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瀏覽:- 發(fā)布日期:2024-10-29 16:08:15【


趙立東,王思寧肖鈺,

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100191

摘要

熱電材料是一種能將熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料,其熱電轉(zhuǎn)換效率由材料的平均熱電優(yōu)值決定。高熱電優(yōu)值要求材料同時具有高的電傳輸性能和低的熱導(dǎo)率,即“電子晶體-聲子玻璃”特性。常用的能帶調(diào)控和缺陷設(shè)計雖然能優(yōu)化載流子有效質(zhì)量和晶格熱導(dǎo)率,但同時會造成載流子遷移率的降低,使得材料的平均熱電優(yōu)值提升有限。所以,保持高的載流子遷移率是提升材料在寬溫域內(nèi)平均熱電優(yōu)值的關(guān)鍵。本綜述總結(jié)了提高熱電材料載流子遷移率的方法,包括晶體缺陷調(diào)控和熱電耦合參數(shù)調(diào)控。其中,晶體缺陷調(diào)控包括制備晶體、對稱性調(diào)控和微缺陷調(diào)控策略;熱電耦合參數(shù)調(diào)控包括能帶對齊、調(diào)制摻雜和能帶銳化策略。同時討論了這些策略在多個熱電材料體系中的應(yīng)用,證明以上策略可以有效平衡載流子與聲子散射,協(xié)同調(diào)控載流子遷移率、有效質(zhì)量和載流子濃度之間的關(guān)系,在寬溫域內(nèi)獲得熱電優(yōu)值的大幅提升。概括表明,載流子遷移率優(yōu)化策略是一種提升熱電材料性能的有效手段,為開發(fā)高效熱電材料提供了新的研究思路。

關(guān)鍵詞: 熱電材料 ; 載流子遷移率 ; 載流子有效質(zhì)量 ; 晶格熱導(dǎo)率

熱電技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換,在廢熱回收發(fā)電和電子制冷領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景[1~3]。統(tǒng)計結(jié)果顯示,全世界60%以上的能源以廢熱的形式浪費掉且主要集中在中低溫度范圍 (300~800 K),這使得熱電技術(shù)在中低溫廢熱發(fā)電領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[4]。熱電技術(shù)的轉(zhuǎn)換效率一方面受熱電器件的界面電阻影響,另一方面由熱電材料本身的熱電無量綱優(yōu)值(dimensionless figure of merit, ZT)決定,其定義為ZT = σS2κtot (其中,σSTκtot分別表示電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)(又叫溫差電動勢)、熱力學(xué)溫度和總熱導(dǎo)率)[5~7]。若實現(xiàn)高的熱電轉(zhuǎn)換效率,需要平均ZT (ZTave,為ZT曲線所覆蓋的面積) 在工作溫區(qū)內(nèi)達(dá)到約2.0,甚至約3.0[8]。同時,具有高ZTave的熱電材料在熱電器件中可以作為單級熱電臂替代目前廣泛研究的多級串聯(lián)集成熱電臂,能有效避免材料之間的界面電阻并提升器件的長期服役穩(wěn)定性[9~11]。但是,目前熱電材料經(jīng)常追求最大ZT而忽略ZTave的提升,導(dǎo)致ZTave與理想目標(biāo)有很大差距[12]。所以提高材料寬溫域的熱電性能對于熱電技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。

