蘭亮云,1,2,孔祥偉1,2,邱春林3,杜林秀3

氫作為清潔、豐富、可移動且輕量的載能體，為解決環境污染和石化能源殆盡等全球共性問題帶來了新希望。氫能因此也被看作是未來極具發展潛力的新型能源[1]。為了滿足氫經濟開發的需求，氫制備、運輸、存儲及利用所依賴的基礎設施建設必將首當其沖地得以發展[2~4]。然而，氫環境下，絕大部分結構材料均將面臨氫脆行為的挑戰，即材料服役性能的惡化，破壞其結構完整性[4,5]。因此，在氫經濟的推動下，材料的氫脆問題又成為了21世紀本領域的研究熱點。

自1875年Johnson[6]通過電解水制氫首次發現材料的氫脆現象以來，人們對氫脆問題的認知和理解已有140多年的歷史。然而，學術界至今為止也沒有形成一個能夠統一詮釋氫脆現象(本文將氫致裂紋、氫鼓泡、氫致延遲斷裂、氫致力學性能變化等統稱為氫脆現象)的機理，工程上也缺乏能夠徹底抑制材料氫脆行為的措施[4,7]。就金屬材料(本文不包括形成氫化物的金屬材料)而言，目前已提出的氫脆機理主要有：氫壓理論(hydrogen pressure，HP)、氫增強局部塑性(hydrogen enhanced localized plasticity，HELP)、氫促進分離(hydrogen enhanced decohesion，HEDE)、氫促進位錯發射(adsorption-induced dislocation emission，AIDE)、氫增強應變誘導空位(hydrogen-enhanced strain-induced vacancy，HESIV)等[7~14]。但是每個氫脆機理均有各自局限性，不同氫脆機理針對同一現象又有各自的解釋，有時它們之間甚至會存在相互爭議。例如，針對高強低合金(high strength low alloyed，HSLA)鋼氫致斷口表面的脆化形貌特征(準脆性刻面)，Martin等[15,16]認為是由氫促進塑性局部化所引起的，即HELP機制；Lynch[17]卻發現這種局部位錯亦可基于AIDE機制來解釋；而Neeraj等[18]的結果卻表明這是由氫化空位損傷和空位誘導納米孔洞形成與合并機制所產生的，即HESIV機制。此外，除了HELP機制，其他氫脆機理均缺少直接的實驗證據支撐[19]，因此有待進一步實驗驗證。

H作為“無孔不入”的最小原子，在材料內部的分布具有不均勻、不穩定和跨尺度特征，導致材料的氫脆行為表現出明顯的多尺度、可逆或滯后性。基于上述氫脆機理，從微觀尺度來看，原子氫對材料內部基體原子鍵合力或位錯移動的影響是氫脆形成的根源[4,5,9~20]；在宏觀層面上表現為材料力學性能的退化(如強度、延伸率或斷裂韌性等)以及斷裂形式的變化(如延性韌窩型斷裂轉變為脆性準解理型或沿晶型斷裂)。為了表征材料的氫脆行為，常用實驗主要從宏觀力學尺度來驗證，如慢應變速率拉伸(slow strain rate tensile，SSRT)實驗等。然而，對于多晶體結構材料來說，宏觀力學方法難以準確揭示微觀氫脆過程[20,21]。隨著微/納觀力學表征與檢測技術的快速發展并逐漸應用到材料氫脆現象的研究中[4,22]，這些研究方法為詮釋材料氫脆微觀過程與宏觀現象之間的聯系搭建了橋梁，也為進一步揭示氫脆微觀機理提供了新途徑。

正由于氫脆問題的復雜性與爭議性，國內外學者針對氫脆現象進行了大量研究。與氫脆相關的綜述性報道也較為全面，比如針對某一或某些氫脆機理[11,13,23~28]、特定材料的氫脆現象[29~38]、某特定氫行為(如氫致性能變化、氫滲透、氫陷阱等)[39~43]、氫脆的表征與預防[43~47]以及整體性氫脆機理的綜述報道[47~52]等。但關于氫脆現象的多尺度力學實驗研究目前鮮見綜述性報道。實際上，由于氫陷阱尺度可以從晶格的一個間隙到宏觀裂紋尺寸的范圍變化，因此跨尺度研究更有利于揭示氫脆的內在本質。近年來，學者們在此方面開展的研究越來越多，并基于微/納觀力學實驗研究闡明了氫作用的新特點。

因此，本文首先簡述氫脆現象的傳統宏觀力學表征手段，然后基于新型表征技術，如介觀硬度壓痕法、納米壓痕法、微懸臂梁彎曲和微圓柱壓縮實驗等，綜述材料氫脆現象的最新研究進展。

