蘭亮云,1,2, 孔祥偉1,2, 邱春林3, 杜林秀3

氫作為清潔、豐富、可移動(dòng)且輕量的載能體，為解決環(huán)境污染和石化能源殆盡等全球共性問(wèn)題帶來(lái)了新希望。氫能因此也被看作是未來(lái)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦湍茉?span style=";padding: 0px;box-sizing: border-box;font-size: 10.5px;line-height: 0;position: relative;vertical-align: baseline;top: -0.5em">[1]。為了滿足氫經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)的需求，氫制備、運(yùn)輸、存儲(chǔ)及利用所依賴的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)必將首當(dāng)其沖地得以發(fā)展[2~4]。然而，氫環(huán)境下，絕大部分結(jié)構(gòu)材料均將面臨氫脆行為的挑戰(zhàn)，即材料服役性能的惡化，破壞其結(jié)構(gòu)完整性[4,5]。因此，在氫經(jīng)濟(jì)的推動(dòng)下，材料的氫脆問(wèn)題又成為了21世紀(jì)本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

自1875年Johnson[6]通過(guò)電解水制氫首次發(fā)現(xiàn)材料的氫脆現(xiàn)象以來(lái)，人們對(duì)氫脆問(wèn)題的認(rèn)知和理解已有140多年的歷史。然而，學(xué)術(shù)界至今為止也沒(méi)有形成一個(gè)能夠統(tǒng)一詮釋氫脆現(xiàn)象(本文將氫致裂紋、氫鼓泡、氫致延遲斷裂、氫致力學(xué)性能變化等統(tǒng)稱為氫脆現(xiàn)象)的機(jī)理，工程上也缺乏能夠徹底抑制材料氫脆行為的措施[4,7]。就金屬材料(本文不包括形成氫化物的金屬材料)而言，目前已提出的氫脆機(jī)理主要有：氫壓理論(hydrogen pressure，HP)、氫增強(qiáng)局部塑性(hydrogen enhanced localized plasticity，HELP)、氫促進(jìn)分離(hydrogen enhanced decohesion，HEDE)、氫促進(jìn)位錯(cuò)發(fā)射(adsorption-induced dislocation emission，AIDE)、氫增強(qiáng)應(yīng)變誘導(dǎo)空位(hydrogen-enhanced strain-induced vacancy，HESIV)等[7~14]。但是每個(gè)氫脆機(jī)理均有各自局限性，不同氫脆機(jī)理針對(duì)同一現(xiàn)象又有各自的解釋，有時(shí)它們之間甚至?xí)嬖谙嗷?zhēng)議。例如，針對(duì)高強(qiáng)低合金(high strength low alloyed，HSLA)鋼氫致斷口表面的脆化形貌特征(準(zhǔn)脆性刻面)，Martin等[15,16]認(rèn)為是由氫促進(jìn)塑性局部化所引起的，即HELP機(jī)制；Lynch[17]卻發(fā)現(xiàn)這種局部位錯(cuò)亦可基于AIDE機(jī)制來(lái)解釋；而Neeraj等[18]的結(jié)果卻表明這是由氫化空位損傷和空位誘導(dǎo)納米孔洞形成與合并機(jī)制所產(chǎn)生的，即HESIV機(jī)制。此外，除了HELP機(jī)制，其他氫脆機(jī)理均缺少直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支撐[19]，因此有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

H作為“無(wú)孔不入”的最小原子，在材料內(nèi)部的分布具有不均勻、不穩(wěn)定和跨尺度特征，導(dǎo)致材料的氫脆行為表現(xiàn)出明顯的多尺度、可逆或滯后性。基于上述氫脆機(jī)理，從微觀尺度來(lái)看，原子氫對(duì)材料內(nèi)部基體原子鍵合力或位錯(cuò)移動(dòng)的影響是氫脆形成的根源[4,5,9~20]；在宏觀層面上表現(xiàn)為材料力學(xué)性能的退化(如強(qiáng)度、延伸率或斷裂韌性等)以及斷裂形式的變化(如延性韌窩型斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詼?zhǔn)解理型或沿晶型斷裂)。為了表征材料的氫脆行為，常用實(shí)驗(yàn)主要從宏觀力學(xué)尺度來(lái)驗(yàn)證，如慢應(yīng)變速率拉伸(slow strain rate tensile，SSRT)實(shí)驗(yàn)等。然而，對(duì)于多晶體結(jié)構(gòu)材料來(lái)說(shuō)，宏觀力學(xué)方法難以準(zhǔn)確揭示微觀氫脆過(guò)程[20,21]。隨著微/納觀力學(xué)表征與檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展并逐漸應(yīng)用到材料氫脆現(xiàn)象的研究中[4,22]，這些研究方法為詮釋材料氫脆微觀過(guò)程與宏觀現(xiàn)象之間的聯(lián)系搭建了橋梁，也為進(jìn)一步揭示氫脆微觀機(jī)理提供了新途徑。

正由于氫脆問(wèn)題的復(fù)雜性與爭(zhēng)議性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)氫脆現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究。與氫脆相關(guān)的綜述性報(bào)道也較為全面，比如針對(duì)某一或某些氫脆機(jī)理[11,13,23~28]、特定材料的氫脆現(xiàn)象[29~38]、某特定氫行為(如氫致性能變化、氫滲透、氫陷阱等)[39~43]、氫脆的表征與預(yù)防[43~47]以及整體性氫脆機(jī)理的綜述報(bào)道[47~52]等。但關(guān)于氫脆現(xiàn)象的多尺度力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究目前鮮見(jiàn)綜述性報(bào)道。實(shí)際上，由于氫陷阱尺度可以從晶格的一個(gè)間隙到宏觀裂紋尺寸的范圍變化，因此跨尺度研究更有利于揭示氫脆的內(nèi)在本質(zhì)。近年來(lái)，學(xué)者們?cè)诖朔矫骈_(kāi)展的研究越來(lái)越多，并基于微/納觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究闡明了氫作用的新特點(diǎn)。

因此，本文首先簡(jiǎn)述氫脆現(xiàn)象的傳統(tǒng)宏觀力學(xué)表征手段，然后基于新型表征技術(shù)，如介觀硬度壓痕法、納米壓痕法、微懸臂梁彎曲和微圓柱壓縮實(shí)驗(yàn)等，綜述材料氫脆現(xiàn)象的最新研究進(jìn)展。

