Ti-Ni基形狀記憶合金(shape memory alloy，SMA)在使用溫度下依據(jù)所處狀態(tài)和表現(xiàn)特性不同可分為2類。一類為超彈性(SE)合金，此類合金依靠加載/卸載時的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變及其逆相變過程中的內(nèi)耗作用而顯示出恒應(yīng)力、大應(yīng)變、高阻尼和高彈性模量等特點，利用這些特點可制作儲能器、阻尼減震裝置、耐磨零件和混凝土結(jié)構(gòu)加固等器件[1~3]。另一類為形狀記憶效應(yīng)(SME)合金，此類合金通過加熱/降溫時的馬氏體相變及其逆相變所產(chǎn)生的應(yīng)變量恢復(fù)來完成主動控制功能。可逆應(yīng)變量越大，在工程應(yīng)用中作為驅(qū)動器動作范圍越廣，可用于制作醫(yī)用支架、航天用器件、熱敏元件、控制驅(qū)動元件等器件[4~7]。SMA表現(xiàn)的優(yōu)良特性與其相變溫度和力學(xué)性能相關(guān)，當使用溫度低于馬氏體相變結(jié)束溫度(Mf)時合金呈現(xiàn)SME，使用溫度高于馬氏體逆相變結(jié)束溫度(Af)時合金呈現(xiàn)SE，合金的屈服強度越高，SME和SE越優(yōu)異。Ti-Ni SMA的相變溫度受熱處理工藝和基體中Ni含量影響，隨Ni含量增加，相變溫度急劇下降，但當Ni含量過高，時效態(tài)合金中析出富Ni化合物，使基體Ni含量降低，又導(dǎo)致合金相變溫度升高，同時由于析出物不斷粗化，合金變脆[8]。為調(diào)控Ti-Ni SMA的特性，人們從影響合金相變溫度和力學(xué)性能的因素入手，通過摻雜第三組元并輔助以熱處理工藝來提高Ti-Ni SMA的特性[9~11]。貧Ni的Ti-Ni SMA的形狀記憶性能比近等原子比和富Ni的Ti-Ni SMA差[12]，此外，由于貧Ni的Ti-Ni SMA中不存在Ti3Ni4等富Ni化合物，故時效處理對其顯微組織和相變行為影響不大[8]，因而通過時效處理改善其性能的潛力不大；而富Ni的Ti-Ni SMA經(jīng)時效處理后可析出與基體共格的Ti3Ni4相(菱方結(jié)構(gòu))，該相的出現(xiàn)一方面有利于改善合金強度，另一方面可降低合金基體Ni含量，進而對合金的相變和形變行為產(chǎn)生影響，但當Ti3Ni4析出相過于粗大、喪失與基體共格關(guān)系時，則不利于改善合金性能[13~16]。研究[17~19]發(fā)現(xiàn)，Zr是一種比較理想的添加元素，其價格低廉，特定成分合金的冷熱加工性能較好，在富Ni的Ti-Ni合金中添加少量Zr后，合金相變溫度先降后升，母相穩(wěn)定性增強，屈服強度、延伸率、記憶性能等特性改善，但當Zr添加量超過2%(原子分數(shù)，下同)后合金變脆。

目前，有關(guān)合金成分和退火工藝對Ti-Ni-Zr系SMA相變行為和力學(xué)性能的影響規(guī)律已有研究[20,21]，而有關(guān)時效工藝對該合金性能影響的研究尚不充分。本工作通過向Ti-Ni SMA中摻雜0.1%Zr元素，得到富Ni的Ti-50.8Ni-0.1Zr合金，系統(tǒng)研究時效溫度和時效時間與Ti-50.8Ni-0.1Zr SMA顯微組織、拉伸性能和形狀記憶行為之間的關(guān)系，為發(fā)展高性能Ti-Ni-Zr系SMA提供實驗支撐。