1宏觀力學實驗簡述

室溫下，擴散氫在材料的氫陷阱位置發生偏聚是產生氫脆的重要原因。因此，一般工況下，材料氫脆現象的出現均需要經歷相當長的一段時間，一定程度上表現出不連續性或滯后性。實驗條件下檢測材料的氫脆行為往往采用加速實驗方法，比如電化學充氫快速增加試樣內部H含量、采用缺口或預制裂紋試樣增加局部應力集中等方式。根據外載荷加載方式的不同，氫脆現象的宏觀力學評價實驗主要有恒載荷實驗(constant load test，CLT)、線性增加應力實驗(linearly increasing stress test，LIST)和SSRT實驗等[4]。SSRT實驗由于其設備成本低、操作方便且能夠在適中的實驗時間內評估出材料的氫脆行為而被廣泛采用[53]。無論是材料內部氫脆還是環境氫脆，SSRT實驗均通過對比惰性條件下的實驗結果，獲得材料拉伸性能(如強度、延伸率、斷面收縮率、斷裂時間)及斷口形貌等的相對變化來評價材料的氫脆指數。例如，Du等[54]借助于SSRT實驗分析了經不同熱處理工藝后低碳中錳鋼在預充氫條件下的氫脆敏感性：相比于未充氫試樣，淬火態充氫試樣在彈性變形階段發生突然性脆性斷裂，主要斷口形貌特征由延性斷裂轉變為沿晶脆性斷裂，表現出明顯的氫脆敏感性；而臨界退火態充氫試樣強度并沒有明顯變化，但延伸率出現下降；此外，充氫試樣在空氣中放置24 h后，其力學性能又基本恢復到最初狀態。

與常規拉伸實驗相比，SSRT實驗的主要區別在于應變速率。按有關標準要求[55,56]，常用低應變速率范圍在10-4~10-7s-1區間，也可能需要更低的應變速率，如10-8~10-9s-1。一般地，大多數金屬材料隨著應變速率的降低，其氫脆敏感性呈增加趨勢；也有研究[52,57]表明材料氫脆敏感性會在一定范圍的中等應變速率下表現最為顯著，這與氫環境(腐蝕介質)下鈍化膜的形成阻礙了氫滲入有很密切的關系。

Rehrl等[58]分析了低/高應變速率(10-5和20 s-1)下4種高強鋼(DP1200、CP1200、CP1400及TM1400)預充氫后的拉伸力學性能，結果表明它們僅在低應變速率下表現出明顯的性能退化，并認為這主要歸因于HELP和HEDE的綜合機制。Kan等[59]采用SSRT實驗研究了應變速率與試樣脆性斷裂區尺寸的關系，表明應變速率越低，其脆性區越大，且當應變速率足夠小時(如5 × 10-6s-1)，其脆性區達到最大值。Nanninga等[60]的研究表明，在13.8 MPa氫壓環境中應變速率(7 × 10-2~7 × 10-5s-1)對X100管線鋼拉伸力學性能的影響非常小，同時他們認為這可能與氫壓環境有關。Zheng等[61]發現在較高應變速率(2 × 10-4s-1)下X80管線鋼并沒有表現出氫脆行為；但當試樣進行5%預應變后再充氫，即使在相同應變速率下，延伸率也出現明顯退化，由此推出氫與可移動位錯的相互作用在氫脆過程中起重要作用。

CLT實驗基于材料在特定氫環境下形成氫脆的臨界應力(σth) (亦或特定加載條件下的臨界H含量(Hc))來評價材料的氫脆行為。該實驗過程類似于采用升降法確定材料的疲勞曲線(S-N曲線)，因此需要較多的樣本數，實驗周期長。此外，此方法所確定的臨界值存在主觀判斷，且有可能并不是保守的[4]。Chida等[62]對比分析了利用CLT、SSRT和常規拉伸實驗評價2種低合金鋼的氫脆行為，發現基于CLT和SSRT實驗所獲得的斷裂應力與H含量的關系是相同的，而常規拉伸實驗結果的氫脆敏感性最低。Huang等[63]采用CLT和SSRT實驗分析了CrNiMoV鋼焊接接頭的應力腐蝕開裂(stress corrosion cracking，SCC)行為，得到不同加載模式下試樣斷裂位置和SCC敏感性是不同的，這主要歸因于接頭強度與電流作用的不匹配關系。Nagao等[64]發現當采用SSRT實驗時，試樣的塑性變形使馬氏體基體中碳化物的氫陷阱能力發生變化，從而提高了氫脆抗力；而在彈性變形的CLT實驗中，碳化物對試樣氫脆行為并沒有影響。

Atrens等[46]提出LIST實驗法，其原理與SSRT基本相似。主要區別在于LIST采用應力控制線性加載，而SSRT采用應變控制加載。LIST實驗的線性加載與試樣的柔度無關。因此，材料內部一旦出現亞尺寸裂紋擴展，試樣立刻快速斷裂(最終斷裂速率甚至會接近聲音在鋼中的傳播速率[46,65])。這就意味著LIST實驗可直接確定材料氫脆的臨界應力。相比之下，SSRT實驗卻難以確定試樣內部亞裂紋何時形成。Martinez-Paneda等[66]采用相場法分析了SSRT實驗亞裂紋開始擴展所需時間僅為斷裂總時間的40%。但在LIST實驗的后期，試樣快速力學失穩使得氫與位錯的相互作用減弱，可能降低了材料的氫脆指數。此外，LIST并非標準化實驗，因此其應用受到較大局限。目前，絕大部分基于LIST實驗的研究均來自于Atrens課題組[37,46,65,67]。

上述宏觀力學實驗結果主要用于評價材料的氫脆傾向性或作為氫環境下篩選材料的依據，而不能直接用于氫環境下材料的結構設計。一般地，基于斷裂力學的氫脆實驗結果是氫環境下服役結構設計的主要參考依據，如斷裂韌性門檻值(Kth)和氫致裂紋擴展速率等。然而，基于斷裂力學的氫脆性能不僅取決于材料內在屬性和試樣尺寸，還受載荷條件(如加載模式、加載速率等，類似于SSRT實驗)和環境等因素的影響[4,68]。很多研究[5,69,70]表明，恒位移加載模式下的斷裂韌性門檻值(Kth1)隨H體濃度(CH)的對數值增加而線性降低，如式(1)所示：