顯然,理想的高效熱電材料需要具備優(yōu)異的電傳輸性能,即大的Seebeck系數(shù)和高電導(dǎo)率,并同時具有低熱導(dǎo)率(“電子晶體-聲子玻璃”)[13~16]。熱電材料性能的優(yōu)化一方面要提升電傳輸性能,另一方面要降低晶格熱導(dǎo)率,然而熱電材料中載流子和聲子的傳輸相互影響,表現(xiàn)出強(qiáng)耦合傳輸特性,這使得提升熱電材料性能需要充分平衡各熱電參數(shù)之間的關(guān)系,最后獲得ZTave的提高[17,18]。當(dāng)利用半導(dǎo)體摻雜提高材料體系的載流子濃度(carrier density,n) 來優(yōu)化電性能時,摻雜劑以及增大的載流子濃度會增強(qiáng)載流子的散射,從而降低載流子遷移率(carrier mobility,μ)[19,20];能帶簡并[21~23]和態(tài)密度共振[24,25]等能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控策略雖然能通過提升有效質(zhì)量(effective mass,m) 來獲得較大的Seebeck系數(shù),但有效質(zhì)量變大的同時也會損傷載流子遷移率。利用缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計在基體中引入大量的納米缺陷雖然能有效散射聲子降低晶格熱導(dǎo)率,但也會對載流子產(chǎn)生額外散射,造成載流子遷移率降低[26,27]。這些傳統(tǒng)的熱電材料優(yōu)化方法均會降低載流子遷移率、抑制體系的電傳輸性能,使得ZTave提升受限。

為了更進(jìn)一步提升熱電材料的寬溫域性能,需要在降低體系熱導(dǎo)率、優(yōu)化其他電性能參數(shù)的同時保持較高的載流子遷移率,以實現(xiàn)體系在寬溫域獲得高的電傳輸性能和ZT[26,28]。研究[29]表明,通過Te合金化可提高p型SnSe晶體的結(jié)構(gòu)對稱性,成功優(yōu)化載流子遷移率,Sn0.98Na0.02Se1-xTexZTave在300~793 K從約0.9 (x = 0) 提高到約1.6 (x = 2%);此外,通過在PbS內(nèi)固溶Sn可使基體導(dǎo)帶尖銳化并且位置下移,在降低載流子有效質(zhì)量的同時實現(xiàn)了基體與第二相PbTe的導(dǎo)帶對齊,從而保持了較高的載流子遷移率,最終得到目前最佳的n型PbS性能,在300~923 K溫度范圍內(nèi)ZTave從純PbS的約0.48提高到Pb0.94Sn0.06S-8%PbTe的約0.72[30]。可見,載流子遷移率的優(yōu)化策略可以歸納為2個方向:晶體缺陷調(diào)控和熱電耦合參數(shù)調(diào)控。一方面,可通過晶體缺陷調(diào)控實現(xiàn)載流子遷移率的大幅度提升[31]。如圖1a所示,在實際晶體中,會產(chǎn)生原子尺度的點缺陷、納米尺度的納米沉積相、微米尺度的晶界等各種尺度的缺陷,若采用制備晶體(此處“晶體”與文中多晶相對,特指晶界密度較低、介于多晶和完美單晶之間的材料)、對稱性調(diào)控、微缺陷調(diào)控等方式合理調(diào)控晶體缺陷,可實現(xiàn)載流子遷移率的大幅度提升,進(jìn)而有效提高功率因子(power factor,PF = σS2) 和ZT,如圖1c和e所示。另一方面,通過調(diào)控?zé)犭婑詈蠀?shù)之間的復(fù)雜關(guān)系可相對小幅度提升載流子遷移率,如圖1b所示。在能帶調(diào)控中,可采取能帶對齊、調(diào)制摻雜、能帶銳化等策略,通過調(diào)整能帶位置以及帶形狀,來優(yōu)化載流子遷移率、載流子濃度和有效質(zhì)量之間的耦合關(guān)系,一定程度上提高載流子遷移率,實現(xiàn)對電性能和整體熱電性能的優(yōu)化,如圖1d和f所示。實驗和理論計算均證明優(yōu)化熱電材料載流子遷移率是一種提升熱電材料性能的有效方法。

圖1

圖1   載流子遷移率調(diào)控示意圖

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(a) schematic of crystal defect manipulations

(b) schematic of multiple coupling parameter manipulations (n—carrier density, μ—carrier mobility, m*—effective mass)