實驗材料為直徑1和3 mm的冷拉態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr形狀記憶合金絲材。以純度分別為99.7%的海綿Ti、99.9%的電解Ni和99.9%的高純Zr作為合金原料，經(jīng)熔煉、旋鍛、多道次拉拔和道次間退火等工序制成合金絲，每道次變形量在15%~20%之間，拉拔速率小于3~9 m/min，2次退火間總變形量在40%~45%之間，每道間進行650~800℃退火。采用SK-GO6J23K型真空管式電阻爐對合金絲進行800℃、0.5 h固溶水淬處理，隨后分別在300、400和500℃時效1、5、10、20和50 h，空冷，Ar氣做保護氣體。時效溫度選取300~500℃的原因是，時效溫度低于300℃時原子擴散慢，達不到時效效果；高于500℃時，析出物粗化[8]，損害力學(xué)性能。用JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)分析不同時效態(tài)合金的顯微組織，操作電壓160 kV。用雙噴電解減薄儀制備TEM樣品，雙噴減薄液成分為6%HClO4 + 94%CH3OH (體積分數(shù))。利用Digital Micrograph軟件對不同時效態(tài)合金中析出相進行尺寸統(tǒng)計(厚度是透鏡狀析出相的最小截面尺寸，其測量方法是大角度傾轉(zhuǎn)TEM載物臺，觀察析出相尺寸變化，采集析出相尺寸最小的視場進行尺寸測量與統(tǒng)計)，每張圖片采集至少5個數(shù)據(jù)求取平均值。用CMT5105型微機控制電子萬能試驗機研究不同時效處理后合金絲拉伸性能和記憶行為。試樣長150 mm、標距50 mm，實驗溫度26℃，使用楔形拉伸夾具裝卡，加載/卸載速率為2 mm/min。

圖1為Ti-50.8Ni-0.1Zr合金固溶時效處理后的TEM像。可以看出，經(jīng)先固溶后時效處理，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金內(nèi)過飽和溶質(zhì)原子獲得足夠能量，擴散能力增強，從過飽和固溶體中析出了彌散分布的Ti3Ni4相。

圖1a、d、g分別為300、400、500℃時效10 h后Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的TEM像。可以看出，300℃時效10 h后合金中Ti3Ni4相比較細小，處于生長初期。隨時效溫度升高，合金中Ti3Ni4相的形態(tài)由細小顆粒狀→近似透鏡狀→長條狀轉(zhuǎn)變，且彌散度(析出相的分布密度)降低。時效溫度由400℃升高到500℃時，Ti3Ni4相長度和厚度分別由約103和37 nm增加到約832和97 nm。

圖1b~f分別為400℃時效1、5、10、20和50 h后Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的TEM像。可以看出，400℃時效1和5 h后合金中Ti3Ni4呈細小透鏡狀，時效10、20和50 h后合金中透鏡狀Ti3Ni4尺寸增大，彌散度降低。當時效時間由1 h延長到50 h時，Ti3Ni4相的長度和厚度分別由約66和14 nm增加到約115和43 nm。

綜上分析可知，時效溫度比時效時間對Ti-50.8Ni-0.1Zr合金析出相形態(tài)、尺寸和彌散度的影響更大。低溫時效時，原子擴散能力較弱，擴散速率小，析出物以細小顆粒狀彌散分布于基體中。時效溫度升高，原子擴散能力提高，擴散速率增大，析出物尺寸增大，彌散度降低。隨時效時間延長，原子擴散更充分，析出物生長較快，尺寸粗化。

固溶處理、時效溫度和時效時間(tag)對Ti-50.8Ni-0.1Zr合金拉伸性能的影響如圖2所示。可以看出，800℃、0.5 h固溶處理態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金強度低，塑性高，斷后伸長率(A)達31.9% (圖2c)；該狀態(tài)合金再經(jīng)300~500℃時效處理后，強度升高，塑性降低。300、400和500℃時效1~50 h后合金均出現(xiàn)了應(yīng)力平臺，其中300℃時效態(tài)合金的應(yīng)力平臺高于400和500℃的應(yīng)力平臺。時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線外形相似，均由5個階段組成，這5個階段依據(jù)合金所處的相狀態(tài)不同拉伸曲線具有不同的物理意義。當合金處于母相狀態(tài)時，其物理意義為：母相彈性變形→應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變(應(yīng)力平臺)→馬氏體彈性變形→塑性變形→斷裂階段；當合金處于馬氏體狀態(tài)時，其物理意義為：馬氏體彈性變形→馬氏體再取向(應(yīng)力平臺)→馬氏體彈性變形→塑性變形→斷裂階段。