${?}_{\mathrm{t}\mathrm{h}\mathrm{1}}=?-?\mathrm{l}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{H}}$(1)

式中，A和B為與材料屈服強度(σys)相關的系數，例如，在文獻[69]中，A= 208.8exp(-8.4 × 10-4σys)-37.7；B= 15.1 - 0.009σys。

Jiang等[70]認為氫促進鐵素體中位錯平面滑移是斷裂形貌轉變的重要原因。Nibur等[71]研究表明環境氫降低了大多數低合金鐵素體鋼的斷裂抗力，相比于恒位移加載模式下的Kth1，增加位移加載方式所得到的斷裂韌性門檻值(Kth2)更為保守。Nagao等[72]采用三點彎曲實驗獲得了有/無氫條件下馬氏體組織的載荷-位移曲線，結果表明氫顯著降低了最大正應力和位移，并認為氫增強塑性介入分離機制是氫致準解理斷裂形成機制。Murakami等[73]分析了材料內部缺陷尺寸與Kth2之間的關系，如式(2)所示：

${?}_{\mathrm{t}\mathrm{h}\mathrm{2}}={?}_{\mathrm{1}}+{?}_{\mathrm{2}}\sqrt[]{????}-{?}_{\mathrm{3}}{?}_{\mathrm{H}\mathrm{R}}$(2)

式中，CHR為剩余氫濃度，$\sqrt[]{????}$為鋼中夾雜物或其他缺陷在垂直于最大主應力平面上的投影面積，其余為回歸系數，a1、a2、a3為系數。

Kth2隨夾雜物尺寸的減小而降低。盡管基于斷裂力學的參量可以描述有缺陷材料抵抗氫脆行為的能力，但由于影響因素多，實驗過程較為復雜，可能導致其最終結果具有較大離散性。

宏觀力學尺度上能夠整體性表征材料的氫脆傾向，結合唯象觀察揭示闡明氫脆機理，但是這種方式往往在研究時間閾值上是分離的，也就是說它并沒有將顯微組織、擴散氫和應力3者建立直接聯系。此外，室溫下氫在材料內部的吸附、擴散與偏聚行為，導致原子氫與位錯、晶格等氫陷阱的相互作用是一個不連續且局部化的復雜過程，而宏觀力學結果難以準確反映出這個微觀過程[74]。因此，從微觀甚至納觀尺度對此過程進行力學研究顯得尤為重要和有意義。

2介觀尺度氫-壓痕法實驗

壓痕實驗常用于表征材料的硬度。然而，很多研究[5,37,75~77]表明宏觀/顯微硬度對氫的存在并不敏感，但也有研究[25,78,79]表明氫的存在一定程度上改變材料的硬度。此外，壓痕法還是一種能夠在介/微觀尺度上表征脆性材料斷裂韌性的理想方法，其特點在于壓痕下方的彈塑性接觸應力場范圍較小，壓痕裂紋的擴展最終能夠被捕獲，因此利用最大載荷和壓痕時形成的裂紋長度等信息可解析被測局部的斷裂韌性[22,80]。基于此原理，對于具有較高氫脆敏感性的材料，采用壓痕法評價其氫脆行為也是可行的。

由上述宏觀力學實驗可知，氫脆現象主要體現在I型拉應力條件下，但實際上，氫對其他應力狀態力學性能也有重要影響，如壓應力狀態的滾動接觸疲勞性能。因此，采用壓痕法評價材料的氫脆行為也具有很好的工程應用價值。Liang等[81]研究表明在相同滾動接觸疲勞循環周次下，GCr15軸承鋼含氫試樣的缺陷密度和裂紋長度均遠大于無氫試樣。Szost等[75]同樣對GCr15鋼有/無氫條件下的滾動接觸疲勞壽命進行分析，發現氫加速了白點腐蝕損傷的形成(5 × 10-6氫濃度下，試樣在2 × 107cyc循環后發生失效；而在無充氫條件下，試樣經歷1.6 × 108cyc循環后也未發生失效)，同時含氫試樣在壓痕過程中出現輻射狀裂紋，隨后裂紋周圍油膜中出現大量氫鼓泡陰影，從而提出新型氫-硬度法來表征材料氫脆現象。Wu等[82]采用類似研究方法分析H含量和壓痕最大載荷對壓痕表面裂紋的影響，發現裂紋長度隨其增加而增加。Yonezu等[76,77,83]的研究也表明在充氫試樣壓痕周圍同時出現表面輻射狀裂紋和亞表面橫向裂紋，且裂紋之間并不互相干涉，表明它們的形核和擴展是相對獨立的，結合有限元對壓痕應力場的分析，得到H含量的增加降低了裂紋擴展的應力場強度因子門檻值。Latifi等[79]發現低碳鋼焊接組織在高充氫濃度下同樣出現壓痕裂紋。

