核工程關鍵材料是保障我國核電技術順利發展、核電系統安全高效運行的物質基礎。近年來,隨著我國“熱堆-快堆-聚變堆”三步走核能發展戰略的快速推進,對核反應堆關鍵材料力學性能和抗輻照性能的要求愈發嚴苛。核反應堆中的材料遭受強輻射場等極端多場耦合環境,會發生一系列組織、成分以及性能變化,輻照除了使材料發生輻照腫脹、元素偏析等,還會造成嚴重的力學性能退化,主要有輻照硬化[1]、輻照脆化[2]以及輻照后韌脆轉變溫度提升[3]等,嚴重危害核電材料的服役可靠性及壽命。因此,研制滿足核反應堆需求的新型超強抗輻照核電材料具有重要的工程價值[4]。

多層膜材料通常是由2種或2種以上組元材料以一定的單層厚度交替疊加組成的復合材料。自Koehler[5]首次提出納米多層膜的概念以來,雙金屬多層膜逐漸發展出多種異質疊層結構體系,由于其在結構與成分設計上均相對簡單,因此常被用作模型材料來研究多層膜殘余應力的產生、膜層間生長方式以及多層膜硬度異常機理[6]。作為一種典型的非均質金屬材料,納米金屬多層膜不僅可以調整其組元幾何和微觀結構尺寸,還可以引入具有不同本征性能的組元材料和不同結構的層間異質界面,使獲得高強韌、抗輻照的結構材料成為可能。2010年,Bai等[7]基于分子動力學以及溫度加速動力學(temperature accelerated dynamics,TAD)方法模擬了界面在高能粒子轟擊下的缺陷演化過程,提出了基于納米材料中界面自修復原理的抗輻照強化機制,隨后,陳飛達[4]對其進行了進一步闡述。傳統塊體材料受輻照后部分原子會被擊出,形成間隙原子,而相應地在原先晶格位點留下空位,形成大量的間隙原子-空位缺陷(即Frenkel缺陷對)。同時,具有更高遷移率的間隙原子將率先到達材料的表/界面,造成材料內部殘余大量空位缺陷。隨著輻照劑量的累積,輻照點缺陷將不斷聚集和演化形成團簇,生成位錯環、層錯四面體和空洞等不同類型的缺陷,He則與空位結合形成氦泡,這些缺陷的演變將引起反應堆結構材料微觀結構及微區成分的改變,使其出現宏觀腫脹、硬化、脆化與元素偏析等現象。相比之下,在新型納米結構材料中,由于界面密度極高,輻照產生的間隙原子在形成初期就被限制在材料內部很小的范圍內,從而顯著增加了材料中2種缺陷相互作用進而復合的幾率[4]。實際上,以往研究[8]已經證明,由于大量內界面(晶界、孿晶界)的存在,納米結構金屬材料比粗晶/超細晶金屬材料表現出更為優異的抗輻照損傷性能。

納米金屬多層膜材料所具有的納米結構和高密度層間異質界面使其具有獨特的輻照致缺陷自修復性能,被視為新一代先進反應堆燃料包殼、堆內構件以及聚變堆第一壁結構材料的重要候選之一[4],因此,納米多層膜中輻照誘發的缺陷產生及其對力學性能的影響一直是研究的熱點。傳統雙金屬納米多層膜的力學與輻照損傷行為已有大量的研究,如fcc/bcc體系Cu/Nb[9]、Cu/Mo[10]和Ni/Fe[11],fcc/fcc體系Cu/Co[12]、Cu/Ag[13]和Ag/Ni[14],fcc/hcp體系Cu/Zr[15],bcc/bcc體系Fe/W[16]、Cr/W[17]以及hcp/bcc體系Zr/Mo[18]、Zr/Nb[19]等,其中Cu/Nb納米多層膜是最早被發現具有超強抗輻照性能的金屬疊層材料[20]。