圖3給出了時效溫度和tag對Ti-50.8Ni-0.1Zr合金抗拉強度(Rm)和A的影響規(guī)律。由圖3a可知，300、400和500℃時效1~50 h后合金的Rm均高于800℃、0.5 h固溶淬火態(tài)合金，可見，時效處理可使合金Rm顯著上升。tag < 5 h時，${?}_{\mathrm{m}}^{{\mathrm{400}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{m}}^{{\mathrm{500}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{m}}^{{\mathrm{300}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$；tag ≥ 5 h后，${?}_{\mathrm{m}}^{{\mathrm{400}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{m}}^{{\mathrm{300}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{m}}^{{\mathrm{500}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$。隨tag延長，300℃時效態(tài)合金Rm升高，由時效1 h的1053 MPa升至?xí)r效50 h的1293 MPa；400℃時效態(tài)合金Rm先升高后降低，最大值為時效20 h的1458 MPa；500℃時效態(tài)合金Rm降低，由時效1 h的1193 MPa降至?xí)r效50 h的1001 MPa。

由圖3b可知，時效處理后，300、400和500℃時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金A均低于800℃、0.5 h固溶淬火態(tài)合金，表明固溶處理增強了合金的塑性，而隨后的時效處理在提高合金強度的同時使合金塑性變形能力降低。tag < 10 h時，A300℃ > A500℃ > A400℃；tag ≥ 10 h后，A500℃ > A300℃ > A400℃。隨tag延長，300℃時效態(tài)合金A在tag = 1~5 h時變化不大，而在tag = 5~20 h時快速降低，之后趨于穩(wěn)定，最大值為時效5 h的26.14%；400℃時效態(tài)合金A先降后升，最后趨于穩(wěn)定，最小值為時效5 h的11.08%；500℃時效態(tài)合金A增大，由時效1 h的19.55%增至?xí)r效50 h的31.83%。

在對300、400和500℃時效1~50 h的Ti-50.8Ni-0.1Zr合金加載/卸載時發(fā)現(xiàn)，300℃時效1~50 h和400℃時效1 h的合金殘余應(yīng)變較小(< 0.3%)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈典型SE合金的“旗幟”形，其余時效態(tài)合金的殘余應(yīng)變較大(> 2.3%)，在對其卸載后加熱到高溫母相狀態(tài)時殘余應(yīng)變回零，呈典型的SME特性(圖4)。由于合金的SE和SME特性對應(yīng)著不同的變形機理，依據(jù)實驗結(jié)果將時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金分為2類：一類為SE型，如300℃時效1~50 h和400℃時效1 h的合金；另一類為SME型，如400℃時效5~50 h和500℃時效1~50 h的合金。

時效溫度和tag對SE型Ti-50.8Ni-0.1Zr合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線、應(yīng)力-應(yīng)變曲線平臺應(yīng)力(σM)、殘余應(yīng)變(εR)和能耗(ΔW)的影響如圖4和5所示。由圖4a和b可知，300℃時效1~50 h和400℃時效1 h的Ti-50.8Ni-0.1Zr合金加載/卸載時，應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈部分非線性SE特征，形似“旗幟”。在加載過程中，合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上均出現(xiàn)了應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變平臺，表明在加載過程中發(fā)生了應(yīng)力誘發(fā)母相→馬氏體相變(合金產(chǎn)生SE的基礎(chǔ))；在卸載過程中，出現(xiàn)了明顯的馬氏體→母相逆相變平臺，表明在卸載過程中發(fā)生了馬氏體→母相相變。加載/卸載過程中，應(yīng)力-應(yīng)變曲線平臺均出現(xiàn)了鋸齒狀應(yīng)力起伏，這是SMA發(fā)生孿生變形導(dǎo)致的[22]。孿生變形是發(fā)生在晶體內(nèi)部的均勻切變過程，孿生變形時，先快速爆發(fā)出薄片狀孿晶，即“形核”，然后孿晶通過界面移動而擴展，由于孿晶形核所需應(yīng)力高于擴展所需應(yīng)力，故形成鋸齒狀應(yīng)力起伏。此外，隨時效溫度升高和tag延長，合金的SE曲線向矮胖型發(fā)展，超彈性特性良好，且時效溫度對合金超彈性曲線形態(tài)的影響比時效時間更顯著。

由圖5a可知，300℃時效1~50 h后合金的σM均高于400℃時效1 h的合金；隨tag延長，300℃時效態(tài)合金σM降低，由時效1 h的415 MPa降至?xí)r效50 h的342 MPa。圖5b表明，隨時效溫度升高和tag延長，呈SE型的300℃時效1~50 h和400℃時效1 h的合金的εR始終處于較低水平(0.19%~0.29%)，時效溫度和tag對其影響不大。從圖5c可知，300℃時效1~50 h后合金的ΔW均低于400℃時效1 h的合金。能耗指合金在加載-卸載過程中所吸收的能量，大小正比于應(yīng)力-應(yīng)變滯后回環(huán)面積，滯后回環(huán)面積越大，能耗越大，阻尼減震性能越好。隨tag延長，300℃時效態(tài)合金的ΔW升高，表明延長時效時間可增強該合金能耗作用，使合金的阻尼減震性能提高。綜合比較可知，經(jīng)300℃低溫時效和400℃短時時效后，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金可獲得良好的SE特性，即具有較高σM和較小εR，但其ΔW較小。可見，在工程應(yīng)用中可根據(jù)實際需求，選擇合適的時效工藝以滿足使用需求。