另一種是采用先壓痕、后充氫的實驗方式。例如，Niwa等[84]研究了壓痕周圍殘余拉應力條件下氫致裂紋的形成情況，氫致開裂現象同樣最先出現在高殘余拉應力組分區域，裂紋長度隨壓痕載荷增加而增長。無論哪種實驗方式，氫-壓痕法均基于擴散氫和壓痕塑性變形產生的殘余應力(或者更確切地說是幾何形狀必需位錯(geometrically necessity dislocation，GND)) 2個因素。實際上，單一充氫條件(即無外載荷)也能出現氫脆現象[5,85]，但所需充氫條件相對較為嚴苛；而外載荷所產生的塑性變形主要提高了局部位錯密度。位錯即可以作為原子氫的擴散通道，又可作為氫陷阱位置(如位錯核)，因此提高了壓痕周圍的局部氫脆傾向性。這意味著相對于壓痕塑性范圍以外區域，壓痕周圍可能在更低H含量下出現氫致開裂現象，其機理與高密度位錯的冷軋鋼板具有較高氫脆敏感性的內在機制是一致的[86]。

相比于宏觀力學實驗，目前基于氫-壓痕法的氫脆研究相對較少，這可能主要歸因于壓應力狀態所產生的加速氫脆效果和其工程適用范圍遠不及I型拉應力狀態(如SSRT實驗)。但它也有優勢之處：首先由于它測試范圍相對較小(壓痕尺寸一般小于0.5 mm)且試樣制備等操作簡單，可應用于局部組織狀態驟變的結構材料中，例如評價組織梯度材料或焊接熱影響區(heat affected zone，HAZ)中不同亞區的氫脆行為；其次由于以壓應力為主，可評價材料經受表面壓應力后氫脆敏感性的演變規律，比如噴丸處理或服役后的齒輪等(盡管壓應力狀態可降低氫致裂紋擴展速率，但局部高密度形變位錯易于產生氫致短裂紋[84])。因此，氫-壓痕法也可作為一種材料局部氫脆性能評價的有效方法。

3納米壓痕實驗

納米壓痕是一種通過載荷-壓入深度曲線反映材料納米力學響應的技術。由于壓頭尺寸非常小(通常約100 nm到幾微米)，因此可以獲得材料微區抵抗外力變形能力的參量，如納米硬度和彈性模量[4]。壓痕形狀的形成可以看作是由引入的GND位錯環和部分晶格旋轉而產生的[87]。因此，載荷-位移曲線可直觀地反映材料內部位錯的形核、增殖以及運動。尤其對于被測材料具有較低初始位錯密度時(如完全退火態)，壓痕區域可以視為完整的晶體。這意味著壓痕過程中無初始位錯缺陷，壓頭與材料開始接觸階段屬于理想彈性接觸，隨后會出現彈性-彈塑性轉變的位移突變(Pop-in)，甚至其他形式的位移突變，這些特征實時地反映了材料內部在微小力作用下發生的一系列離散的物理現象[88]。因此，相比于宏觀力學實驗，納米壓痕技術更直接地建立了外應力與缺陷組態等之間的關聯。若材料內部存在擴散氫，載荷-位移曲線則實時反映了氫條件下位錯組態等的演化。

Katz等[89]首次將納米力學探針應用于氫脆領域研究，主要分析了亞穩態奧氏體不銹鋼壓痕過程中的Pop-in效應，發現預充氫條件明顯提高了Pop-in效應的載荷(即彈性-彈塑性轉變載荷或屈服開始載荷)，且屈服開始載荷隨氫濃度的降低而降低，因此，他們認為氫誘導硬化或降低了位錯移動速率。Bahr等[90]和Nibur等[91]的研究表明，氫降低了開始塑性變形所需載荷，因而降低了形成Pop-in現象所需的剪切應力(或剪切模量，如式(3))，且Pop-in階段出現載荷的連續變化；壓痕周圍表面滑移臺階形貌表明氫條件下更多滑移面被激活，氫促進了位錯滑移平面化，這些現象均與HELP機制一致。但對比文獻[90]和[91]可發現，氫對壓痕周圍塞積現象(如滑移臺階高度等)的影響結果卻存在差異。Gao[92]對單晶Fe材料的納米壓痕實驗表明，氫降低了Pop-in載荷，同時還發現氫在壓痕保載過程中出現位移突變的蠕變現象，這主要歸因于氫促進位錯形核。Zhang等[93]的研究也表明，氫降低了第一次Pop-in載荷(約41%)，但對其突變位移影響不明顯，認為氫促進了位錯形核、發射與增殖，壓痕周圍的塞積現象也表明氫促進了滑移平面化和塑性局部化。

${?}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}=\mathrm{0.31}{(\frac{\mathrm{6}{?}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{2}}}{{\mathrm{\pi }}^{\mathrm{3}}{?}^{\mathrm{2}}}?)}^{\mathrm{1}/\mathrm{3}}$(3)

式中，${?}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$為彈性階段的最大切應力，${?}_{\mathrm{r}}$為材料的剩余彈性模量，R為壓頭尖端的有效半徑，P為開始出現Pop-in現象的載荷。當壓痕部位為完整晶體時，壓痕載荷-位移曲線的開始階段屬于理想彈性變形，即滿足Hertzian彈性接觸理論，載荷P即為實際載荷-位移曲線偏離理論Hertzian彈性接觸曲線的開始點。