1 宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)述

室溫下，擴(kuò)散氫在材料的氫陷阱位置發(fā)生偏聚是產(chǎn)生氫脆的重要原因。因此，一般工況下，材料氫脆現(xiàn)象的出現(xiàn)均需要經(jīng)歷相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，一定程度上表現(xiàn)出不連續(xù)性或滯后性。實(shí)驗(yàn)條件下檢測(cè)材料的氫脆行為往往采用加速實(shí)驗(yàn)方法，比如電化學(xué)充氫快速增加試樣內(nèi)部H含量、采用缺口或預(yù)制裂紋試樣增加局部應(yīng)力集中等方式。根據(jù)外載荷加載方式的不同，氫脆現(xiàn)象的宏觀力學(xué)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)主要有恒載荷實(shí)驗(yàn)(constant load test，CLT)、線性增加應(yīng)力實(shí)驗(yàn)(linearly increasing stress test，LIST)和SSRT實(shí)驗(yàn)等[4]。SSRT實(shí)驗(yàn)由于其設(shè)備成本低、操作方便且能夠在適中的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)評(píng)估出材料的氫脆行為而被廣泛采用[53]。無(wú)論是材料內(nèi)部氫脆還是環(huán)境氫脆，SSRT實(shí)驗(yàn)均通過(guò)對(duì)比惰性條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得材料拉伸性能(如強(qiáng)度、延伸率、斷面收縮率、斷裂時(shí)間)及斷口形貌等的相對(duì)變化來(lái)評(píng)價(jià)材料的氫脆指數(shù)。例如，Du等[54]借助于SSRT實(shí)驗(yàn)分析了經(jīng)不同熱處理工藝后低碳中錳鋼在預(yù)充氫條件下的氫脆敏感性：相比于未充氫試樣，淬火態(tài)充氫試樣在彈性變形階段發(fā)生突然性脆性斷裂，主要斷口形貌特征由延性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐Т嘈詳嗔眩憩F(xiàn)出明顯的氫脆敏感性；而臨界退火態(tài)充氫試樣強(qiáng)度并沒(méi)有明顯變化，但延伸率出現(xiàn)下降；此外，充氫試樣在空氣中放置24 h后，其力學(xué)性能又基本恢復(fù)到最初狀態(tài)。

與常規(guī)拉伸實(shí)驗(yàn)相比，SSRT實(shí)驗(yàn)的主要區(qū)別在于應(yīng)變速率。按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[55,56]，常用低應(yīng)變速率范圍在10-4~10-7 s-1區(qū)間，也可能需要更低的應(yīng)變速率，如10-8~10-9 s-1。一般地，大多數(shù)金屬材料隨著應(yīng)變速率的降低，其氫脆敏感性呈增加趨勢(shì)；也有研究[52,57]表明材料氫脆敏感性會(huì)在一定范圍的中等應(yīng)變速率下表現(xiàn)最為顯著，這與氫環(huán)境(腐蝕介質(zhì))下鈍化膜的形成阻礙了氫滲入有很密切的關(guān)系。

Rehrl等[58]分析了低/高應(yīng)變速率(10-5和20 s-1)下4種高強(qiáng)鋼(DP1200、CP1200、CP1400及TM1400)預(yù)充氫后的拉伸力學(xué)性能，結(jié)果表明它們僅在低應(yīng)變速率下表現(xiàn)出明顯的性能退化，并認(rèn)為這主要?dú)w因于HELP和HEDE的綜合機(jī)制。Kan等[59]采用SSRT實(shí)驗(yàn)研究了應(yīng)變速率與試樣脆性斷裂區(qū)尺寸的關(guān)系，表明應(yīng)變速率越低，其脆性區(qū)越大，且當(dāng)應(yīng)變速率足夠小時(shí)(如5 × 10-6 s-1)，其脆性區(qū)達(dá)到最大值。Nanninga等[60]的研究表明，在13.8 MPa氫壓環(huán)境中應(yīng)變速率(7 × 10-2~7 × 10-5 s-1)對(duì)X100管線鋼拉伸力學(xué)性能的影響非常小，同時(shí)他們認(rèn)為這可能與氫壓環(huán)境有關(guān)。Zheng等[61]發(fā)現(xiàn)在較高應(yīng)變速率(2 × 10-4 s-1)下X80管線鋼并沒(méi)有表現(xiàn)出氫脆行為；但當(dāng)試樣進(jìn)行5%預(yù)應(yīng)變后再充氫，即使在相同應(yīng)變速率下，延伸率也出現(xiàn)明顯退化，由此推出氫與可移動(dòng)位錯(cuò)的相互作用在氫脆過(guò)程中起重要作用。

CLT實(shí)驗(yàn)基于材料在特定氫環(huán)境下形成氫脆的臨界應(yīng)力(σth) (亦或特定加載條件下的臨界H含量(Hc))來(lái)評(píng)價(jià)材料的氫脆行為。該實(shí)驗(yàn)過(guò)程類似于采用升降法確定材料的疲勞曲線(S-N曲線)，因此需要較多的樣本數(shù)，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)。此外，此方法所確定的臨界值存在主觀判斷，且有可能并不是保守的[4]。Chida等[62]對(duì)比分析了利用CLT、SSRT和常規(guī)拉伸實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)2種低合金鋼的氫脆行為，發(fā)現(xiàn)基于CLT和SSRT實(shí)驗(yàn)所獲得的斷裂應(yīng)力與H含量的關(guān)系是相同的，而常規(guī)拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果的氫脆敏感性最低。Huang等[63]采用CLT和SSRT實(shí)驗(yàn)分析了CrNiMoV鋼焊接接頭的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(stress corrosion cracking，SCC)行為，得到不同加載模式下試樣斷裂位置和SCC敏感性是不同的，這主要?dú)w因于接頭強(qiáng)度與電流作用的不匹配關(guān)系。Nagao等[64]發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用SSRT實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣的塑性變形使馬氏體基體中碳化物的氫陷阱能力發(fā)生變化，從而提高了氫脆抗力；而在彈性變形的CLT實(shí)驗(yàn)中，碳化物對(duì)試樣氫脆行為并沒(méi)有影響。

Atrens等[46]提出LIST實(shí)驗(yàn)法，其原理與SSRT基本相似。主要區(qū)別在于LIST采用應(yīng)力控制線性加載，而SSRT采用應(yīng)變控制加載。LIST實(shí)驗(yàn)的線性加載與試樣的柔度無(wú)關(guān)。因此，材料內(nèi)部一旦出現(xiàn)亞尺寸裂紋擴(kuò)展，試樣立刻快速斷裂(最終斷裂速率甚至?xí)咏曇粼阡撝械膫鞑ニ俾?span style=";padding: 0px;box-sizing: border-box;font-size: 10.5px;line-height: 0;position: relative;vertical-align: baseline;top: -0.5em">[46,65])。這就意味著LIST實(shí)驗(yàn)可直接確定材料氫脆的臨界應(yīng)力。相比之下，SSRT實(shí)驗(yàn)卻難以確定試樣內(nèi)部亞裂紋何時(shí)形成。Martinez-Paneda等[66]采用相場(chǎng)法分析了SSRT實(shí)驗(yàn)亞裂紋開(kāi)始擴(kuò)展所需時(shí)間僅為斷裂總時(shí)間的40%。但在LIST實(shí)驗(yàn)的后期，試樣快速力學(xué)失穩(wěn)使得氫與位錯(cuò)的相互作用減弱，可能降低了材料的氫脆指數(shù)。此外，LIST并非標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)驗(yàn)，因此其應(yīng)用受到較大局限。目前，絕大部分基于LIST實(shí)驗(yàn)的研究均來(lái)自于Atrens課題組[37,46,65,67]。

