金屬玻璃又稱非晶合金，是一種新型亞穩(wěn)態(tài)合金材料，因其微觀結(jié)構(gòu)長程無序而具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及超高的熱力學(xué)穩(wěn)定性[1,2]。由于金屬玻璃兼具固態(tài)和液態(tài)的特征，在工程和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。其中鋯基金屬玻璃已成功應(yīng)用在美國、日本和中國的工業(yè)和軍事領(lǐng)域[3]。1960年Klement等[4]通過快速凝固方法，在冷卻速率高達(dá)105~106K/s[5]的條件下首次得到了二元Au75Si25非晶合金。較快的冷卻速率是合金液體能否形成玻璃態(tài)的關(guān)鍵，它決定了金屬玻璃的形成尺寸，進(jìn)而影響著大塊金屬玻璃的應(yīng)用。通常，添加微量元素可以調(diào)控合金材料的非晶形成能力[6,7]以此調(diào)控合金的性能[8,9]。研究[10,11]表明，添加微量Al元素可以提高Cu50Zr50二元金屬玻璃非晶形成能力以及力學(xué)性能(如塑性、屈服強(qiáng)度、Young's模量等)。分子動(dòng)力學(xué)模擬(molecular dynamics)發(fā)現(xiàn)Al元素的添加增加了鋯基金屬玻璃的二十面體原子團(tuán)簇含量，降低了體系的結(jié)晶程度[8,10,11]，從而提高了鋯基金屬玻璃非晶形成能力。另外，Ag元素的增加可以微弱地提高Cu-Zr基金屬玻璃的壓縮塑性[12~14]。對于Cu-Zr-Ag-Al四元金屬玻璃，同時(shí)增加Ag和Al元素，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)1560~1820 MPa，壓縮塑性可達(dá)0.3%~7.4%[15,16]，即微量元素的添加可以在維持金屬玻璃斷裂強(qiáng)度的基礎(chǔ)上提高壓縮塑性。由此可見，微量元素可以改變金屬玻璃體系的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響合金材料的宏觀性能。

納米壓痕技術(shù)一般被用來研究金屬玻璃納米尺度的變形行為[17,18]。Liu等[19]通過射頻磁控濺射技術(shù)在單晶Si基板上制備出微米級(jí)厚度的鋯基金屬玻璃涂層，利用納米壓痕技術(shù)研究其變形行為。當(dāng)壓痕深度大于或等于涂層厚度時(shí)，涂層界面會(huì)阻止剪切帶擴(kuò)展并促進(jìn)剪切帶增殖，從而提高材料延展性。Yang等[20]利用配有球形壓頭的納米壓痕方法研究了金屬玻璃的結(jié)構(gòu)不均勻性與彈性變形的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬玻璃在原子尺度上由“軟”相和“硬”相組成，這種不均勻結(jié)構(gòu)使得金屬玻璃在室溫下呈現(xiàn)出非彈性變形行為。Yoo等[21]通過納米壓痕蠕變實(shí)驗(yàn)研究了Cu-Zr二元金屬玻璃在室溫下的變形，結(jié)果表明金屬玻璃蠕變行為受內(nèi)部條件(初始自由體積量)和外部條件(壓痕加載速率)的共同影響。Burgess等[22]通過納米壓痕手段研究了Zr57Ti5Cu20-Ni8Al10大塊金屬玻璃隨載荷增加過程中剪切帶擴(kuò)展的變化，結(jié)果表明隨著壓痕載荷的增加，硬度和模量都會(huì)下降。本工作借助納米壓痕實(shí)驗(yàn)手段，系統(tǒng)地研究了微量Ag元素添加對Cu45Zr45Al10-xAgx(x= 1、2、3、5，原子分?jǐn)?shù)，%，下同)體系金屬玻璃蠕變行為的影響，分析了體系內(nèi)部的蠕變行為對加載速率的依賴性，為金屬玻璃的熱穩(wěn)定性和塑性起源與微觀原子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性研究奠定理論基礎(chǔ)。