不同于傳統的金屬材料,亞穩態高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)由于高熵效應、雞尾酒效應、嚴重晶格畸變效應以及遲滯擴散效應而具有優異的力學和抗輻照損傷性能,為突破傳統材料的性能瓶頸提供了可能[21]。現有研究表明：fcc體系高熵合金表現出溫度越低、強韌性越高的特性[22]；輻照缺陷在傳統合金中表現出2D擴散模式,而在高熵合金中具有3D短程擴散模式,這促進了間隙原子和空位的復合,極大提升了高熵合金材料的抗輻照損傷性能[23]。因此,與傳統的雙金屬多層膜體系相比,純金屬與高熵合金復合而成的金屬/高熵合金多層膜材料很可能具有更為優異的服役特性,尤其是在異質約束作用下,微納結構高熵合金的力學響應逐漸引起國內外學者的廣泛關注[24,25]。

納米金屬多層膜由于具有周期性的調制結構,其微觀組織結構特征受到組元層尺度約束和異質界面結構的影響,往往呈現出與傳統塊體材料迥異的力學性能和抗輻照損傷特性。本文針對近年來金屬/高熵合金納米多層膜材料力學性能及其輻照特性的研究,分別闡述了其組織結構、力學性能與抗輻照損傷性能的組元與尺寸效應,探討了此類金屬多層膜材料的強化與損傷機制,并對高輻照損傷容限納米多層膜的研究進行了展望。

納米金屬多層膜的微觀組織結構特征不僅取決于組元材料的特性,還與其制備工藝和技術密切相關。當前有多種方法可用于納米結構金屬多層膜的制備,例如電子束蒸發沉積技術、磁控濺射沉積技術等,其中磁控濺射沉積技術制備的薄膜質量高、膜基結合強、組織結構尺寸精度高,是廣泛采用的金屬納米多層膜制備方法。本文主要針對磁控濺射方法制備的金屬/高熵合金納米多層膜的相關結構特征進行綜述。與傳統的雙金屬多層膜類似,隨著多層膜組元層厚(h)的減小以及種類變化,組元的微觀組織與異質界面結構也發生相應改變,并具有明顯的組元和尺寸效應,從而顯著影響金屬/高熵合金多層膜的力學性能與抗輻照損傷特性。因此,研究金屬/高熵合金多層膜中組元與界面結構特征對于深入理解其服役特性與微觀變形機制具有重要意義。

金屬多層膜組元間表面能和晶格常數的關系是決定其晶粒形貌的關鍵因素,其中表面能往往起決定性作用。通常,當組元表面能差異較小時,多層膜能形成密排面相互平行的織構；在此基礎上,如果組元原子半徑比滿足一定條件,多層膜能夠在界面處外延生長,形成具有連續柱狀晶形貌的超晶格結構；反之,則形成密排面相互平行的層狀結構[26]。以fcc/fcc結構的Ni/FeCoCrNi納米金屬多層膜[27]為例,由于組元材料的表面能差異小且晶格常數非常接近,其具有高度的(111)-織構化組織特征與共格界面結構；如圖1a和b[27]所示,在h < 25 nm時,其內部結構特征為尺寸均勻分布的納米柱狀晶；如圖1c和d[27]所示,在h ≥ 25 nm時,其內部結構特征為密排面相互平行的層狀結構。尤其是對于fcc/fcc結構的金屬/高熵合金多層膜而言,當組元材料外延生長時,磁控濺射沉積過程有利于組元層(甚至是高層錯能金屬組元Ni)形成納米孿晶。對于fcc/bcc結構的Cu/NbMoTaW納米金屬多層膜[28]而言,由于組元材料性能差異大,通常形成密排面相互平行的層狀結構,磁控濺射沉積過程有利于難熔高熵合金組元層形成細小的納米等軸晶甚至是非晶態結構,如圖1e和f[28]所示。對納米金屬多層膜而言,晶粒形貌對其塑性變形行為有較大影響。當組元層厚度h減小時,具有層內等軸晶形貌的多層膜塑性變形機制由位錯運動轉變為晶界協調變形,其硬度不再隨調制周期的減小而增大,而是達到飽和或略有下降[29]。相比之下,具有層內柱狀晶形貌的多層膜在較小調制周期下仍為位錯運動機制,并沒有轉變為晶界運動模式,表現出硬度始終隨調制周期的減小而增大[30]。