(c) power factor (PF) varies with n and μ in crystal defect manipulations

(d) PF varies with n and μ in multiple coupling parameter manipulations

(e) figure of merit (ZT) varies with n and μ in crystal defect manipulations

(f) ZT varies with n and μ inmultiple coupling parameter manipulations

Fig.1   Strategies to optimize the carrier mobility


晶體缺陷調(diào)控

大量研究[32~36]表明,通過構(gòu)建點缺陷、納米沉積相、晶界等全尺度晶體缺陷,可以有效降低體系晶格熱導(dǎo)率,但當(dāng)晶體缺陷尺度與載流子自由程大小相當(dāng)時也會對其造成強(qiáng)烈散射,損傷載流子遷移率。而若采用制備晶體、調(diào)控對稱性、調(diào)控微缺陷等方式合理調(diào)控晶體缺陷尺寸,減少對載流子的散射,就可以實現(xiàn)載流子遷移率和熱導(dǎo)率的協(xié)同優(yōu)化,進(jìn)而實現(xiàn)載流子遷移率的大幅度提升,有效提升PFZT。

1.1 制備晶體

在多晶熱電材料中,高密度的晶界會強(qiáng)烈散射載流子,損傷載流子遷移率和電導(dǎo)率,抑制熱電性能的提升[37~39]。由于晶體中晶界密度較低,因此可以在具有本征低熱導(dǎo)率的熱電材料體系中通過制備高質(zhì)量晶體來大幅度提高載流子遷移率,如圖2a所示,進(jìn)而實現(xiàn)電傳輸性能的躍升,獲得超高熱電性能優(yōu)值。圖2b~d為SnSe和SnS熱電材料中晶體與多晶熱電性能的對比[40~45]。SnSe是一種有發(fā)展?jié)摿Φ谋菊鞯蜔釋?dǎo)熱電材料[46],通過Bridgman法制備的Na摻雜p型SnSe晶體在300 K下于b軸方向可獲得高載流子遷移率[41],約為237 cm2/(V·s),這大約是SnSe多晶在同等空穴濃度(4 × 1019 cm-3)下的18倍[44],載流子遷移率的顯著提高使晶體獲得比多晶高20倍的室溫超高PF (約40 μW/(cm·K2)),300~773 K的ZTave> 1.5。同樣地,在n型SnSe晶體樣品中,室溫載流子遷移率比載流子濃度相當(dāng)?shù)亩嗑Ц?0倍[40,43],約為120 cm2/(V·s),最高PF和最大ZT分別能達(dá)到約10 μW/(cm·K2)和2.8,300~773 K的ZTave約為1.14。SnS作為SnSe的同類化合物,由于強(qiáng)非諧振性表現(xiàn)出超低晶格熱導(dǎo),但多晶中較低的載流子遷移率大大限制了其ZT[47,48]。實驗[42,45]證明,通過生長高質(zhì)量的SnS晶體同樣可以獲得寬溫域熱電性能的大幅提升,p型SnS晶體(Sn0.98Na0.02S0.91Se0.09)在室溫載流子濃度(2.6 × 1019 cm-3) 較優(yōu)化Sn空位的多晶 (1.3 × 1019 cm-3) 稍高的情況下,其室溫載流子遷移率仍提高60多倍,約為298 cm2/(V·s),最高PF約為53 μW/(cm·K2),最大ZT約為1.6,全工作溫度內(nèi)的ZTave被大大優(yōu)化到約1.25。

圖2

圖2   制備晶體提升載流子遷移率與熱電性能

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(a) schematic of carrier scattering in polycrystals and crystals

(b) changes of μ with temperatures (T) (The inset presents the measurement direction of polycrystals in Figs.2b-d; P—pressing direction)

(c) changes of PF with T

(d) changes of ZT with T

Fig.2   Strategy of crystal growth (Crystal: SnSe-Br[40], SnSe-Na[41], SnS-Na-Se[42]; Polycrystal: SnSe-Br[43], SnSe-Na[44], SnS-Sn vacancy[45])