預充氫(或間接充氫)在壓痕實驗過程中不可避免地存在氫的溢出，試樣內部H濃度呈梯度分布[89,91]，因此壓痕過程中H濃度并不是恒定的。采用電化學原位充氫方式可更精確地表征H濃度與變形之間的關系。Barnoush等[20,74,94~98]研究了原位充氫條件下不同材料如單晶Ni、單晶Cu、Al以及Fe-3%Si等的氫致Pop-in效應：除了單晶Cu以外，其他均受到氫的顯著影響，即氫降低了單晶Ni等材料的Pop-in載荷并縮短了Pop-in階段的位移；圖1[74]示出了Fe-3%Si鋼在不同條件下的典型壓痕載荷-位移曲線，表明剪切模量、位錯線能量以及堆垛層錯能的降低是Pop-in載荷減小的重要原因。因此，基于“缺陷劑defectant”概念，納觀尺度上氫脆的根本機制既不是HEDE也不是HELP，而是內聚力和缺陷形成能的降低。同時，Zamanzade等[97]和Barnoush等[99,100]還分析在其他因素(如材料基體合金元素、位錯密度、氫化學勢等)影響下的氫致Pop-in效應：氫化學勢的增加降低了Pop-in載荷，這意味著高氫化學勢時壓頭下方的位錯形核變得更加容易[100]；當材料具有較高初始位錯密度時，外應力激活原始位錯的運動而導致Pop-in現象消失，但不難發現氫條件下純Al (無論高/低初始位錯密度)開始塑性變形所需最大剪應力基本相同[20,96,99]。實際上，初始位錯的存在甚至可能會降低Pop-in載荷，即表現為促進新位錯形核，而且新位錯的形核位置與初始位錯并沒有直接關聯[101]。氫在其他合金中如718合金、Fe-15Cr鐵素體合金及孿晶誘發塑性(twinning induced plasticity，TWIP)鋼均表現出類似性質，即降低了Pop-in載荷并縮短其寬度[102~104]。表1[20,89,91,92,94~96,100,102,104]對比了上述不同材料在典型條件下的Pop-in結果。此外，壓痕過程中Pop-in效應與加載速率等因素有關，如Hong等[105]研究表明加載速率越小，氫致Pop-in效應的載荷越低。也有研究[106]表明Pop-in效應并不反映位錯形核所需剪切應力大小，而與充氫過程中形成的鈍化膜的斷裂有關，H濃度降低了鈍化膜的Young's模量和斷裂應力，表現為Pop-in載荷和位移的降低。

圖1

圖1Fe-3%Si鋼(質量分數)在不同充氫條件下的納米壓痕載荷-位移曲線[74]

Fig.1Typical load-displacement curves of Fe-3%Si steel (mass fraction) in different hydrogen-charged conditions[74]

表1納米壓痕分析有/無氫條件下材料的Pop-in效應[20,89,91,92,94~96,100,102,104]

Table 1The Pop-in effect of materials with/without hydrogen conditions based on nanoindentation analyses[20,89,91,92,94-96,100,102,104]

Note:*means that these values are only derived from those figures given in their papers because most authors did not show the exact values, TWIP—twinning induced plasticity

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除了基于Pop-in效應反映氫與位錯形核的相互關系以外，納米壓痕實驗還可通過載荷-位移曲線的其他結果來表征氫對微區變形的作用，比如氫誘導硬化/軟化等現象。氫對變形的作用主要通過影響可移動位錯的運動來實現：一方面，H固溶于基體晶格中，類似于其他間隙原子如C、N等，對基體中移動位錯起到固溶拖拽的效果，因此延緩或抑制位錯的移動[4,107,108]；另一方面，原子氫又不同于其他間隙原子，由于具有最小原子半徑(僅為Fe原子半徑的1/3)且能夠在基體中快速遷移，擴散氫易于富集在高密度位錯區，改變位錯之間的彈性應力場，因而表現為促進了局部位錯的運動(即HELP)[13,108]。由此可知，氫對變形的影響一定程度上取決于氫的擴散速率與基體中位錯移動速率的相對關系，進而也依賴于加載條件及H含量等其他因素。

Wang等[104]基于Taylor關系模型分析了位移曲線中彈塑性階段的氫致硬化行為，表明氫與位錯之間晶格摩擦力的增加和壓頭下方塑性區的縮小導致位錯移動阻力增加。Lee等[108]發現壓頭錐角影響了氫致硬化/軟化行為，降低錐角大小使得氫致硬化行為轉變為氫致軟化行為，認為這主要歸因于氫的彈性屏蔽效應引起氫致軟化現象。Zhao等[109]的研究表明氫致硬化/軟化受充氫方式的影響，電化學充氫時表現為納米硬度增加，而氣態充氫條件下則納米硬度降低，這可能與H濃度和H的梯度分布不同有關。Hong等[110]發現在塑性變形的開始階段，氫降低了材料彈性模量但提高了納米硬度，且這種氫效應會隨著載荷的增加而減小。氫致硬化/軟化效果還與基體本身位錯密度有關[111]，當應變速率較低時，氫的加入引起高密度位錯基體的軟化現象，即納米硬度的降低，這可能由于捕獲了原子氫的位錯具有更高的遷移率，或其加工硬化被捕獲的原子氫所抑制。Zhao等[112]分析了納米壓痕尖端的位錯聚集行為，但與HELP機制不同，他們認為氫的介入提高了位錯的自組織臨界性(self-organized criticality)，可以減小位錯塞積的概率，因而促進了位錯向試樣表面的傳遞。