圖4b、c和圖5為時效溫度和tag對SME型Ti-50.8Ni-0.1Zr合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線、σM、εR和ΔW的影響。由圖4b和c可知，400℃時效5~50 h和500℃時效1~50 h的合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線均呈SME特征。加載時，合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上均出現(xiàn)了馬氏體再取向(合金產(chǎn)生SME的基礎(chǔ))平臺，且平臺上也由于孿生變形出現(xiàn)了鋸齒狀應(yīng)力起伏，在應(yīng)變量較大時還會出現(xiàn)馬氏體彈性變形；卸載時，殘余應(yīng)變除彈性部分恢復(fù)外，其他部分未回復(fù)原狀，但將其加熱至高溫母相并保持一段時間，再降至實驗溫度(26℃)后，εR回零，表現(xiàn)為良好的SME。此外，隨時效溫度升高和tag延長，合金的SME曲線逐漸變矮，馬氏體再取向平臺斜度增加，馬氏體彈性變形量增多，且時效溫度對合金形狀記憶曲線形態(tài)的影響比時效時間更顯著。

由圖5a可知，tag < 20 h時，${?}_{\mathrm{M}}^{{\mathrm{400}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{M}}^{{\mathrm{500}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$；tag ≥ 20 h后，${?}_{\mathrm{M}}^{{\mathrm{500}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{M}}^{{\mathrm{400}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$。隨tag延長，400℃時效態(tài)合金σM降低，由時效5 h的262 MPa降至?xí)r效50 h的143 MPa；500℃時效態(tài)合金σM先降低后趨于穩(wěn)定，由時效1 h的223 MPa降至?xí)r效50 h的173 MPa。由圖5b可知，tag < 10 h時，${?}_{\mathrm{R}}^{{\mathrm{500}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{R}}^{{\mathrm{400}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$，tag ≥ 10 h后，${?}_{\mathrm{R}}^{{\mathrm{400}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$ > ${?}_{\mathrm{R}}^{{\mathrm{500}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}$。隨tag延長，400℃時效態(tài)合金εR先升高后趨于穩(wěn)定，500℃時效態(tài)合金εR先升后降再趨于穩(wěn)定，且400和500℃時效態(tài)合金εR均在時效20 h后趨于穩(wěn)定。從圖5c可知，隨tag延長，呈SME型的400℃時效5~50 h和500℃時效1~50 h后合金的ΔW逐漸降低，而呈SE型的300℃時效1~50 h后合金的ΔW不斷升高。綜合分析可知，對于SME型Ti-50.8Ni-0.1Zr合金而言，時效溫度越低，時效時間越短，越有利于SME的改善。

300℃時效1~50 h和400℃時效1 h的SE型Ti-50.8Ni-0.1Zr合金室溫下處于母相狀態(tài)，拉伸過程中首先發(fā)生母相彈性變形，進而產(chǎn)生應(yīng)力平臺，該應(yīng)力平臺為應(yīng)力誘發(fā)母相→馬氏體相變所致；400℃時效5~50 h和500℃時效1~50 h的SME型Ti-50.8Ni-0.1Zr合金室溫下處于馬氏體狀態(tài)，拉伸過程中首先發(fā)生馬氏體彈性變形，進而產(chǎn)生應(yīng)力平臺，該應(yīng)力平臺為馬氏體再取向所致。由于Ti-Ni基SMA母相強度、彈性大，不易變形，而馬氏體相硬度低，極易變形，故300℃時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的應(yīng)力平臺高于400和500℃時效態(tài)合金。此外，由于合金的Rm與A互為消長關(guān)系，故隨Rm升高Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的A降低。