通過對SnSe與SnS材料的熱電傳輸特性進(jìn)行總結(jié),提出可以通過制備晶體的方法去提升具有大帶寬和低對稱性半導(dǎo)體材料的熱電性能[2]。所以,對于BiCuSeO[49~51]、BiSbSe3[52~54]、Sb2Si2Te6[55,56]、BiSeX (X = Br或I)[57]等材料,也有望通過制備高質(zhì)量晶體而實現(xiàn)熱電性能的大幅提升。另外,由于晶體生長高度依賴于設(shè)備且耗時長,在各向異性明顯的材料中,也可以通過熱變形技術(shù)獲得晶粒沿某一特定方向排列的高取向織構(gòu)多晶樣品,充分利用其各向異性在某些晶體方向上達(dá)到接近晶體的高載流子遷移率。此方法可被用于改善層狀材料的熱電性能,并已廣泛應(yīng)用于Bi2Te3[58,59]、SnSe[60,61]以及BiCuSeO[62]等各向異性熱電材料體系中。

1.2 對稱性調(diào)控

晶體結(jié)構(gòu)決定了材料的熱電傳輸特性,低晶格對稱性的材料由于強(qiáng)非諧振性表現(xiàn)出本征低熱導(dǎo)特性,而晶格對稱性高的材料往往表現(xiàn)出較高的載流子遷移率而具有較好的電傳輸性能[63]。如果通過合金化來調(diào)節(jié)晶格對稱性,可以協(xié)同優(yōu)化載流子遷移率和晶格熱導(dǎo)率,從而在本征低熱導(dǎo)的材料中獲得較高的熱電性能,如圖3a所示。SnSe晶體由于具有超低熱導(dǎo)而表現(xiàn)出優(yōu)異的熱電性能和發(fā)展?jié)摿Γ芯?span style="margin: 0px; padding: 0px; box-sizing: border-box; font-size: 10.5px; line-height: 0; position: relative; vertical-align: baseline; top: -0.5em;">[64,65]表明,當(dāng)溫度從室溫向高溫轉(zhuǎn)變,在約600 K時Se層內(nèi)距離d與層間距離D的值逐漸接近,低對稱性Pnma相開始向高對稱性Cmcm相連續(xù)相變,其中高對稱性Cmcm相由于具有高載流子遷移率而表現(xiàn)出更高的熱電性能。通過Te合金化可以成功提高p型SnSe晶體的對稱性,進(jìn)一步得到優(yōu)于其他低對稱性SnSe晶體(單獨摻雜Na或Ag)的熱電性能[29,66]。如圖3b插圖所示[29],當(dāng)Te取代短Sn—Se鍵上的Se時,鍵角1減小到88.38°,當(dāng)Te取代長Sn—Se鍵上的Se時,鍵角2增大到80.78°,趨近高對稱性Cmcm相的鍵角(約86.07°),這一結(jié)構(gòu)的改變證實了晶體對稱性的提高。如圖3b所示[29,64,66,67],Te合金化后獲得的高對稱性使其能夠保持大于260 cm2/(V·s)的高載流子遷移率,這導(dǎo)致其功率因子和ZT較其他低對稱性樣品大大提高。如圖3c和d所示[29],其在室溫可得到約55 μW/(cm·K2)的超高功率因子,在300~793 K能夠獲得約1.6的超高ZTave,最終獲得了約為18%的理論轉(zhuǎn)換效率。上述研究結(jié)果表明,晶格對稱性調(diào)控是一種提升低對稱性材料熱電性能的有效方法,這種方法可以應(yīng)用到其他熱電材料體系中。

圖3

圖3   對稱性調(diào)控提升載流子遷移率與熱電性能

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(a) schematic of relationship between symmetry and μ (a, b, ca, b, c axis; D—Se interlayer distance; d—Se intralayer distance)

(b) μ as a function of n

(c) PF as a function of T

(d) ZT as a function of T

Fig.3   Strategy of crystal symmetry manipulation (SnSe-(SnTe[29]/Na[64,66]/Ag[66]/SnS[67]))