多層膜的異相界面是組元間相互連接的“紐帶”,也是力學及其他功能特性傳遞的橋梁,其結構特征將直接影響多層膜材料的綜合性能。根據界面兩側組元材料的點陣參數差異,一般可將其分為共格、半共格和非共格界面[31]。實際上,多層膜的界面結構也具有明顯的尺度效應,當組元層厚度較大時,薄膜體系的應變能較大,為了降低體系能量將在界面處萌生失配位錯,此時界面為非共格或半共格界面；隨著組元層厚度的減小,失配應變可以通過組元晶格參數的變化來調節,此時界面轉變為完全共格界面。目前,共格界面的形成可以通過以下2個途徑：(1) 尺寸約束作用下,組元材料僅僅調整晶格常數而形成共格界面以降低體系的能量,如Cu/FeCoCrNi和Ni/FeCoCrNi體系[27]；(2) 異質約束作用下,組元材料的晶體結構發生轉變而形成完全共格界面,如Cu/FeMnCoCr體系[32]。這種隨h減小而出現的多晶型轉變現象在若干金屬多層膜體系[33~36]中被觀察到,并且出現了不同程度的硬度軟化行為[37]。對于共格界面的多層膜,由于滑移系在界面處連續,位錯穿過界面所受阻力主要來自共格應力[38]；而對于半共格或非共格界面的多層膜,由于滑移系在界面上不連續,界面本身成為位錯滑移的主要阻礙,位錯穿過此類界面所受阻力與界面剪切強度、位錯和界面的相互作用以及位錯核在界面上的擴展運動有關[39]。與上述fcc/fcc結構的金屬/高熵合金多層膜體系不同,異質約束作用下,隨著fcc/bcc金屬/高熵合金多層膜h的減小,非平衡磁控濺射沉積過程有利于界面由非共格結構轉變為晶體/非晶結構[28]。

調制周期和界面結構是決定多層膜力學性能和變形機制的2個關鍵因素,而力學性能復合效應的基礎正是源于組元材料性能的差異[40]。目前關于金屬/高熵合金納米多層膜力學特性的研究相對較少,主要集中在fcc/fcc體系Cu/FeCoCrNi和Ni/FeCoCrNi以及fcc/bcc體系Cu/NbMoTaW等多層膜,且研究結果表明這2類納米多層膜的宏觀力學性能存在明顯的差異。

與雙金屬多層膜類似,金屬/高熵合金多層膜的變形機制和力學性能取決于調制周期和界面結構,具有明顯的組元與尺寸效應。金屬/高熵合金多層膜的強化行為通常也可以基于Misra等[41]提出的位錯機制模型加以解釋。通常,隨著金屬多層膜h的減小,其塑性變形機制呈現明顯的尺寸依賴性,具有3個不同的階段。(1) 當h處于微米到亞微米范圍,符合位錯塞積機制。位錯首先在剪切模量較小的組元層中開動,界面與晶界類似,對位錯運動起阻礙作用,此時位錯塞積在界面處,多層膜的硬度(H)與h之間滿足Hall-Petch關系,即H ∝ h-1/2。(2) 當10 nm < h < 100 nm時,符合約束層滑移(confined layer slip,CLS)機制。由于納米多層膜層內位錯難以塞積,外加應力不足以使位錯穿越界面,因而被界面釘扎的單根位錯在軟相層滑移面上弓出滑移,即H ∝ (μb / h)ln(h / b) (其中,μ為剪切模量,b為位錯Burgers矢量模)。(3) 當h ≤ 10 nm時,符合界面強度(interface barrier strength,IBS)機制。在外加應力作用下,位錯能夠克服異質界面的阻礙作用,進而直接穿過界面,導致多層膜整體屈服,表現為硬度出現平臺或略有下降[36],因此多層膜在較小的層厚下會出現峰值強度。但需要指出的是,由于高熵合金本身所具有的亞穩態特性,當高熵合金與某些金屬單質匹配形成多層膜結構時,由于組元間模量差異、層錯能差異等因素的影響,高熵合金層能夠發生相變,從而導致金屬/高熵合金多層膜呈現出與尺寸無關的硬度/強度[27]。