將純度大于99.95%的Zr、Cu、Al和Ag原料按照原子組分為Cu45Zr45Al10-xAgx(x= 1、2、3、5)配制，采用真空電弧爐在高純Ar氣保護(hù)中熔煉成母合金錠，多次熔煉后吸入銅模，制備出尺寸為2 mm × 30 mm × 1 mm的板狀樣品。

采用Diamond差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱力學(xué)表征。所有樣品通過線切割切成15 mg的小塊，并將切好的樣品放入Al2O3坩堝中。采用高純N2保護(hù)，將樣品從室溫加熱至770 K，升溫速率為20 K/min，研究微量Ag元素添加對金屬玻璃熱力學(xué)參數(shù)的影響。

采用DMAX-2500/PC X射線衍射儀(XRD，CuKα射線)對所有樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，最大功率為18 kW，工作電壓40 V，掃描角度20°~80°，掃描速率4°/min。

采用配有Berkovich壓頭的Hysitron Triboindenter納米壓痕分析儀研究納米尺度的力學(xué)性能，該設(shè)備的位移分辨率和載荷分辨率分別為1 nm和1 μN(yùn)。所有實(shí)驗(yàn)均采用載荷控制模式，最大載荷為8 mN，普通測試保載時(shí)間為5 s，蠕變測試保載時(shí)間為40 s，選用0.5、1、10 和50 mN/s 4種加載速率。所有樣品鑲嵌并拋光，測試前將設(shè)備的熱漂值控制在0.05 nm/s以內(nèi)，為了減少樣品表面應(yīng)力狀態(tài)、粗糙度等對結(jié)果的影響，對不同條件的樣品進(jìn)行6次測試，以得到可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1a和b分別為不同Ag含量Cu-Zr-Al基金屬玻璃的XRD譜和DSC曲線。從圖1a可見，曲線在38°附近出現(xiàn)非晶漫散峰，在69°附近出現(xiàn)峰強(qiáng)較弱的第二非晶漫散峰，說明所有樣品的微觀結(jié)構(gòu)呈非晶態(tài)。使用pseudo-Voigt方法對XRD曲線第一最強(qiáng)峰進(jìn)行擬合，得到峰位以及半高寬的變化規(guī)律，分別如圖1c和d所示。可以看出，隨著微量元素Ag含量增加，非晶漫散峰峰位向低角度方向移動(dòng)，當(dāng)Ag含量達(dá)到3%時(shí)，衍射角移至最小值，之后隨Ag含量的增加而大幅度向高角度移動(dòng)，說明Ag含量添加到5%時(shí)原子間距發(fā)生了收縮[23]。非晶漫散峰半高寬隨Ag含量增加至2%時(shí)，急劇降低，之后，雖然Ag含量升高至5%，但半高寬趨于穩(wěn)定，說明原子結(jié)構(gòu)隨Ag含量增加更有序，體系能量更低。圖1b使用切線法得到樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和晶化開始溫度(Tx)。可見，隨著Ag含量增加，玻璃轉(zhuǎn)變溫度分別為713、709、705和695 K，晶化開始溫度分別為790、787、782和770 K，即玻璃轉(zhuǎn)變溫度與晶化開始溫度隨微量元素Ag含量增加而降低。

金屬玻璃的蠕變受應(yīng)力、溫度以及熱歷史等多重因素的影響，當(dāng)體系受到外界力或熱的變化，原子會(huì)發(fā)生局部重排，結(jié)構(gòu)趨向于更致密狀態(tài)[24]。本工作關(guān)注恒定應(yīng)力作用下的結(jié)構(gòu)弛豫過程，分析Ag元素添加對體系內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的影響以及蠕變行為對應(yīng)變速率的依賴性。

圖2為不同Ag含量Cu45Zr45Al10-xAgx金屬玻璃在不同加載速率下，保載時(shí)間40 s后得到的載荷-位移曲線。可見，完全卸載應(yīng)力之后壓痕深度沒有回到起始點(diǎn)，說明蠕變過程中發(fā)生了塑性變形，并且Ag含量為5%時(shí)蠕變抗性更好，金屬玻璃硬度提高。