1.3 微缺陷調(diào)控

納米結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)控由于可以通過增強(qiáng)聲子散射顯著降低晶格熱導(dǎo)率而被廣泛應(yīng)用于優(yōu)化熱電性能[68~70],但同時由于納米夾雜物增加了載流子散射,所以載流子遷移率和功率因子相對于基體也被降低,限制凈ZT的提高。研究[26]發(fā)現(xiàn),在某些體系中通過微缺陷的精細(xì)調(diào)控、構(gòu)建亞納米結(jié)構(gòu)可以在降低晶格熱導(dǎo)率的同時保持載流子遷移率,最后獲得ZTave的大幅提升。

以PbQ (Q = Te、Se) 體系為例,其聲子的平均自由程(0.1~10 nm,亞納米尺度)遠(yuǎn)小于載流子的平均自由程(102~103 nm,納米尺度)[71]。所以,如果在該體系中構(gòu)建亞納米尺度微缺陷(間隙原子或間隙原子團(tuán)簇等),如圖4a所示,由于其尺寸范圍與聲子平均自由程相當(dāng)?shù)h(yuǎn)低于載流子平均自由程,可以在阻礙聲子傳播的同時不影響載流子傳輸,在降低晶格熱導(dǎo)率的同時保持高載流子遷移率,而達(dá)到“電子通過-聲子阻隔”的效果。如圖4b所示,亞納米結(jié)構(gòu)的PbTe (-Cu[72]、Cu2Te[73])和PbSe (-Cu[74]、Zn[75])體系的載流子遷移率可以接近理論值,而納米結(jié)構(gòu)的PbTe (-Ag2Te[76]、CdTe[77]和InSb[78])和PbSe (-CdSe[79]、SrSe[80])體系中由于大尺寸納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了載流子的散射,使得載流子遷移率大大降低。當(dāng)比較室溫載流子遷移率和晶格熱導(dǎo)率時,如圖4c所示,亞納米結(jié)構(gòu)樣品通過平衡聲子和載流子傳輸而表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。圖4d對納米結(jié)構(gòu)和亞納米結(jié)構(gòu)PbQ樣品室溫下的載流子遷移率與晶格熱導(dǎo)率之比(μ κlat)進(jìn)行了對比,亞納米結(jié)構(gòu)的PbTe-Cu2Te、PbSe-Cu和PbSe-Zn中的μ κlat比納米結(jié)構(gòu)的PbTe-Ag2Te、PbSe-CdSe和PbSe-SrSe中的高很多。在具有亞納米結(jié)構(gòu)的PbTe和PbSe體系中,高的載流子遷移率可以在整個溫度范圍內(nèi)(尤其是低溫區(qū))明顯提高功率因子,如圖4e所示,PbTe體系中,亞納米結(jié)構(gòu)的PbTe-Cu2Te體系的最大功率因子出現(xiàn)在423 K (約為37 μW/(cm·K2)),而納米結(jié)構(gòu)的PbTe-Ag2Te體系在775 K時的最大功率因子仍小于20 μW/(cm·K2),PbSe體系中也可以觀察到類似的載流子輸運特性。在全工作溫度范圍內(nèi),亞納米結(jié)構(gòu)的存在使其ZT明顯高于納米結(jié)構(gòu)樣品,PbTe-Cu2Te和PbSe-Cu的ZTave約為1.0,如圖4f所示。在PbQ基體系中,亞納米結(jié)構(gòu)能很好地保持載流子遷移率,同時能散射聲子,最終顯著提高熱電性能,此優(yōu)化策略也可以推廣應(yīng)用到其他聲子與載流子自由程差異明顯的熱電材料體系中。

圖4

圖4   微缺陷調(diào)控提升載流子遷移率與熱電性能

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(a) schematic of point defects scattering to carriers and phonons