上述宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要用于評(píng)價(jià)材料的氫脆傾向性或作為氫環(huán)境下篩選材料的依據(jù)，而不能直接用于氫環(huán)境下材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。一般地，基于斷裂力學(xué)的氫脆實(shí)驗(yàn)結(jié)果是氫環(huán)境下服役結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要參考依據(jù)，如斷裂韌性門(mén)檻值(Kth)和氫致裂紋擴(kuò)展速率等。然而，基于斷裂力學(xué)的氫脆性能不僅取決于材料內(nèi)在屬性和試樣尺寸，還受載荷條件(如加載模式、加載速率等，類似于SSRT實(shí)驗(yàn))和環(huán)境等因素的影響[4,68]。很多研究[5,69,70]表明，恒位移加載模式下的斷裂韌性門(mén)檻值(Kth1)隨H體濃度(CH)的對(duì)數(shù)值增加而線性降低，如式(1)所示：

式中，A和B為與材料屈服強(qiáng)度(σys)相關(guān)的系數(shù)，例如，在文獻(xiàn)[69]中，A = 208.8exp(-8.4 × 10-4σys)-37.7；B = 15.1 - 0.009σys。

Jiang等[70]認(rèn)為氫促進(jìn)鐵素體中位錯(cuò)平面滑移是斷裂形貌轉(zhuǎn)變的重要原因。Nibur等[71]研究表明環(huán)境氫降低了大多數(shù)低合金鐵素體鋼的斷裂抗力，相比于恒位移加載模式下的Kth1，增加位移加載方式所得到的斷裂韌性門(mén)檻值(Kth2)更為保守。Nagao等[72]采用三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)獲得了有/無(wú)氫條件下馬氏體組織的載荷-位移曲線，結(jié)果表明氫顯著降低了最大正應(yīng)力和位移，并認(rèn)為氫增強(qiáng)塑性介入分離機(jī)制是氫致準(zhǔn)解理斷裂形成機(jī)制。Murakami等[73]分析了材料內(nèi)部缺陷尺寸與Kth2之間的關(guān)系，如式(2)所示：

式中，CHR為剩余氫濃度，$\sqrt[]{????}$為鋼中夾雜物或其他缺陷在垂直于最大主應(yīng)力平面上的投影面積，其余為回歸系數(shù)，a1、a2、a3為系數(shù)。

Kth2隨夾雜物尺寸的減小而降低。盡管基于斷裂力學(xué)的參量可以描述有缺陷材料抵抗氫脆行為的能力，但由于影響因素多，實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為復(fù)雜，可能導(dǎo)致其最終結(jié)果具有較大離散性。

宏觀力學(xué)尺度上能夠整體性表征材料的氫脆傾向，結(jié)合唯象觀察揭示闡明氫脆機(jī)理，但是這種方式往往在研究時(shí)間閾值上是分離的，也就是說(shuō)它并沒(méi)有將顯微組織、擴(kuò)散氫和應(yīng)力3者建立直接聯(lián)系。此外，室溫下氫在材料內(nèi)部的吸附、擴(kuò)散與偏聚行為，導(dǎo)致原子氫與位錯(cuò)、晶格等氫陷阱的相互作用是一個(gè)不連續(xù)且局部化的復(fù)雜過(guò)程，而宏觀力學(xué)結(jié)果難以準(zhǔn)確反映出這個(gè)微觀過(guò)程[74]。因此，從微觀甚至納觀尺度對(duì)此過(guò)程進(jìn)行力學(xué)研究顯得尤為重要和有意義。

2 介觀尺度氫-壓痕法實(shí)驗(yàn)

壓痕實(shí)驗(yàn)常用于表征材料的硬度。然而，很多研究[5,37,75~77]表明宏觀/顯微硬度對(duì)氫的存在并不敏感，但也有研究[25,78,79]表明氫的存在一定程度上改變材料的硬度。此外，壓痕法還是一種能夠在介/微觀尺度上表征脆性材料斷裂韌性的理想方法，其特點(diǎn)在于壓痕下方的彈塑性接觸應(yīng)力場(chǎng)范圍較小，壓痕裂紋的擴(kuò)展最終能夠被捕獲，因此利用最大載荷和壓痕時(shí)形成的裂紋長(zhǎng)度等信息可解析被測(cè)局部的斷裂韌性[22,80]。基于此原理，對(duì)于具有較高氫脆敏感性的材料，采用壓痕法評(píng)價(jià)其氫脆行為也是可行的。

由上述宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)可知，氫脆現(xiàn)象主要體現(xiàn)在I型拉應(yīng)力條件下，但實(shí)際上，氫對(duì)其他應(yīng)力狀態(tài)力學(xué)性能也有重要影響，如壓應(yīng)力狀態(tài)的滾動(dòng)接觸疲勞性能。因此，采用壓痕法評(píng)價(jià)材料的氫脆行為也具有很好的工程應(yīng)用價(jià)值。Liang等[81]研究表明在相同滾動(dòng)接觸疲勞循環(huán)周次下，GCr15軸承鋼含氫試樣的缺陷密度和裂紋長(zhǎng)度均遠(yuǎn)大于無(wú)氫試樣。Szost等[75]同樣對(duì)GCr15鋼有/無(wú)氫條件下的滾動(dòng)接觸疲勞壽命進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氫加速了白點(diǎn)腐蝕損傷的形成(5 × 10-6氫濃度下，試樣在2 × 107 cyc循環(huán)后發(fā)生失效；而在無(wú)充氫條件下，試樣經(jīng)歷1.6 × 108 cyc循環(huán)后也未發(fā)生失效)，同時(shí)含氫試樣在壓痕過(guò)程中出現(xiàn)輻射狀裂紋，隨后裂紋周圍油膜中出現(xiàn)大量氫鼓泡陰影，從而提出新型氫-硬度法來(lái)表征材料氫脆現(xiàn)象。Wu等[82]采用類似研究方法分析H含量和壓痕最大載荷對(duì)壓痕表面裂紋的影響，發(fā)現(xiàn)裂紋長(zhǎng)度隨其增加而增加。Yonezu等[76,77,83]的研究也表明在充氫試樣壓痕周圍同時(shí)出現(xiàn)表面輻射狀裂紋和亞表面橫向裂紋，且裂紋之間并不互相干涉，表明它們的形核和擴(kuò)展是相對(duì)獨(dú)立的，結(jié)合有限元對(duì)壓痕應(yīng)力場(chǎng)的分析，得到H含量的增加降低了裂紋擴(kuò)展的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子門(mén)檻值。Latifi等[79]發(fā)現(xiàn)低碳鋼焊接組織在高充氫濃度下同樣出現(xiàn)壓痕裂紋。

另一種是采用先壓痕、后充氫的實(shí)驗(yàn)方式。例如，Niwa等[84]研究了壓痕周圍殘余拉應(yīng)力條件下氫致裂紋的形成情況，氫致開(kāi)裂現(xiàn)象同樣最先出現(xiàn)在高殘余拉應(yīng)力組分區(qū)域，裂紋長(zhǎng)度隨壓痕載荷增加而增長(zhǎng)。無(wú)論哪種實(shí)驗(yàn)方式，氫-壓痕法均基于擴(kuò)散氫和壓痕塑性變形產(chǎn)生的殘余應(yīng)力(或者更確切地說(shuō)是幾何形狀必需位錯(cuò)(geometrically necessity dislocation，GND)) 2個(gè)因素。實(shí)際上，單一充氫條件(即無(wú)外載荷)也能出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象[5,85]，但所需充氫條件相對(duì)較為嚴(yán)苛；而外載荷所產(chǎn)生的塑性變形主要提高了局部位錯(cuò)密度。位錯(cuò)即可以作為原子氫的擴(kuò)散通道，又可作為氫陷阱位置(如位錯(cuò)核)，因此提高了壓痕周圍的局部氫脆傾向性。這意味著相對(duì)于壓痕塑性范圍以外區(qū)域，壓痕周圍可能在更低H含量下出現(xiàn)氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，其機(jī)理與高密度位錯(cuò)的冷軋鋼板具有較高氫脆敏感性的內(nèi)在機(jī)制是一致的[86]。