圖3為不同Ag含量Cu45Zr45Al10-xAgx金屬玻璃在不同加載速率下的蠕變曲線。不同含量Ag元素添加的Cu-Zr-Al基金屬玻璃以及同一成分不同加載速率條件下的蠕變深度不同，且蠕變深度對加載速率有著明顯的依賴性，加載速率越高，蠕變深度越大，并且隨著Ag含量的增加，該體系的蠕變深度變淺。以Ag含量為1%、加載速率為0.5 mN/s的Cu-Zr-Al基金屬玻璃的蠕變曲線為例，通過經(jīng)驗(yàn)公式(1)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖4a所示。

式中，h和t分別為蠕變過程中的蠕變深度和蠕變時(shí)間；h0和t0分別為蠕變初始階段位移和時(shí)間；a、b、k是擬合常數(shù)。根據(jù)Johnson和Samwer[25]提出的塑性變形模型，蠕變過程中硬度(H)和應(yīng)變速率($\dot{?}$)之間存在如下關(guān)系：

式中，m為應(yīng)變速率敏感指數(shù)，C為常數(shù)。應(yīng)變速率與瞬時(shí)壓入深度($\dot{?}$)正相關(guān)，即：

壓頭與樣品接觸面積(A)可以表示為：A= πr2= π(2Rh-h2)，其中r為接觸圓半徑，R為壓頭半徑。H與A的關(guān)系為：

式中，P為壓入最大載荷。由式(1)~(4)可以得到m。進(jìn)一步對式(2)取對數(shù)，代入Ag含量為1%、加載速率為0.5 mN/s時(shí)金屬玻璃蠕變過程的納米壓痕數(shù)據(jù)，得到圖4b。圖中曲線線性部分的斜率為m。Ag含量為1%、2%、3%和5%時(shí)，m分別為(4.75 ± 0.02) × 10-3、(4.83 ± 0.04) × 10-3、(4.56 ± 0.03) × 10-3和(2.43 ± 0.03) × 10-3。可見，當(dāng)Ag含量為1%和2%時(shí)，m值幾乎沒有變化，而Ag含量增加至5%時(shí)m值最小，說明金屬玻璃蠕變抗力隨Ag含量增加而增加。

根據(jù)Johnson和Samwer[25]提出的協(xié)同剪切模型，本工作估算了剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積。該模型剪切轉(zhuǎn)變區(qū)激活能(W)可以通過下式計(jì)算：

式中，α≈ 1/4，ξ≈ 3[26]；G0和τc分別為金屬玻璃在0 K溫度下的剪切模量和臨界剪切強(qiáng)度；τ為臨界剪切應(yīng)力；γc為平均彈性極限；Ω為剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積。

金屬玻璃蠕變過程，是一種內(nèi)部變形單元被激活的過程。對于金屬玻璃而言，在塑性變形過程中，體系內(nèi)部變形單元越多其變形程度越大，這些變形單元通常用Argon[27]提出的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)(shear transformation zone，STZ)模型表示，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積可定量表示金屬玻璃的局部變形程度。在恒應(yīng)力作用下，計(jì)算出來的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積可直接解釋該材料的蠕變行為[28]。根據(jù)Pan等[26]提出的式(6)計(jì)算得到Ω：

式中，γc≈ 0.027，τc/G0= 0.036，τ/τc≈ 0.679[26]；ΔV*為熱激活體積；τ≈$?/\mathrm{3}\sqrt[]{\mathrm{3}}$。式(6)可改寫成：