(b) μ as a function of n

(c) μ as a function of the reciprocal of lattice thermal conductivity (1 / κlat)

(d) comparisons of μ / κlat

(e) PF as a function of T

(f) ZT as a function of T (ZTave—average figure of merit)

Fig.4   Strategy of point defect manipulation (PbTe-(Cu[72]/Cu2Te[73]/Ag2Te[76]/CdTe[77]/InSb[78]), PbSe-(Cu[74]/Zn[75]/CdSe[79]/SrSe[80]))


熱電耦合參數(shù)調(diào)控

載流子遷移率、載流子濃度和有效質(zhì)量是決定熱電材料中電傳輸性能的關(guān)鍵參數(shù)。由于這3個電性能參數(shù)相互耦合,所以需要平衡它們之間的關(guān)系,保持基體高的載流子遷移率才能實現(xiàn)電傳輸性能的優(yōu)化。通過熱電耦合參數(shù)調(diào)控優(yōu)化載流子遷移率的策略主要包括:能帶對齊、調(diào)制摻雜和能帶銳化。能帶對齊策略中,通過調(diào)整基體與第二相之間的能帶差異來降低其對載流子的散射;調(diào)制摻雜策略中,載流子濃度和遷移率實現(xiàn)協(xié)同優(yōu)化;能帶銳化策略平衡了載流子遷移率和有效質(zhì)量之間的關(guān)系,進(jìn)而保持高的載流子遷移率,優(yōu)化電傳輸性能。

2.1 能帶對齊

當(dāng)引入第二相來降低晶格熱導(dǎo)時,基體和第二相能帶之間的能量位置可能存在失配,這種能量失配也會對載流子造成額外的散射,對載流子遷移率產(chǎn)生不利影響[78,81,82]。能帶對齊策略通過合理調(diào)控基體相與第二相的能帶能量,使兩相間的能帶差最小化甚至實現(xiàn)能帶對齊,進(jìn)而最大程度減小基體相與第二相之間的界面能壘對載流子的散射,保持較高載流子遷移率和電傳輸性能[8]。對于主要靠空穴傳輸?shù)膒型材料,如圖5a所示,當(dāng)2個價帶頂能量接近或?qū)R時,空穴在系統(tǒng)中的輸運將更加容易;而對于主要靠電子傳輸?shù)膎型材料,如果基體的導(dǎo)帶與第二相的導(dǎo)帶能量接近,則電子輸運所受阻礙也會更小[16]。

圖5

圖5   能帶能量對齊提升載流子遷移率與熱電性能

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(b) μ as a function of n

(c) quality factor (B) as a function of T

(d) ZT as a function of T

Fig.5   Strategy of band alignment in energy (p-type: PbS-(CdS[8]/Ag2S[83]/CaS[8]/SrS[8]), n-type: PbS-(PbTe[30]/Sb2S3[84]/Pb(Pb, Sb)S2[85])(a) schematic of the relationship between band alignment and carrier mobility (C—conduction band, V—valence band, ?g'—band gap of second phase, Eg—band gap of matrix, ΔE—energy offset of conduction band or valence band between matrix and second phase)


在PbS體系中,通過復(fù)合與基體價帶差僅約為0.13 eV (0 K溫度下)的CdS第二相實現(xiàn)了p型PbS中的價帶對齊[8];而通過調(diào)整n型Pb1-xSnxS中Sn的含量使基體的導(dǎo)帶下移,進(jìn)而實現(xiàn)了與PbTe第二相的導(dǎo)帶對齊[30]。如圖5b所示[8,30,83~85],能帶對齊后的p型與n型樣品的載流子遷移率明顯提高,相比于沒有能帶對齊效果的樣品更接近理論載流子遷移率。能帶對齊樣品中的高載流子遷移率使其全工作溫度的品質(zhì)因子(quality factor BB = 9μw / κlat (/ 300)5/2,其中μw表示加權(quán)遷移率(weighted mobility),可通過電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)求得[54])和ZT明顯優(yōu)于普通固溶的樣品(p型的PbS-CaS和n型的PbS-Sb2S3)[8,84],能帶對齊的p型和n型PbS的最高品質(zhì)因子達(dá)到約0.8,最大ZT達(dá)到約1.3,如圖5c和d所示。n型PbS體系中,300~923 K溫度范圍內(nèi)的ZTave在沒有能帶對齊的PbS-Sb2S3中約為0.52,而在實現(xiàn)了能帶對齊后可以提高到約0.72。以上研究結(jié)果表明,利用能帶對齊策略可以實現(xiàn)載流子與聲子的協(xié)同優(yōu)化,促進(jìn)熱電性能的更大提升。