相比于宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)，目前基于氫-壓痕法的氫脆研究相對(duì)較少，這可能主要?dú)w因于壓應(yīng)力狀態(tài)所產(chǎn)生的加速氫脆效果和其工程適用范圍遠(yuǎn)不及I型拉應(yīng)力狀態(tài)(如SSRT實(shí)驗(yàn))。但它也有優(yōu)勢(shì)之處：首先由于它測(cè)試范圍相對(duì)較小(壓痕尺寸一般小于0.5 mm)且試樣制備等操作簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于局部組織狀態(tài)驟變的結(jié)構(gòu)材料中，例如評(píng)價(jià)組織梯度材料或焊接熱影響區(qū)(heat affected zone，HAZ)中不同亞區(qū)的氫脆行為；其次由于以壓應(yīng)力為主，可評(píng)價(jià)材料經(jīng)受表面壓應(yīng)力后氫脆敏感性的演變規(guī)律，比如噴丸處理或服役后的齒輪等(盡管壓應(yīng)力狀態(tài)可降低氫致裂紋擴(kuò)展速率，但局部高密度形變位錯(cuò)易于產(chǎn)生氫致短裂紋[84])。因此，氫-壓痕法也可作為一種材料局部氫脆性能評(píng)價(jià)的有效方法。

3 納米壓痕實(shí)驗(yàn)

納米壓痕是一種通過(guò)載荷-壓入深度曲線反映材料納米力學(xué)響應(yīng)的技術(shù)。由于壓頭尺寸非常小(通常約100 nm到幾微米)，因此可以獲得材料微區(qū)抵抗外力變形能力的參量，如納米硬度和彈性模量[4]。壓痕形狀的形成可以看作是由引入的GND位錯(cuò)環(huán)和部分晶格旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的[87]。因此，載荷-位移曲線可直觀地反映材料內(nèi)部位錯(cuò)的形核、增殖以及運(yùn)動(dòng)。尤其對(duì)于被測(cè)材料具有較低初始位錯(cuò)密度時(shí)(如完全退火態(tài))，壓痕區(qū)域可以視為完整的晶體。這意味著壓痕過(guò)程中無(wú)初始位錯(cuò)缺陷，壓頭與材料開(kāi)始接觸階段屬于理想彈性接觸，隨后會(huì)出現(xiàn)彈性-彈塑性轉(zhuǎn)變的位移突變(Pop-in)，甚至其他形式的位移突變，這些特征實(shí)時(shí)地反映了材料內(nèi)部在微小力作用下發(fā)生的一系列離散的物理現(xiàn)象[88]。因此，相比于宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)，納米壓痕技術(shù)更直接地建立了外應(yīng)力與缺陷組態(tài)等之間的關(guān)聯(lián)。若材料內(nèi)部存在擴(kuò)散氫，載荷-位移曲線則實(shí)時(shí)反映了氫條件下位錯(cuò)組態(tài)等的演化。

Katz等[89]首次將納米力學(xué)探針應(yīng)用于氫脆領(lǐng)域研究，主要分析了亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼壓痕過(guò)程中的Pop-in效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)預(yù)充氫條件明顯提高了Pop-in效應(yīng)的載荷(即彈性-彈塑性轉(zhuǎn)變載荷或屈服開(kāi)始載荷)，且屈服開(kāi)始載荷隨氫濃度的降低而降低，因此，他們認(rèn)為氫誘導(dǎo)硬化或降低了位錯(cuò)移動(dòng)速率。Bahr等[90]和Nibur等[91]的研究表明，氫降低了開(kāi)始塑性變形所需載荷，因而降低了形成Pop-in現(xiàn)象所需的剪切應(yīng)力(或剪切模量，如式(3))，且Pop-in階段出現(xiàn)載荷的連續(xù)變化；壓痕周圍表面滑移臺(tái)階形貌表明氫條件下更多滑移面被激活，氫促進(jìn)了位錯(cuò)滑移平面化，這些現(xiàn)象均與HELP機(jī)制一致。但對(duì)比文獻(xiàn)[90]和[91]可發(fā)現(xiàn)，氫對(duì)壓痕周圍塞積現(xiàn)象(如滑移臺(tái)階高度等)的影響結(jié)果卻存在差異。Gao[92]對(duì)單晶Fe材料的納米壓痕實(shí)驗(yàn)表明，氫降低了Pop-in載荷，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)氫在壓痕保載過(guò)程中出現(xiàn)位移突變的蠕變現(xiàn)象，這主要?dú)w因于氫促進(jìn)位錯(cuò)形核。Zhang等[93]的研究也表明，氫降低了第一次Pop-in載荷(約41%)，但對(duì)其突變位移影響不明顯，認(rèn)為氫促進(jìn)了位錯(cuò)形核、發(fā)射與增殖，壓痕周圍的塞積現(xiàn)象也表明氫促進(jìn)了滑移平面化和塑性局部化。

式中，${?}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$為彈性階段的最大切應(yīng)力，${?}_{\mathrm{r}}$為材料的剩余彈性模量，R為壓頭尖端的有效半徑，P為開(kāi)始出現(xiàn)Pop-in現(xiàn)象的載荷。當(dāng)壓痕部位為完整晶體時(shí)，壓痕載荷-位移曲線的開(kāi)始階段屬于理想彈性變形，即滿足Hertzian彈性接觸理論，載荷P即為實(shí)際載荷-位移曲線偏離理論Hertzian彈性接觸曲線的開(kāi)始點(diǎn)。