計(jì)算所得Ω如圖5所示。可見，Ag含量越多Ω越大。研究[29]表明，Ω越大，局部流動(dòng)單元容易被激活。塑性變形中的大尺寸流動(dòng)單元會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力集中，從而容易發(fā)生熱激活。金屬玻璃的塑性變形是通過多重剪切帶擴(kuò)展實(shí)現(xiàn)的，該過程往往體現(xiàn)在曲線上的鋸齒現(xiàn)象，這種情況是由自由體積累積機(jī)制控制[29]所導(dǎo)致的剪切帶不穩(wěn)定造成的。而剪切帶的初始形成是由多個(gè)剪切轉(zhuǎn)變區(qū)連通所導(dǎo)致，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積大更容易形成剪切帶從而提高金屬玻璃體系的塑性[30,31]。結(jié)合納米壓痕硬度測試，隨著Ag含量增量，硬度分別為(7.7 ± 0.1)、(7.6 ± 0.2)、(7.7 ± 0.2)和(7.8 ± 0.1) GPa，說明Ag含量為5%的Cu-Zr-Al基金屬玻璃體系在維持高硬度的基礎(chǔ)上提高了該Cu-Zr-Al基金屬玻璃體系的塑性。

為進(jìn)一步理解Ag元素添加對Cu-Zr-Al基金屬玻璃蠕變過程弛豫的影響，使用Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)方程(9)[32]對蠕變深度曲線擬合，研究蠕變深度與時(shí)間的關(guān)系曲線，見圖6。

式中，τ'為塑性延遲特征弛豫時(shí)間；β為擴(kuò)展指數(shù)，代表在變形過程中與指數(shù)關(guān)系的偏差。圖7a和b分別顯示了τ'和β與加載速率的關(guān)系。可以看出，隨著加載速率增加τ'降低，說明Ag含量越大金屬玻璃在蠕變過程中越快達(dá)到平衡狀態(tài)[32]。另一方面，β隨著加載速率增加而降低，這說明在加載速率變大時(shí)，變形過程中蠕變深度逐漸變大，剪切轉(zhuǎn)變區(qū)激活能分布變得更寬、更不均勻。圖7c和d顯示了τ'和β與Ag含量添加關(guān)系。當(dāng)加載速率為0.5 mN/s時(shí)，隨著Ag含量增加，τ'與β增大。變形過程中剪切轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)原子流動(dòng)性降低會(huì)導(dǎo)致蠕變深度減少。金屬玻璃的硬度提高是因?yàn)槠潴w系內(nèi)部變形單元少而引起剪切轉(zhuǎn)變區(qū)的協(xié)同運(yùn)動(dòng)能力降低。β增加表明剪切轉(zhuǎn)變區(qū)集體運(yùn)動(dòng)趨勢降低，導(dǎo)致金屬玻璃在Ag含量增加之后變硬[27]。

(1) 采用銅模吸鑄法制備得到不同Ag含量的Cu45Zr45Al10-xAgx(x= 1、2、3、5)金屬玻璃，發(fā)現(xiàn)隨著Ag含量的增加，XRD曲線的最強(qiáng)峰峰位向右偏移且半高寬變小，表明Ag元素的微量添加提高了該金屬玻璃體系的有序度。通過DSC分析發(fā)現(xiàn)，隨著Ag含量增加，該金屬玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度不斷降低。

(2) 利用經(jīng)驗(yàn)方程擬合納米壓痕蠕變曲線，計(jì)算求得應(yīng)變速率敏感指數(shù)(m)的變化。結(jié)果表明，當(dāng)Ag含量為5%時(shí)，m最小，表明此金屬玻璃的蠕變抗性最大。該體系的蠕變行為對加載速率有著依賴性，加載速率越快蠕變抗性越差。

(3) 利用KWW方程擬合蠕變深度曲線得到隨著Ag含量增加，特征弛豫時(shí)間(τ')變慢，擴(kuò)展指數(shù)(β)增加；且通過計(jì)算求得剪切轉(zhuǎn)變區(qū)體積(Ω)隨著Ag含量的增加不斷變大。結(jié)果表明Ag含量為5%的Cu-Zr-Al基金屬玻璃體系，在維持高硬度的基礎(chǔ)上提高了塑性。