Zhao等[30,42]通過磁控濺射沉積技術,分別制備了5~150 nm層厚、具有共格界面的Cu/FeCoCrNi多層膜和5~100 nm層厚、具有非共格界面的Cu/NbMoTaW多層膜,并研究了2者硬度的尺寸依賴性,如圖2[30,42]所示。研究發現,Cu/FeCoCrNi納米多層膜的H隨h的減小單調增加,遠高于復合材料混合法則所預測的硬度理論值,且遵循CLS模型。在較大的h下,其H與Cu/Fe體系相當(高于Cu/Ni和Cu/Co體系)；在較小的h下,其H稍高于Cu/Fe體系；但是在整個尺寸范圍內,其H遠低于Cu/Cr多層膜。相比之下,Cu/NbMoTaW多層膜的H隨h減小到50 nm而急劇增加,符合Hall-Petch關系；當h減小到臨界值(約50 nm)時,在外加應力作用下,局部應力集中促使領先位錯穿過界面進入硬相HEA層使其屈服,進而控制多層膜的塑性變形行為。在此臨界層厚下,有限的界面強度導致位錯難以在界面處塞積,位錯能夠穿過界面運動,導致多層膜的H出現與尺寸無關的飽和值(約5.9 GPa),與界面強度模型預測結果相符。

為了揭示不同界面結構金屬/高熵合金多層膜力學性能的差異,Zhao等[28,30]通過聚焦離子束(focused ion beam,FIB)截面定量表征技術,對h = 50 nm的Cu/FeCoCrNi與Cu/NbMoTaW納米多層膜的壓痕變形區域進行了分析,探討了界面結構對這2類金屬多層膜變形行為的影響。研究發現,與傳統雙金屬納米多層膜中軟相對塑性變形起主導作用不同,硬相高熵合金組元層主導了Cu/FeCoCrNi多層膜的塑性變形,在壓痕尖端劇烈塑性變形區表現出比軟相Cu層更高的塑性變形量,如圖3[30]所示。尤其是,組元層中納米孿晶的形態顯著影響Cu/FeCoCrNi多層膜微觀組織穩定性,即當組元層存在穿過界面的傾斜孿晶時易于發生退孿晶過程,而平行于界面的納米孿晶的穩定性較好。此外,Cu/FeCoCrNi多層膜壓痕尖端塑性區呈現均勻變形的特征,沒有形成剪切帶,明顯不同于相同/相近的特征尺寸下傳統的fcc/fcc雙金屬多層膜(如Cu/Ag[43]、Cu/Au[44]體系)。Zhao等[30]認為,硬相高熵合金層變形量大可能是由于共格界面具有較低的強度,在外加應力作用下,可動位錯難以在軟相Cu層中塞積并能夠穿過具有滑移連續性特征的共格界面進入高熵合金組元層,即Cu層作為位錯源向高熵合金層輸入大量的可動位錯,激發其大變形能力。Zeng等[45]采用分子動力學模擬研究了納米孿晶Cu/高熵合金FeCoCrNi納米多層膜的變形行為和力學性能。結果表明,Cu層中位錯的形核和滑移主導了多層膜初期的塑性變形,這些滑動位錯隨后沉積在孿晶界處與其相互作用,隨著應變的增加,進一步激活高熵層中的位錯并觸發其大的塑性變形能力,印證了以上結論。Feng等[46]進一步的研究表明,層數也會強烈影響多層膜的塑性響應,隨著層數的增加,多層膜出現強烈的軟化和硬化現象,這是由位錯在組元層中形核和擴展引起的應變軟化和位錯與孿晶界或界面之間相互作用導致的應變硬化共同決定的。