2.2 調(diào)制摻雜

摻雜通常是通過增加載流子濃度來提高電導(dǎo)率的有效方法[86],然而高含量的摻雜劑帶來的電離雜質(zhì)會對載流子造成嚴(yán)重散射,而損傷載流子遷移率,甚至導(dǎo)致載流子遷移率驟降,嚴(yán)重限制了電性能的提高[87]。調(diào)制摻雜(modulation doping,MD) 一直被廣泛應(yīng)用于二維電子氣薄膜器件中以提高載流子遷移率[88],從而提高電導(dǎo)率。這種策略也被成功應(yīng)用于熱電領(lǐng)域來提高SiGe基塊體復(fù)合熱電材料的電性能[89~91]。如圖6a所示,調(diào)制摻雜可通過復(fù)合未摻雜組分和重?fù)诫s組分實現(xiàn)。未摻雜組分的載流子濃度低,F(xiàn)ermi能級位于禁帶中間位置;重?fù)诫s組分的載流子濃度高,F(xiàn)ermi能級深入導(dǎo)帶(n型)或價帶(p型)[92],當(dāng)將其按照一定比例混合時,由于Fermi能級位置梯度,載流子會自動從重?fù)诫s相向未摻雜相擴(kuò)散,而未摻雜相由于電離散射中心較少而載流子遷移率較高,從而實現(xiàn)載流子濃度與載流子遷移率的協(xié)同優(yōu)化。

圖6

圖6   調(diào)制摻雜提升載流子遷移率與熱電性能

(a) schematic of modulation doping (b) μ as a function of n in BiCuSeO[90] and BiAgSeS[93]

(c) PF as a function of (d) ZT as a function of T

Fig.6   Strategy of modulation doping


繼SiGe基材料之后,調(diào)制摻雜策略又在BiCuSeO基和BiAgSeS基體系中得到成功驗證。純BiCuSeO與Bi1-xBaxCuSeO復(fù)合而成的調(diào)制摻雜樣品與同成分、均一摻雜的樣品相比[90],保持了相近的載流子濃度而載流子遷移率增加了近2倍,如圖6b所示,這使其全工作溫度范圍內(nèi)的熱電性能得到極大改善,最大功率因子提高了160%,約為10 μW/(cm·K2),在923 K獲得了最大ZT (約為1.4),300~923 K的ZTave從約0.61提升到約0.71,如圖6c和d所示。在BiAgSeS體系中采用調(diào)制摻雜策略時載流子遷移率也得到顯著提高[93],同樣獲得了比均一摻雜樣品更高的功率因子和ZT,最高PF和最大ZT分別約為5.8 μW/(cm·K2)和1.23,300~823 K下的ZTave從約0.36提高到約0.70。實驗證明,在載流子遷移率較低的材料體系中,調(diào)制摻雜策略是提高其載流子遷移率而優(yōu)化其熱電性能的可行方法。

2.3 能帶銳化

通過能帶簡并和態(tài)密度共振雖然能夠通過提升載流子有效質(zhì)量來優(yōu)化Seebeck系數(shù),但同時也會降低載流子遷移率導(dǎo)致電導(dǎo)率降低[94~97]。在各熱電材料體系中,各化合物的能帶形狀不同,反映了載流子有效質(zhì)量和載流子遷移率的差異。能帶形狀越尖銳,有效質(zhì)量越小,載流子遷移率越大。載流子遷移率與載流子有效質(zhì)量這2個參數(shù)相互競爭,互成反比[71]