預(yù)充氫(或間接充氫)在壓痕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不可避免地存在氫的溢出，試樣內(nèi)部H濃度呈梯度分布[89,91]，因此壓痕過(guò)程中H濃度并不是恒定的。采用電化學(xué)原位充氫方式可更精確地表征H濃度與變形之間的關(guān)系。Barnoush等[20,74,94~98]研究了原位充氫條件下不同材料如單晶Ni、單晶Cu、Al以及Fe-3%Si等的氫致Pop-in效應(yīng)：除了單晶Cu以外，其他均受到氫的顯著影響，即氫降低了單晶Ni等材料的Pop-in載荷并縮短了Pop-in階段的位移；圖1[74]示出了Fe-3%Si鋼在不同條件下的典型壓痕載荷-位移曲線，表明剪切模量、位錯(cuò)線能量以及堆垛層錯(cuò)能的降低是Pop-in載荷減小的重要原因。因此，基于“缺陷劑defectant”概念，納觀尺度上氫脆的根本機(jī)制既不是HEDE也不是HELP，而是內(nèi)聚力和缺陷形成能的降低。同時(shí)，Zamanzade等[97]和Barnoush等[99,100]還分析在其他因素(如材料基體合金元素、位錯(cuò)密度、氫化學(xué)勢(shì)等)影響下的氫致Pop-in效應(yīng)：氫化學(xué)勢(shì)的增加降低了Pop-in載荷，這意味著高氫化學(xué)勢(shì)時(shí)壓頭下方的位錯(cuò)形核變得更加容易[100]；當(dāng)材料具有較高初始位錯(cuò)密度時(shí)，外應(yīng)力激活原始位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致Pop-in現(xiàn)象消失，但不難發(fā)現(xiàn)氫條件下純Al (無(wú)論高/低初始位錯(cuò)密度)開(kāi)始塑性變形所需最大剪應(yīng)力基本相同[20,96,99]。實(shí)際上，初始位錯(cuò)的存在甚至可能會(huì)降低Pop-in載荷，即表現(xiàn)為促進(jìn)新位錯(cuò)形核，而且新位錯(cuò)的形核位置與初始位錯(cuò)并沒(méi)有直接關(guān)聯(lián)[101]。氫在其他合金中如718合金、Fe-15Cr鐵素體合金及孿晶誘發(fā)塑性(twinning induced plasticity，TWIP)鋼均表現(xiàn)出類似性質(zhì)，即降低了Pop-in載荷并縮短其寬度[102~104]。表1[20,89,91,92,94~96,100,102,104]對(duì)比了上述不同材料在典型條件下的Pop-in結(jié)果。此外，壓痕過(guò)程中Pop-in效應(yīng)與加載速率等因素有關(guān)，如Hong等[105]研究表明加載速率越小，氫致Pop-in效應(yīng)的載荷越低。也有研究[106]表明Pop-in效應(yīng)并不反映位錯(cuò)形核所需剪切應(yīng)力大小，而與充氫過(guò)程中形成的鈍化膜的斷裂有關(guān)，H濃度降低了鈍化膜的Young's模量和斷裂應(yīng)力，表現(xiàn)為Pop-in載荷和位移的降低。

圖1

圖1   Fe-3%Si鋼(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在不同充氫條件下的納米壓痕載荷-位移曲線[74]

Fig.1   Typical load-displacement curves of Fe-3%Si steel (mass fraction) in different hydrogen-charged conditions[74]

表1   納米壓痕分析有/無(wú)氫條件下材料的Pop-in效應(yīng)[20,89,91,92,94~96,100,102,104]

Table 1  The Pop-in effect of materials with/without hydrogen conditions based on nanoindentation analyses[20,89,91,92,94-96,100,102,104]

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除了基于Pop-in效應(yīng)反映氫與位錯(cuò)形核的相互關(guān)系以外，納米壓痕實(shí)驗(yàn)還可通過(guò)載荷-位移曲線的其他結(jié)果來(lái)表征氫對(duì)微區(qū)變形的作用，比如氫誘導(dǎo)硬化/軟化等現(xiàn)象。氫對(duì)變形的作用主要通過(guò)影響可移動(dòng)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)：一方面，H固溶于基體晶格中，類似于其他間隙原子如C、N等，對(duì)基體中移動(dòng)位錯(cuò)起到固溶拖拽的效果，因此延緩或抑制位錯(cuò)的移動(dòng)[4,107,108]；另一方面，原子氫又不同于其他間隙原子，由于具有最小原子半徑(僅為Fe原子半徑的1/3)且能夠在基體中快速遷移，擴(kuò)散氫易于富集在高密度位錯(cuò)區(qū)，改變位錯(cuò)之間的彈性應(yīng)力場(chǎng)，因而表現(xiàn)為促進(jìn)了局部位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)(即HELP)[13,108]。由此可知，氫對(duì)變形的影響一定程度上取決于氫的擴(kuò)散速率與基體中位錯(cuò)移動(dòng)速率的相對(duì)關(guān)系，進(jìn)而也依賴于加載條件及H含量等其他因素。

Wang等[104]基于Taylor關(guān)系模型分析了位移曲線中彈塑性階段的氫致硬化行為，表明氫與位錯(cuò)之間晶格摩擦力的增加和壓頭下方塑性區(qū)的縮小導(dǎo)致位錯(cuò)移動(dòng)阻力增加。Lee等[108]發(fā)現(xiàn)壓頭錐角影響了氫致硬化/軟化行為，降低錐角大小使得氫致硬化行為轉(zhuǎn)變?yōu)闅渲萝浕袨椋J(rèn)為這主要?dú)w因于氫的彈性屏蔽效應(yīng)引起氫致軟化現(xiàn)象。Zhao等[109]的研究表明氫致硬化/軟化受充氫方式的影響，電化學(xué)充氫時(shí)表現(xiàn)為納米硬度增加，而氣態(tài)充氫條件下則納米硬度降低，這可能與H濃度和H的梯度分布不同有關(guān)。Hong等[110]發(fā)現(xiàn)在塑性變形的開(kāi)始階段，氫降低了材料彈性模量但提高了納米硬度，且這種氫效應(yīng)會(huì)隨著載荷的增加而減小。氫致硬化/軟化效果還與基體本身位錯(cuò)密度有關(guān)[111]，當(dāng)應(yīng)變速率較低時(shí)，氫的加入引起高密度位錯(cuò)基體的軟化現(xiàn)象，即納米硬度的降低，這可能由于捕獲了原子氫的位錯(cuò)具有更高的遷移率，或其加工硬化被捕獲的原子氫所抑制。Zhao等[112]分析了納米壓痕尖端的位錯(cuò)聚集行為，但與HELP機(jī)制不同，他們認(rèn)為氫的介入提高了位錯(cuò)的自組織臨界性(self-organized criticality)，可以減小位錯(cuò)塞積的概率，因而促進(jìn)了位錯(cuò)向試樣表面的傳遞。

綜上可知，納米壓痕技術(shù)的優(yōu)勢(shì)不僅僅表現(xiàn)在其亞微米級(jí)的分析尺度上，而且它對(duì)載荷/位移具有足夠高的時(shí)空分辨率，能夠辨析位錯(cuò)、晶界以及晶粒取向等對(duì)載荷-位移曲線帶來(lái)的影響，使得剖析原子氫在基體中是如何影響位錯(cuò)形核、增殖和運(yùn)動(dòng)的成為可能，這是宏觀力學(xué)尺度實(shí)驗(yàn)無(wú)法比擬的。然而，納米壓痕技術(shù)目前主要應(yīng)用于具有較低初始位錯(cuò)密度的基體組織，如奧氏體、退火鐵素體等[98~107]，而對(duì)具有高位錯(cuò)密度的基體組織，如馬氏體等，研究相對(duì)較少[113,114]。盡管初始位錯(cuò)的存在可能會(huì)影響納米壓痕載荷-位移曲線的Pop-in現(xiàn)象(不滿足壓痕區(qū)域?yàn)橥暾w)，但載荷-位移曲線同樣可以反映初始位錯(cuò)和GND共同作用下的變形行為[115~117]。實(shí)際上，宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)已證實(shí)高硬脆性組織具有高氫脆敏感性，借助于納米壓痕技術(shù)闡明其氫脆內(nèi)在機(jī)理仍有待深入研究。