相比之下,在具有非共格界面的Cu/NbMoTaW多層膜中壓痕塑性區出現剪切帶,硬相NbMoTaW層發生斷裂。這主要是由于軟相Cu層中位錯穿過界面控制塑性變形(圖4[28]),類似于傳統的fcc/bcc雙金屬多層膜體系。最近,Jiang等[47]結合原位透射電鏡技術和納米壓痕技術研究了Cu/(Ta50Nb25Mo25)納米多層膜的塑性變形行為,發現其不僅具有類似于fcc/bcc雙金屬體系的尺寸相關的塑性變形機制,而且在較小的層厚下也具有更加明顯的剪切變形傾向。結果表明,50 nm層厚的多層膜由于2個組元層共變形而具有良好的壓縮變形能力,沒有剪切帶的產生,而5 nm層厚的多層膜由于屈服后硬相Ta50Nb25Mo25層沿著滑移平面被剪切,剪切帶的出現導致多層膜產生一定的應變軟化。

綜上所述,除了調制周期這一特征尺寸參數,異質界面結構顯著影響金屬/高熵合金多層膜的力學性能與塑性變形行為。在具有共格界面的金屬/高熵合金體系中,界面連續性滑移系統和較低的位錯滑移阻力不僅可以促進位錯的對稱滑移,還有利于提高硬相高熵合金組元層的塑性變形能力,從而導致多層膜整體具有良好的均勻變形能力。相比之下,具有非共格界面的金屬/高熵合金多層膜,其軟相組元在塑性變形中占主導地位,軟相層中的位錯難以穿過非共格界面,從而導致非對稱位錯滑移和位錯-界面相互作用(位錯穿過界面),同時通過位錯反應產生殘余位錯協調界面的剪切變形,因此在壓痕變形過程中往往會出現剪切帶,并伴隨硬相組元層的薄化[48]。

應變速率敏感性(strain rate sensitivity,SRS)指數m是研究材料變形機制的另一個重要力學性能參數。當多層膜的塑性變形行為表現為熱激活過程時,SRS可以表征應變速率增大時材料強化的傾向,反映出材料的應變硬化能力,m的大小可定量描述多層膜硬度對應變率的敏感性,m越大,說明產生相同應變所需要的應力越大[49]。大量研究[50~55]表明,單質金屬材料的m與晶粒尺寸或者孿晶片層厚度之間存在明顯的尺寸依賴性。對于fcc金屬而言,細化晶粒可以顯著增加m；對于bcc金屬而言,隨著晶粒尺寸的減小,m先降低后增加,在臨界晶粒尺寸下存在最小的m；相比之下hcp金屬的m比較分散,沒有明顯的尺寸效應。

目前,針對不同體系高熵合金SRS的研究仍然相對較少。有限的研究結果[50~66]表明：無論是fcc體系還是bcc體系的納米結構高熵合金(薄膜),隨著特征尺寸的減小其m單調增加,如圖5[50~66]所示。盡管fcc高熵合金的SRS表現出與fcc金屬單質相同的變化趨勢,但是bcc高熵合金由于晶粒尺寸較小,未觀察到SRS隨晶粒尺寸增加而增大的現象。此外,在相同的晶粒尺寸下,2種高熵合金薄膜的m遠低于相同晶體結構金屬單質的m。這可能是由于高熵合金本身的特性所導致的,相關機制仍有待于進一步探索。