?=43π1/2??0?B?-1/2?*
(1)

其中,e代表電子電荷,τ0代表弛豫時間,kB代表Boltzmann常數(shù)。為保持較高的載流子遷移率,如圖7a所示,可以利用能帶尖銳化的策略來平衡載流子遷移率與載流子有效質(zhì)量之間的矛盾關(guān)系,最終獲得較高的電性能[30]

圖7

圖7   能帶銳化提升載流子遷移率與熱電性能

(a) schematic of the relationship between band sharpening and carrier mobility

(b) μ as a function of n (c) B as a function of T (d) ZT as a function of T

Fig.7   Strategy of band sharpening ((Pb1-xSnx)(Te1-xSex)[98], PbTe-(In-I[99]/Pb-Sb[100]/Ag2Te[101]/Pb vacancy[102]), Pb1-xSnxS[30], PbS-(Sb-Cu[103]/Bi2S3-PbCl2[84]/Sb2S3-PbCl2[84]/Sb[85]))


在PbQ (= Te、S)體系中,研究[30,98]發(fā)現(xiàn),通過Sn固溶可以調(diào)整體系中的導(dǎo)帶(價帶)形狀,故可以通過改變Sn的固溶量使PbTe和PbS體系的導(dǎo)帶變尖銳,降低基體的載流子有效質(zhì)量,從而保持較高的載流子遷移率[30,84,85,98~103],如圖7b所示。通過獲得最優(yōu)載流子遷移率和有效質(zhì)量的關(guān)系,使基體獲得最大品質(zhì)因子,最終可提升材料寬溫域的熱電性能。如圖7c和d所示,能帶銳化策略可在PbTe[98]和PbS[30]體系中使其最高品質(zhì)因子和ZTave提升> 130%,PbTe體系中300~875 K的ZTave從約0.60增大到約0.80,PbS體系中300~925 K的ZTave從約0.48增大到約0.60。上述研究在能帶對齊策略的指導(dǎo)下調(diào)控能帶結(jié)構(gòu),可為其他材料體系提高熱電性能提供新思路。

結(jié)論與展望

優(yōu)化載流子遷移率是提升寬溫域熱電性能的有效手段,本綜述從晶體缺陷調(diào)控和熱電耦合參數(shù)調(diào)控2個角度總結(jié)歸納了優(yōu)化載流子遷移率的策略。載流子遷移率的提高,可以顯著將最佳電傳輸性能移向中低溫區(qū),從而有效地將中低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)化成電能。載流子遷移率優(yōu)化策略在多種熱電材料體系得到了成功應(yīng)用,充分證明其有效性,可能是實現(xiàn)室溫附近最大ZT > 2.0的一種有效手段。通過把載流子遷移率優(yōu)化策略推廣應(yīng)用于更多的熱電材料體系,有望開發(fā)出可用于單級熱電臂的新型高效寬溫域熱電材料,進(jìn)而解決多級熱電臂器件中的界面老化問題,提高熱電器件的轉(zhuǎn)換效率和服役穩(wěn)定性,推動熱電器件的成果轉(zhuǎn)化與實際應(yīng)用。更多關(guān)于載流子優(yōu)化策略的理論和實驗方法值得進(jìn)一步開發(fā)和系統(tǒng)深入研究,以便豐富和完善對載流子傳輸特性的認(rèn)識,實現(xiàn)在寬溫域內(nèi)平均熱電優(yōu)值的突破。同時,在熱電材料中引入磁、光、聲等多個自由度的交叉學(xué)科調(diào)控,或許能夠解耦電聲輸運中復(fù)雜的矛盾關(guān)系,進(jìn)而推動熱電材料理論體系的發(fā)展。


來源--金屬學(xué)報

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