4 微壓縮和微懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)

如前文第2節(jié)所述，壓痕法可以表征材料局部的斷裂韌性等參量，但一般基于壓痕過(guò)程中形成的裂紋長(zhǎng)度，即要求分析對(duì)象的脆性較大(如碳化物)[118]。由于壓頭下方的復(fù)雜應(yīng)力場(chǎng)，根據(jù)納米壓痕載荷-位移曲線難以直接獲得材料的本構(gòu)關(guān)系，這很大程度上限制了壓痕實(shí)驗(yàn)的實(shí)際應(yīng)用。隨著制樣技術(shù)的發(fā)展(如聚焦離子束，focused-ion beam，F(xiàn)IB)，可將壓痕部位制備成微小的圓柱或懸臂梁結(jié)構(gòu)，這樣壓痕應(yīng)力場(chǎng)被轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單的單向壓縮或集中載荷的懸臂彎曲應(yīng)力場(chǎng)[119,120]。基于這些實(shí)驗(yàn)可更容易確定微結(jié)構(gòu)的斷裂力學(xué)參量[22,119~121]。因此，微壓縮、懸臂梁彎曲實(shí)驗(yàn)在氫脆研究領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。

基于微圓柱壓縮實(shí)驗(yàn)，Barnoush等[122]研究了FeAl單晶(100)取向表面的變形行為，發(fā)現(xiàn)氫的存在促進(jìn)了位錯(cuò)形核。Kheradmand等[119]的研究表明，相比于無(wú)充氫試樣，當(dāng)位錯(cuò)源被激活時(shí)，充氫試樣能夠產(chǎn)生更多位錯(cuò)；且在圓柱表面出現(xiàn)明顯的滑移臺(tái)階，表明氫促進(jìn)了位錯(cuò)形核和增殖。因此，無(wú)氫條件下試樣表現(xiàn)出優(yōu)先的局部剪切滑移變形，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的塑性早期呈現(xiàn)鋸齒形；而高H濃度條件下，圓柱面僅出現(xiàn)非常小的滑移臺(tái)階，變形后呈類桶形圓柱，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線的塑性早期也非常平滑，這表明氫促進(jìn)了位錯(cuò)的增殖，有利于更多滑移面的形成；而位錯(cuò)密度的增加形成“林位錯(cuò)”強(qiáng)化效果[121]。因此隨著H濃度的增加，應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出強(qiáng)化趨勢(shì)，如屈服強(qiáng)度的增加。

Fang等[123]同時(shí)采用納米壓痕和微壓縮實(shí)驗(yàn)分析重氫對(duì)W的塑性變形的影響，認(rèn)為重氫提高了表觀應(yīng)變硬化速率，也促進(jìn)了多重滑移系的活動(dòng)，這與氫降低納米壓痕過(guò)程中Pop-in載荷且增加硬度是一致的；表觀應(yīng)變硬化速率的增加歸結(jié)于重氫的固溶拖拽效應(yīng)。Kim等[124]針對(duì)高錳鋼氫致塑性變形行為的取向依賴性(即面心立方的5個(gè)主要織構(gòu)組分)進(jìn)行研究，盡管所有組分的微圓柱均表現(xiàn)出氫致強(qiáng)化特征，但發(fā)現(xiàn)S組分晶粒在壓縮過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)形變孿晶，抑制了氫致應(yīng)力集中現(xiàn)象的形成，因此其氫脆抗力最優(yōu)。

Armstrong等[125]提出采用微懸臂梁彎曲實(shí)驗(yàn)分析單個(gè)晶界的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。基于微懸臂梁彎曲實(shí)驗(yàn)，Costin等[21]針對(duì)焊縫區(qū)復(fù)相組織中單一針狀鐵素體的氫脆行為進(jìn)行研究，充氫條件下載荷-撓度曲線的線彈性部分具有更低的斜率，且屈服強(qiáng)度下降，表明氫降低了針狀鐵素體的微觀力學(xué)性能，此外，微裂紋開(kāi)始擴(kuò)展的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子比宏觀應(yīng)力強(qiáng)度因子門(mén)檻值至少低1個(gè)數(shù)量級(jí)，認(rèn)為這主要由于微觀力學(xué)尺度下沒(méi)有激活宏觀力學(xué)尺度的其他斷裂韌化機(jī)制。但他們忽略了試樣尺寸效應(yīng)以及采用線彈性解析計(jì)算帶來(lái)的影響。當(dāng)試樣尺度達(dá)到微米級(jí)時(shí)，裂尖應(yīng)力場(chǎng)相比于試樣尺寸難以滿足線彈性力學(xué)要求，即小范圍屈服[22]，因此一定程度上造成計(jì)算結(jié)果的偏差。Takahashi等[126]將懸臂梁試樣的微缺口位置制備在晶界處，結(jié)合環(huán)境透射電鏡(TEM)分析氫環(huán)境下多晶體Ni3Al材料中晶界的氫脆行為，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)取向晶界出現(xiàn)脆性斷裂形核，而三重點(diǎn)陣晶界不會(huì)出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象，這與HEDE機(jī)制是一致的。Tomatsu等[127]采用類似方法驗(yàn)證了Ni-Cu合金中晶界個(gè)體的氫脆性，并結(jié)合宏觀SSRT實(shí)驗(yàn)表明氫致亞裂紋主要出現(xiàn)在隨機(jī)晶界上，并不會(huì)沿孿晶界或晶內(nèi)形成。

Barnoush團(tuán)隊(duì)[128~131]基于微懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)研究了Fe-3%Si、FeAl合金等材料的環(huán)境氫脆行為，其主要結(jié)論是環(huán)境氫降低了材料的總體流變應(yīng)力水平(包括屈服應(yīng)力)以及縮小了裂尖塑性區(qū)。例如文獻(xiàn)[130]中示出了FeAl合金在有/無(wú)氫環(huán)境下彎曲后的裂紋形貌特征，氫環(huán)境下擴(kuò)展裂紋呈長(zhǎng)直型，且具有尖銳的裂尖，裂口張開(kāi)角度小(約15°)；而無(wú)氫條件下裂紋擴(kuò)展距離變短，且裂口張開(kāi)角度大(約28°)，出現(xiàn)裂尖鈍化行為；其中KAM (kernel average misorientation)圖也表征了氫條件下高GND密度被限制于裂尖前端；而無(wú)氫條件下塑性區(qū)范圍明顯擴(kuò)大。這些現(xiàn)象歸因于氫促進(jìn)了位錯(cuò)的形核，即降低了位錯(cuò)等缺陷形核的激活能；同時(shí)氫在高度局部化的集中應(yīng)力下限制了位錯(cuò)的遷移率，導(dǎo)致裂紋維持脆性形式擴(kuò)展。