當前,針對金屬/高熵合金納米多層膜SRS的研究主要集中在fcc/fcc[49,67]和fcc/bcc[68~70]體系。除了高熵合金組元本身的特性以外,由于多層膜中同時存在同質內界面(晶界、孿晶界)和異質界面,其SRS將受到調制周期、界面結構、組元晶體結構以及晶粒尺寸等因素的共同影響。Zhao等[27,28]采用納米壓痕測試技術,開展了金屬/高熵合金多層膜SRS尺寸效應的研究。圖6[27,28]為具有共格界面的Cu/FeCoCrNi與Ni/FeCoCrNi多層膜[27]以及具有非共格界面的Cu/NbMoTaW多層膜[28]的SRS與內在特征尺寸層厚的關系,盡管3種多層膜材料m隨h呈現出截然不同的變化趨勢,但均具有明顯的組元與尺寸效應。其中,Cu/FeCoCrNi多層膜的m > 0且隨h減小而單調減小；而Ni/FeCoCrNi多層膜的m隨h減小而單調增加,且在臨界層厚h = 25 nm時由大層厚下m < 0轉變為小層厚下m > 0。相比之下,Cu/NbMoTaW多層膜的m隨h減小先增加后降低,在臨界層厚h = 25 nm處出現峰值。

一般認為fcc金屬的m隨特征尺寸層厚的減小而增大,但Cu/FeCoCrNi多層膜的m表現出隨h減小而單調降低的趨勢。這是因為在大層厚時,模量失配大導致偏位錯穿過界面時需束集成全位錯,高熵合金層難以發生退孿晶,受限于組元層內的納米孿晶與共格界面的協同貢獻可以提高m；在小層厚時,穿透界面的傾斜納米孿晶與共格界面之間的競爭效應會降低m[30]。對于Ni/FeCoCrNi多層膜而言,當h > 25 nm時,組元層間較低的模量失配使得偏位錯穿過界面時無需束集成全位錯,誘發HEA層發生由fcc到hcp相的轉變與退孿晶行為,導致m為負值且隨h變化不敏感；當h < 25 nm時,晶粒尺寸小以及傾斜納米孿晶的退孿晶行為不僅抑制了相變過程的發生,還會提高m (m > 0)。而Cu/NbMoTaW多層膜的m之所以在臨界層厚時出現峰值,是由于超過臨界尺寸時晶體組元的協同效應轉變為低于臨界尺寸時晶體Cu和非晶NbMoTaW之間的競爭效應[27]。當h ≥ 25 nm時,高熵合金層中晶粒尺寸小于50 nm,多層膜的m隨著h減小而增加,與fcc/bcc體系雙金屬多層膜[10]相似；當h < 25 nm時,高熵合金層逐漸轉變為非晶態,晶體層與非晶層的競爭效應導致多層膜的m隨著h的減小而減小,甚至為負值。這類似于晶體/非晶多層膜體系[71]。

綜上所述,由于高熵合金本身獨特的微觀組織結構特征和亞穩態特性,影響金屬/高熵合金多層膜SRS的因素很多,目前的研究結果也僅僅是基于適用于稀薄固溶體合金的傳統理論模型加以分析解釋,缺乏從原子團簇、短程有序等原子尺度組織特征的深入理解,通過發展相應的勢函數,憑借大規模分子動力學模擬計算方法,探索金屬/高熵合金多層膜SRS的原子尺度微觀機制以及高熵合金組元本征特性對純金屬組元中位錯、孿生行為的影響是今后研究的重要方向。