時效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的Rm和A主要受Ti3Ni4析出相形態(tài)、尺寸和彌散程度影響。由圖1可知，300和400℃時效態(tài)合金的Ti3Ni4析出相分別以細小顆粒狀和透鏡狀彌散分布在基體中，由于析出的Ti3Ni4尺寸較小(< 200 nm)，在拉伸變形過程中，合金內(nèi)部位錯主要以切過機制越過析出相[23,24]，此過程中會增加新表面和引起滑移面上原子錯排，使位錯運動受阻，需外界做功方可克服，在宏觀上表現(xiàn)為合金強度較高。隨時效溫度升高和tag延長，析出物尺寸不斷變大，阻礙位錯運動作用增強，對應(yīng)的Rm升高，A降低。500℃時效態(tài)合金，由于時效溫度較高，合金中析出的Ti3Ni4呈長條狀，尺寸較大(> 500 nm)，彌散程度降低，此時位錯主要以繞過機制越過析出物[25,26]，所需切應(yīng)力小于切過機制，析出相對基體強化作用減弱，且隨tag延長析出物不斷粗化，使這種減弱作用增強，因此合金的Rm降低，A升高。

對于富Ni的Ti-Ni-Zr合金，時效處理會形成Ti3Ni4析出相，析出相的出現(xiàn)不但起強化作用，還會使合金相變溫度升高[18]。Santamarta等[25]和Sandu等[27,28]研究了富Ni的Ti-Ni-Zr合金經(jīng)時效處理后的特征，發(fā)現(xiàn)析出相結(jié)構(gòu)為B2超結(jié)構(gòu)，時效時分階段進行，第1階段為合金硬度升高和相變溫度降低，第2階段與第1階段相反；時效析出的細小共格相可使合金獲得良好的SE。因此，富Ni的Ti-50.8Ni-0.1Zr合金在300℃低溫時效時呈現(xiàn)良好的SE，隨時效溫度升高和tag延長，合金中析出物含量增多，降低了基體中Ni含量，導(dǎo)致Ni原子過飽和度下降，晶格變形和相變阻力降低，使合金相變溫度升高[14]，合金的形狀記憶行為由SE轉(zhuǎn)變?yōu)镾ME。

表征SMA性能的指標主要有σM和εR。SMA的σM越大，所能提供的恒定應(yīng)力就越大，性能就越好。εR對合金特性的影響分2類，對于SE合金，εR越小，合金的SE越好；對于SME合金，可逆εR越大，合金的可回復(fù)應(yīng)變量越大。SMA的σM強烈依賴于相變溫度和晶粒取向，相變溫度越低、晶粒取向越不利，合金的σM就越高，相反，σM就越低[29,30]。固溶時效處理改善了Ti-50.8Ni-0.1Zr合金組織均勻性，使得晶粒取向?qū)辖?i style="margin: 0px; padding: 0px; box-sizing: border-box;">σM影響較小，因此，引起σM改變的主要因素是析出物增多使合金相變溫度的變化。隨時效溫度升高和tag延長，合金中析出的Ti3Ni4由細小顆粒狀→近似透鏡狀→長條狀轉(zhuǎn)變，Ti3Ni4析出量不斷增加，使合金相變溫度升高[14]，故300、400和500℃時效態(tài)合金σM逐漸降低。低溫時效時，由于析出物呈顆粒狀彌散分布于合金基體中，具有強化效果，使300℃時效1~50 h和400℃時效1 h合金的屈服強度較高，εR較小。中、高溫時效后，析出物的增加降低了基體中的Ni含量，導(dǎo)致合金相變溫度升高，合金特性由SE轉(zhuǎn)變?yōu)镾ME，故εR較大，但將其加熱后，εR回零，表現(xiàn)為良好的SME特性。

(1) Ti-50.8Ni-0.1Zr合金經(jīng)300、400和500℃時效處理后，Ti3Ni4析出相分別呈顆粒狀、透鏡狀和長條狀。時效溫度比時效時間對析出相形態(tài)、尺寸和彌散度的影響更大。

(2) 800℃固溶處理態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金強度低，塑性高；300~500℃時效處理后合金的強度升高，塑性降低。隨tag延長，300℃時效態(tài)合金Rm升高，A降低；400℃時效態(tài)合金Rm先升后降，A先降后升；500℃時效態(tài)合金Rm降低，A升高。

(3) Ti-50.8Ni-0.1Zr合金經(jīng)300℃時效1~50 h和400℃時效1 h后呈現(xiàn)良好的SE，經(jīng)400℃時效5~50 h和500℃時效1~50 h后呈現(xiàn)良好的SME。隨tag延長，300℃時效態(tài)合金的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體臨界應(yīng)力降低，能耗升高。400和500℃時效態(tài)合金的馬氏體再取向應(yīng)力和能耗均降低。