對(duì)比上述微圓柱壓縮和懸臂梁彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不難發(fā)現(xiàn)，氫對(duì)材料微觀流變應(yīng)力曲線的影響似乎是相對(duì)矛盾的，即在微圓柱壓縮實(shí)驗(yàn)中氫提高流變應(yīng)力[121~124]而微懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)中氫則降低了流變應(yīng)力[21,128~131]。但實(shí)際上，其氫脆微觀機(jī)理是一致的，主要原因在于試樣內(nèi)部應(yīng)力分布的不同。圖2對(duì)比分析2種實(shí)驗(yàn)條件下氫與位錯(cuò)相互作用的示意圖。在平壓頭作用下(圖2a)，微圓柱試樣內(nèi)部為單向均勻壓應(yīng)力場(chǎng)[123]，原子氫在試樣內(nèi)部的分布也是較為均勻的：無(wú)氫條件時(shí)，壓縮試樣會(huì)沿?fù)駜?yōu)取向(一般與正應(yīng)力方向呈45°)發(fā)生滑移變形；而有氫條件下，由于氫降低了位錯(cuò)形核的激活能，即當(dāng)壓應(yīng)力相同時(shí)，含氫試樣中會(huì)激活更多滑移系，且H濃度越高，激活的滑移系越多，因此柱面出現(xiàn)大量細(xì)小滑移臺(tái)階，外觀形貌上表現(xiàn)出較為均勻的變形，同時(shí)原子氫又影響了位錯(cuò)的遷移率(固溶拖拽效應(yīng)[123]或位錯(cuò)間應(yīng)力場(chǎng)遮蔽效應(yīng)[13])，隨著變形的進(jìn)行，含氫試樣中高密度位錯(cuò)形成“林位錯(cuò)”而起到強(qiáng)化效果。

圖2

圖2   微圓柱壓縮和微懸臂梁彎曲中氫與位錯(cuò)相互作用的示意圖

Fig.2   Schematics of interaction between atomic hydrogen and dislocation during micro-pillar compression (a) and cantilever bending (b) tests

圖2b示意了微懸臂彎曲過(guò)程中有/無(wú)氫條件下缺口前端裂紋形態(tài)。由于微懸臂梁上預(yù)制尖銳缺口，彎曲過(guò)程中缺口前端必將存在應(yīng)力集中，且由于小尺寸試樣具有大應(yīng)變梯度，導(dǎo)致缺口表面具有很高的局部應(yīng)力水平[120]。無(wú)氫條件下，為了松弛集中應(yīng)力，缺口前端發(fā)生局部塑性變形，即出現(xiàn)明顯塑性區(qū)，因而裂尖出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象；而有氫條件下，一方面氫的存在降低了位錯(cuò)的形核阻力，可以在較低應(yīng)力水平下產(chǎn)生GND，同時(shí)氫與位錯(cuò)的結(jié)合又限制了位錯(cuò)的大范圍移動(dòng)(遮蔽效應(yīng)或釘扎效應(yīng))，因此裂尖出現(xiàn)高密度位錯(cuò)微區(qū)，隨著彎曲撓度增加，局部應(yīng)力等不到松弛而發(fā)生裂紋擴(kuò)展；另一方面，裂尖的高集中應(yīng)力會(huì)促進(jìn)原子氫的局部富集。盡管微區(qū)H濃度無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量，但局部氫富集進(jìn)一步促進(jìn)了裂尖新位錯(cuò)的形核，加劇了局部氫脆行為。因此，微圓柱壓縮與懸臂梁彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)氫脆現(xiàn)象和本質(zhì)的詮釋是對(duì)立統(tǒng)一的關(guān)系。

5 環(huán)境TEM實(shí)驗(yàn)

環(huán)境TEM是表征材料內(nèi)部位錯(cuò)組態(tài)、數(shù)量以及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的最佳工具。Robertson課題組[132,133]采用環(huán)境TEM表征氫與位錯(cuò)的相互作用，表明氫的存在屏蔽了位錯(cuò)間的彈性作用，使位錯(cuò)間距變小，即促進(jìn)了位錯(cuò)的移動(dòng)。這些結(jié)果解釋了宏觀力學(xué)性能下降等現(xiàn)象的原因，常被看作是HELP機(jī)制的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)[15,16,19,24,72]。然而，正如上文所述，氫對(duì)位錯(cuò)移動(dòng)的影響具有“雙刃”的效果，同時(shí)位錯(cuò)組態(tài)容易受外界其他因素?cái)_動(dòng)的影響，因此這些唯象表征結(jié)果也時(shí)常受到質(zhì)疑[28,134~137]。例如解德剛等[135]認(rèn)為環(huán)境氣壓等因素的變化可能影響加載條件，導(dǎo)致內(nèi)部位錯(cuò)組態(tài)發(fā)生變化；Xie等[107]采用環(huán)境TEM結(jié)合定量納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)研究了有/無(wú)氫條件下純Al中位錯(cuò)的移動(dòng)現(xiàn)象，如圖3[107]所示。無(wú)氫環(huán)境下，位錯(cuò)線在循環(huán)應(yīng)力作用可以往復(fù)移動(dòng)，且連續(xù)在幾十個(gè)周期內(nèi)具有良好的重復(fù)性(圖3a[107])；當(dāng)暴露于氫環(huán)境時(shí)，可移動(dòng)位錯(cuò)在相同循環(huán)應(yīng)力下卻無(wú)法啟動(dòng)(圖3b[107])，且激活位錯(cuò)移動(dòng)所需外應(yīng)力比無(wú)氫條件至少高2倍；但當(dāng)環(huán)境氫壓降低時(shí)，激活位錯(cuò)移動(dòng)所需外應(yīng)力也隨之減小；結(jié)合模擬計(jì)算(圖3c[107])進(jìn)一步表明氫致位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻現(xiàn)象并不是原子氫單獨(dú)作用的結(jié)果，而是氫與空位結(jié)合生成的氫化空位與位錯(cuò)相互作用的結(jié)果。該工作從實(shí)驗(yàn)和理論2個(gè)角度證實(shí)了氫阻礙位錯(cuò)移動(dòng)的作用。Yin等[136]同樣基于環(huán)境TEM原位拉伸實(shí)驗(yàn)分析了Ag金屬納米線的氫脆行為，發(fā)現(xiàn)表面吸附氫的存在提高了強(qiáng)度但明顯降低延伸率，失效機(jī)制也從分散塑性到局部頸縮模式轉(zhuǎn)變，這表明氫抑制了表面位錯(cuò)的形核(因?yàn)榧{米線材料的變形與斷裂以位錯(cuò)形核為主導(dǎo)機(jī)制)。其實(shí)，在常規(guī)結(jié)構(gòu)材料(如310S不銹鋼)中，其氫致力學(xué)性能演變也有相似結(jié)論[137]，這些結(jié)論均與HELP機(jī)制是相對(duì)立的。此外，環(huán)境TEM實(shí)驗(yàn)也常被用于分析晶界氫致斷裂或應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等現(xiàn)象[126,138]。

圖3

圖3   有/無(wú)氫條件下純Al中位錯(cuò)形態(tài)及啟動(dòng)應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果[107]

(a) morphology of dislocation at the valley stress of 27 MPa and peak stress of 250 MPa when the number of cycles (N) is 659 cyc without hydrogen

(b) morphology of dislocation when the number of cycles is from 789 cyc to 917 cyc

(c) the shear stress-strain curves of different systems (The inset shows the dependence of critical shear stress (τc) on the concentration of hydrogen and hydrogen-vacancy (VaH) complexes)