綜上可知，納米壓痕技術的優勢不僅僅表現在其亞微米級的分析尺度上，而且它對載荷/位移具有足夠高的時空分辨率，能夠辨析位錯、晶界以及晶粒取向等對載荷-位移曲線帶來的影響，使得剖析原子氫在基體中是如何影響位錯形核、增殖和運動的成為可能，這是宏觀力學尺度實驗無法比擬的。然而，納米壓痕技術目前主要應用于具有較低初始位錯密度的基體組織，如奧氏體、退火鐵素體等[98~107]，而對具有高位錯密度的基體組織，如馬氏體等，研究相對較少[113,114]。盡管初始位錯的存在可能會影響納米壓痕載荷-位移曲線的Pop-in現象(不滿足壓痕區域為完整晶體)，但載荷-位移曲線同樣可以反映初始位錯和GND共同作用下的變形行為[115~117]。實際上，宏觀力學實驗已證實高硬脆性組織具有高氫脆敏感性，借助于納米壓痕技術闡明其氫脆內在機理仍有待深入研究。

4微壓縮和微懸臂彎曲實驗

如前文第2節所述，壓痕法可以表征材料局部的斷裂韌性等參量，但一般基于壓痕過程中形成的裂紋長度，即要求分析對象的脆性較大(如碳化物)[118]。由于壓頭下方的復雜應力場，根據納米壓痕載荷-位移曲線難以直接獲得材料的本構關系，這很大程度上限制了壓痕實驗的實際應用。隨著制樣技術的發展(如聚焦離子束，focused-ion beam，FIB)，可將壓痕部位制備成微小的圓柱或懸臂梁結構，這樣壓痕應力場被轉變為簡單的單向壓縮或集中載荷的懸臂彎曲應力場[119,120]。基于這些實驗可更容易確定微結構的斷裂力學參量[22,119~121]。因此，微壓縮、懸臂梁彎曲實驗在氫脆研究領域中得到了應用。

基于微圓柱壓縮實驗，Barnoush等[122]研究了FeAl單晶(100)取向表面的變形行為，發現氫的存在促進了位錯形核。Kheradmand等[119]的研究表明，相比于無充氫試樣，當位錯源被激活時，充氫試樣能夠產生更多位錯；且在圓柱表面出現明顯的滑移臺階，表明氫促進了位錯形核和增殖。因此，無氫條件下試樣表現出優先的局部剪切滑移變形，其應力-應變曲線的塑性早期呈現鋸齒形；而高H濃度條件下，圓柱面僅出現非常小的滑移臺階，變形后呈類桶形圓柱，其應力-應變曲線的塑性早期也非常平滑，這表明氫促進了位錯的增殖，有利于更多滑移面的形成；而位錯密度的增加形成“林位錯”強化效果[121]。因此隨著H濃度的增加，應力-應變曲線表現出強化趨勢，如屈服強度的增加。

Fang等[123]同時采用納米壓痕和微壓縮實驗分析重氫對W的塑性變形的影響，認為重氫提高了表觀應變硬化速率，也促進了多重滑移系的活動，這與氫降低納米壓痕過程中Pop-in載荷且增加硬度是一致的；表觀應變硬化速率的增加歸結于重氫的固溶拖拽效應。Kim等[124]針對高錳鋼氫致塑性變形行為的取向依賴性(即面心立方的5個主要織構組分)進行研究，盡管所有組分的微圓柱均表現出氫致強化特征，但發現S組分晶粒在壓縮過程中不會出現形變孿晶，抑制了氫致應力集中現象的形成，因此其氫脆抗力最優。

Armstrong等[125]提出采用微懸臂梁彎曲實驗分析單個晶界的應力腐蝕開裂。基于微懸臂梁彎曲實驗，Costin等[21]針對焊縫區復相組織中單一針狀鐵素體的氫脆行為進行研究，充氫條件下載荷-撓度曲線的線彈性部分具有更低的斜率，且屈服強度下降，表明氫降低了針狀鐵素體的微觀力學性能，此外，微裂紋開始擴展的臨界應力強度因子比宏觀應力強度因子門檻值至少低1個數量級，認為這主要由于微觀力學尺度下沒有激活宏觀力學尺度的其他斷裂韌化機制。但他們忽略了試樣尺寸效應以及采用線彈性解析計算帶來的影響。當試樣尺度達到微米級時，裂尖應力場相比于試樣尺寸難以滿足線彈性力學要求，即小范圍屈服[22]，因此一定程度上造成計算結果的偏差。Takahashi等[126]將懸臂梁試樣的微缺口位置制備在晶界處，結合環境透射電鏡(TEM)分析氫環境下多晶體Ni3Al材料中晶界的氫脆行為，發現隨機取向晶界出現脆性斷裂形核，而三重點陣晶界不會出現氫脆現象，這與HEDE機制是一致的。Tomatsu等[127]采用類似方法驗證了Ni-Cu合金中晶界個體的氫脆性，并結合宏觀SSRT實驗表明氫致亞裂紋主要出現在隨機晶界上，并不會沿孿晶界或晶內形成。

Barnoush團隊[128~131]基于微懸臂彎曲實驗研究了Fe-3%Si、FeAl合金等材料的環境氫脆行為，其主要結論是環境氫降低了材料的總體流變應力水平(包括屈服應力)以及縮小了裂尖塑性區。例如文獻[130]中示出了FeAl合金在有/無氫環境下彎曲后的裂紋形貌特征，氫環境下擴展裂紋呈長直型，且具有尖銳的裂尖，裂口張開角度小(約15°)；而無氫條件下裂紋擴展距離變短，且裂口張開角度大(約28°)，出現裂尖鈍化行為；其中KAM (kernel average misorientation)圖也表征了氫條件下高GND密度被限制于裂尖前端；而無氫條件下塑性區范圍明顯擴大。這些現象歸因于氫促進了位錯的形核，即降低了位錯等缺陷形核的激活能；同時氫在高度局部化的集中應力下限制了位錯的遷移率，導致裂紋維持脆性形式擴展。

對比上述微圓柱壓縮和懸臂梁彎曲實驗結果，不難發現，氫對材料微觀流變應力曲線的影響似乎是相對矛盾的，即在微圓柱壓縮實驗中氫提高流變應力[121~124]而微懸臂彎曲實驗中氫則降低了流變應力[21,128~131]。但實際上，其氫脆微觀機理是一致的，主要原因在于試樣內部應力分布的不同。圖2對比分析2種實驗條件下氫與位錯相互作用的示意圖。在平壓頭作用下(圖2a)，微圓柱試樣內部為單向均勻壓應力場[123]，原子氫在試樣內部的分布也是較為均勻的：無氫條件時，壓縮試樣會沿擇優取向(一般與正應力方向呈45°)發生滑移變形；而有氫條件下，由于氫降低了位錯形核的激活能，即當壓應力相同時，含氫試樣中會激活更多滑移系，且H濃度越高，激活的滑移系越多，因此柱面出現大量細小滑移臺階，外觀形貌上表現出較為均勻的變形，同時原子氫又影響了位錯的遷移率(固溶拖拽效應[123]或位錯間應力場遮蔽效應[13])，隨著變形的進行，含氫試樣中高密度位錯形成“林位錯”而起到強化效果。

圖2

圖2微圓柱壓縮和微懸臂梁彎曲中氫與位錯相互作用的示意圖

Fig.2Schematics of interaction between atomic hydrogen and dislocation during micro-pillar compression (a) and cantilever bending (b) tests

圖2b示意了微懸臂彎曲過程中有/無氫條件下缺口前端裂紋形態。由于微懸臂梁上預制尖銳缺口，彎曲過程中缺口前端必將存在應力集中，且由于小尺寸試樣具有大應變梯度，導致缺口表面具有很高的局部應力水平[120]。無氫條件下，為了松弛集中應力，缺口前端發生局部塑性變形，即出現明顯塑性區，因而裂尖出現鈍化現象；而有氫條件下，一方面氫的存在降低了位錯的形核阻力，可以在較低應力水平下產生GND，同時氫與位錯的結合又限制了位錯的大范圍移動(遮蔽效應或釘扎效應)，因此裂尖出現高密度位錯微區，隨著彎曲撓度增加，局部應力等不到松弛而發生裂紋擴展；另一方面，裂尖的高集中應力會促進原子氫的局部富集。盡管微區H濃度無法準確測量，但局部氫富集進一步促進了裂尖新位錯的形核，加劇了局部氫脆行為。因此，微圓柱壓縮與懸臂梁彎曲實驗結果對氫脆現象和本質的詮釋是對立統一的關系。

5環境TEM實驗

環境TEM是表征材料內部位錯組態、數量以及位錯運動的最佳工具。Robertson課題組[132,133]采用環境TEM表征氫與位錯的相互作用，表明氫的存在屏蔽了位錯間的彈性作用，使位錯間距變小，即促進了位錯的移動。這些結果解釋了宏觀力學性能下降等現象的原因，常被看作是HELP機制的直接實驗證據[15,16,19,24,72]。然而，正如上文所述，氫對位錯移動的影響具有“雙刃”的效果，同時位錯組態容易受外界其他因素擾動的影響，因此這些唯象表征結果也時常受到質疑[28,134~137]。例如解德剛等[135]認為環境氣壓等因素的變化可能影響加載條件，導致內部位錯組態發生變化；Xie等[107]采用環境TEM結合定量納米力學測試系統研究了有/無氫條件下純Al中位錯的移動現象，如圖3[107]所示。無氫環境下，位錯線在循環應力作用可以往復移動，且連續在幾十個周期內具有良好的重復性(圖3a[107])；當暴露于氫環境時，可移動位錯在相同循環應力下卻無法啟動(圖3b[107])，且激活位錯移動所需外應力比無氫條件至少高2倍；但當環境氫壓降低時，激活位錯移動所需外應力也隨之減小；結合模擬計算(圖3c[107])進一步表明氫致位錯運動受阻現象并不是原子氫單獨作用的結果，而是氫與空位結合生成的氫化空位與位錯相互作用的結果。該工作從實驗和理論2個角度證實了氫阻礙位錯移動的作用。Yin等[136]同樣基于環境TEM原位拉伸實驗分析了Ag金屬納米線的氫脆行為，發現表面吸附氫的存在提高了強度但明顯降低延伸率，失效機制也從分散塑性到局部頸縮模式轉變，這表明氫抑制了表面位錯的形核(因為納米線材料的變形與斷裂以位錯形核為主導機制)。其實，在常規結構材料(如310S不銹鋼)中，其氫致力學性能演變也有相似結論[137]，這些結論均與HELP機制是相對立的。此外，環境TEM實驗也常被用于分析晶界氫致斷裂或應力腐蝕開裂等現象[126,138]。

圖3

圖3有/無氫條件下純Al中位錯形態及啟動應力的實驗和模擬結果[107]

(a) morphology of dislocation at the valley stress of 27 MPa and peak stress of 250 MPa when the number of cycles (N) is 659 cyc without hydrogen