Fig.3   Experimental results (a, b) and atomistic simulation (c) of dislocation morphology and required stress for dislocation mobility in pure Al with or without hydrogen environment[107]

氫鼓泡是氫脆的一種重要形式。盡管氫鼓泡的形成通常情況下無(wú)需外應(yīng)力作用，但它與材質(zhì)、材料狀態(tài)及環(huán)境等因素有密切關(guān)系[5,14,86,135]。氫鼓泡形成之后，一般認(rèn)為HP機(jī)制是其長(zhǎng)大以及周圍產(chǎn)生塑性變形的主要驅(qū)動(dòng)力[135,139]，而對(duì)臨界尺寸氣泡是如何形核的研究相對(duì)甚少。任學(xué)沖等[14,140,141]基于氫鼓泡的斷口形貌等觀察提出了氫鼓泡的形核與長(zhǎng)大機(jī)制，主要由氫的進(jìn)入促進(jìn)空位形成，空位成團(tuán)復(fù)合成H2提供內(nèi)氣壓等理論。Griesche等[139]采用原位中子拓?fù)渥C實(shí)了氫鼓泡內(nèi)部氫的富集和氫壓大小，但仍缺乏對(duì)納米氫鼓泡形核的實(shí)驗(yàn)表征。最近，Xie等[142]借助于環(huán)境TEM實(shí)驗(yàn)直接觀察了Al表面氧化膜界面納米尺度氫鼓泡的形成，納米氫鼓泡的形核可以分為3個(gè)階段：首先原子氫偏聚于金屬基體/氧化膜界面，導(dǎo)致界面結(jié)合力下降；其次氧化膜對(duì)金屬原子擴(kuò)散的束縛力降低，表面金屬原子發(fā)生擴(kuò)散，會(huì)自發(fā)地向表面能最低的形狀演化，因而金屬表面會(huì)形成許多納米空腔；最后原子氫在空腔聚集，導(dǎo)致腔內(nèi)氣壓升高而鼓出。Li等[143]進(jìn)一步研究環(huán)境溫度對(duì)純Al中氫鼓泡形核的影響，當(dāng)高于臨界溫度(150℃)時(shí)，絕大部分納米空腔會(huì)逐漸消失，只有少數(shù)納米空腔發(fā)生急劇長(zhǎng)大，且加熱前后納米空腔存在明顯體積差，表明充氫誘導(dǎo)空位在高溫下發(fā)生分解可能是體積增加的一個(gè)重要來(lái)源。

除上述進(jìn)展以外，原子氫在材料內(nèi)部分布的多尺度定量表征技術(shù)的發(fā)展也為深入揭示氫脆機(jī)理提供了重要依據(jù)[45]。由于未涉及力學(xué)問(wèn)題，這里并不對(duì)其進(jìn)行細(xì)致評(píng)述。但值得一提的是原子探針層析(atom probe tomography，APT)技術(shù)的應(yīng)用，Chen等[144,145]采用冷凍鏈存儲(chǔ)試樣方式來(lái)抑制原子氫在材料內(nèi)部的自擴(kuò)散，結(jié)合APT技術(shù)獲得氫在析出相、晶界等“氫陷阱”位置的微區(qū)定量分布，為剖析擴(kuò)散氫對(duì)微區(qū)力學(xué)性能的作用提供了可靠的信息。

位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)是材料塑性變形乃至斷裂失效的內(nèi)在重要物理現(xiàn)象，因此，弄清氫與位錯(cuò)的交互作用是闡明氫脆本質(zhì)的重要途徑[135]。由上述分析可知，單從環(huán)境TEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，氫與位錯(cuò)之間的關(guān)系仍存在一定爭(zhēng)議性，這足以表明氫脆問(wèn)題的復(fù)雜性。另一方面，從宏觀氫脆現(xiàn)象到微觀機(jī)理的研究發(fā)展過(guò)程反映研究技術(shù)水平的不斷進(jìn)步。這些跨尺度研究結(jié)果也為設(shè)計(jì)高抗氫脆新材料，甚至解決材料氫脆問(wèn)題提供了深入的理論基礎(chǔ)。

6 結(jié)論與展望

本文基于多尺度力學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)材料氫脆問(wèn)題的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。首先，簡(jiǎn)述了3種經(jīng)典的宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明其評(píng)價(jià)材料氫脆行為的特點(diǎn)。盡管基于SSRT實(shí)驗(yàn)結(jié)果的氫脆行為評(píng)價(jià)具有明顯的應(yīng)變速率依賴性，但相比于其他2種方式，SSRT實(shí)驗(yàn)更能準(zhǔn)確地反映材料的氫脆敏感性，是篩選氫環(huán)境下服役材料的重要依據(jù)。其次，在介觀尺度上，主要闡述了氫-壓痕法實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍。此方法利用了壓痕周圍的壓應(yīng)力場(chǎng)和原子氫的相互作用，在評(píng)價(jià)非均質(zhì)材料局部氫脆行為或壓應(yīng)力服役工況下的氫脆行為具有明顯優(yōu)勢(shì)。最后重點(diǎn)評(píng)述了微納觀力學(xué)尺度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)了納米壓痕實(shí)驗(yàn)中的Pop-in效應(yīng)；根據(jù)微圓柱壓縮和懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析了其在詮釋氫脆本質(zhì)方面的對(duì)立統(tǒng)一關(guān)系；揭示了原子氫與內(nèi)部位錯(cuò)組態(tài)之間的復(fù)雜作用關(guān)系。不難發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還是理論詮釋方面均存在分歧，這足以表明氫脆現(xiàn)象的復(fù)雜性，也是至今都無(wú)法形成一個(gè)統(tǒng)一的氫脆機(jī)理的真正原因。本綜述為多尺度材料氫脆問(wèn)題提供了綜合性參考信息。

縱觀氫脆問(wèn)題的研究歷程，此問(wèn)題稱得上是一個(gè)世紀(jì)難題。目前盡管已存在一些改善或抑制氫脆現(xiàn)象的措施，但隨著氫能源、氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，與氫脆相關(guān)的問(wèn)題仍亟需解決。宏觀力學(xué)尺度實(shí)驗(yàn)及其應(yīng)用方面，雖然材料氫脆傾向性的評(píng)價(jià)方法已較為成熟，但由于氫脆問(wèn)題的影響因素眾多，工程環(huán)境的多樣性和多變性，導(dǎo)致基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的設(shè)計(jì)與預(yù)測(cè)均難以準(zhǔn)確服務(wù)于實(shí)際工況；微納力學(xué)尺度實(shí)驗(yàn)及其對(duì)氫脆機(jī)理詮釋方面，由于原子氫的不穩(wěn)定性，氫在應(yīng)力集中微區(qū)的定量濃度演變以及氫與位錯(cuò)的交互關(guān)系仍是值得深究的難題；在工程應(yīng)用方面，由于材料氫脆現(xiàn)象的普遍性，如何合理評(píng)價(jià)或預(yù)測(cè)實(shí)際含氫工況下重要構(gòu)件的結(jié)構(gòu)完整性和服役壽命等均是確保氫安全的重要課題。

來(lái)源--金屬學(xué)報(bào)