(b) morphology of dislocation when the number of cycles is from 789 cyc to 917 cyc

(c) the shear stress-strain curves of different systems (The inset shows the dependence of critical shear stress (τc) on the concentration of hydrogen and hydrogen-vacancy (VaH) complexes)

Fig.3Experimental results (a, b) and atomistic simulation (c) of dislocation morphology and required stress for dislocation mobility in pure Al with or without hydrogen environment[107]

氫鼓泡是氫脆的一種重要形式。盡管氫鼓泡的形成通常情況下無需外應力作用，但它與材質、材料狀態及環境等因素有密切關系[5,14,86,135]。氫鼓泡形成之后，一般認為HP機制是其長大以及周圍產生塑性變形的主要驅動力[135,139]，而對臨界尺寸氣泡是如何形核的研究相對甚少。任學沖等[14,140,141]基于氫鼓泡的斷口形貌等觀察提出了氫鼓泡的形核與長大機制，主要由氫的進入促進空位形成，空位成團復合成H2提供內氣壓等理論。Griesche等[139]采用原位中子拓撲證實了氫鼓泡內部氫的富集和氫壓大小，但仍缺乏對納米氫鼓泡形核的實驗表征。最近，Xie等[142]借助于環境TEM實驗直接觀察了Al表面氧化膜界面納米尺度氫鼓泡的形成，納米氫鼓泡的形核可以分為3個階段：首先原子氫偏聚于金屬基體/氧化膜界面，導致界面結合力下降；其次氧化膜對金屬原子擴散的束縛力降低，表面金屬原子發生擴散，會自發地向表面能最低的形狀演化，因而金屬表面會形成許多納米空腔；最后原子氫在空腔聚集，導致腔內氣壓升高而鼓出。Li等[143]進一步研究環境溫度對純Al中氫鼓泡形核的影響，當高于臨界溫度(150℃)時，絕大部分納米空腔會逐漸消失，只有少數納米空腔發生急劇長大，且加熱前后納米空腔存在明顯體積差，表明充氫誘導空位在高溫下發生分解可能是體積增加的一個重要來源。

除上述進展以外，原子氫在材料內部分布的多尺度定量表征技術的發展也為深入揭示氫脆機理提供了重要依據[45]。由于未涉及力學問題，這里并不對其進行細致評述。但值得一提的是原子探針層析(atom probe tomography，APT)技術的應用，Chen等[144,145]采用冷凍鏈存儲試樣方式來抑制原子氫在材料內部的自擴散，結合APT技術獲得氫在析出相、晶界等“氫陷阱”位置的微區定量分布，為剖析擴散氫對微區力學性能的作用提供了可靠的信息。

位錯運動是材料塑性變形乃至斷裂失效的內在重要物理現象，因此，弄清氫與位錯的交互作用是闡明氫脆本質的重要途徑[135]。由上述分析可知，單從環境TEM實驗結果來看，氫與位錯之間的關系仍存在一定爭議性，這足以表明氫脆問題的復雜性。另一方面，從宏觀氫脆現象到微觀機理的研究發展過程反映研究技術水平的不斷進步。這些跨尺度研究結果也為設計高抗氫脆新材料，甚至解決材料氫脆問題提供了深入的理論基礎。

6結論與展望

本文基于多尺度力學實驗對材料氫脆問題的最新研究進展進行綜述。首先，簡述了3種經典的宏觀力學實驗方法，結合典型實驗結果說明其評價材料氫脆行為的特點。盡管基于SSRT實驗結果的氫脆行為評價具有明顯的應變速率依賴性，但相比于其他2種方式，SSRT實驗更能準確地反映材料的氫脆敏感性，是篩選氫環境下服役材料的重要依據。其次，在介觀尺度上，主要闡述了氫-壓痕法實驗的特點和應用范圍。此方法利用了壓痕周圍的壓應力場和原子氫的相互作用，在評價非均質材料局部氫脆行為或壓應力服役工況下的氫脆行為具有明顯優勢。最后重點評述了微納觀力學尺度的實驗結果，總結了納米壓痕實驗中的Pop-in效應；根據微圓柱壓縮和懸臂彎曲實驗，對比分析了其在詮釋氫脆本質方面的對立統一關系；揭示了原子氫與內部位錯組態之間的復雜作用關系。不難發現，無論是實驗現象還是理論詮釋方面均存在分歧，這足以表明氫脆現象的復雜性，也是至今都無法形成一個統一的氫脆機理的真正原因。本綜述為多尺度材料氫脆問題提供了綜合性參考信息。

縱觀氫脆問題的研究歷程，此問題稱得上是一個世紀難題。目前盡管已存在一些改善或抑制氫脆現象的措施，但隨著氫能源、氫經濟的發展，與氫脆相關的問題仍亟需解決。宏觀力學尺度實驗及其應用方面，雖然材料氫脆傾向性的評價方法已較為成熟，但由于氫脆問題的影響因素眾多，工程環境的多樣性和多變性，導致基于實驗結果的設計與預測均難以準確服務于實際工況；微納力學尺度實驗及其對氫脆機理詮釋方面，由于原子氫的不穩定性，氫在應力集中微區的定量濃度演變以及氫與位錯的交互關系仍是值得深究的難題；在工程應用方面，由于材料氫脆現象的普遍性，如何合理評價或預測實際含氫工況下重要構件的結構完整性和服役壽命等均是確保氫安全的重要課題。

來源--金屬學報