由于中子輻照后的樣品具有輻射效應,通常采用He+輻照模擬核反應堆中子輻照的破壞效應,并進行相關研究[12,72,73]。目前,提高金屬結構材料抗輻照能力的有效方法是在材料中引入高密度的納米級輻照缺陷陷阱,例如晶界[7]或孿晶界[74]、位錯或位錯網狀結構[75]以及異質界面[14]。這些陷阱具有低的空位形成能和擴散能壘,使得輻照缺陷容易在此處形成并重組,急劇降低缺陷密度進而顯著提升多層膜的抗輻照能力[40]。另一方面,提高材料(如高熵合金)的成分復雜性也能夠顯著提高材料的抗輻照損傷性能[23,76]。因此,金屬/高熵合金納米多層膜具有高強度與抗輻照損傷的良好性能組合,深刻理解金屬/高熵合金納米多層膜材料輻照過程中的組織缺陷演化和力學性能變化是設計高性能耐輻照材料的基礎。

以往的研究結果[10,18,77]表明,離子輻照后,雙金屬多層膜中缺陷尺寸和分布具有明顯的尺寸依賴性。金屬多層膜的抗輻照損傷性能受組元材料、特征尺寸、界面結構以及輻照劑量的影響,尤其是由于異質界面可以有效捕獲、吸收和湮滅輻照產生的缺陷,在輻照過程中抑制缺陷的形核和長大,導致輻照缺陷密度隨h的減小(或界面密度的增加)而減小,材料的抗輻照損傷能力增強。

高熵合金組元獨特的微觀結構特征與特性,使其對多層膜的輻照缺陷形成與分布、力學性能起決定性的影響。最近,Chen等[78]通過納米壓痕技術初步探索了離子輻照對孿晶結構Cu/FeCoCrNi金屬/高熵合金多層膜微觀組織結構穩定性的影響以及相應的微觀機制。結果表明,He+輻照在Cu/FeCoCrNi多層膜中引入了大量的氦泡等輻照缺陷。隨著h減小,多層膜中組元Cu層氦泡尺寸與間距增加但其密度單調降低,而組元FeCoCrNi層氦泡尺寸與間距降低但其密度單調增加。圖7a[78]是輻照態h = 10 nm多層膜輻照損傷區域TEM像以及相應的氦濃度-輻照深度曲線。表明離子輻照的峰值影響區在150~200 nm,并且輻照影響的深度最大可達到300 nm。圖7b[78]表明,在h =10 nm多層膜樣品的Cu層和FeCoCrNi層中彌散分布著大量氦泡,且氣泡尺寸和形態差異較大。其中Cu層氣泡形態為輪廓清晰且尺寸較大的圓形,而FeCoCrNi層中氣泡形態為輪廓模糊且尺寸較小的白點,氦泡形態和尺寸差異表明2組元材料的抗輻照性能存在明顯差異。這是由于高熵合金的特性改變了輻照缺陷的遷移方式,導致其具有比純金屬更為優越的抗輻照性能。與此同時,輻照后Cu/FeCoCrNi金屬/高熵合金多層膜的界面結構仍然保持穩定,沒有出現輻照非晶化現象。值得注意的是,不同于沉積態金屬/高熵合金多層膜中顯著的力致退孿晶行為,He+輻照誘發的缺陷在塑性變形過程中可以顯著穩定納米孿晶,孿晶界處的輻照缺陷(氦-空位團簇和氦泡)會釘扎在孿晶界上,使得孿晶在變形過程中的偏位錯分解受到阻礙,抑制了輻照態多層膜退孿晶行為,因此輻照后的Cu/FeCoCrNi多層膜中仍然存在大量孿晶結構,如圖7c[78]所示。

Chen等[78]通過磁控濺射沉積技術制備了孿晶結構Cu/FeCoCrNi納米多層膜,研究發現He+輻照顯著提高了沉積態Cu/FeCoCrNi納米多層膜的硬度,與傳統的雙金屬多層膜[79]類似,輻照前后多層膜均表現出“越小越強”的趨勢,即隨著組元h的減小,材料H逐漸提高,如圖8a[78]所示。值得注意的是,Cu/FeCoCrNi多層膜的輻照硬化量(ΔH)先減小后增大,在h = 10 nm處達到最小值(圖8b[78]),明顯不同于雙金屬多層膜單調變化的輻照硬化行為。實際上,多層膜的輻照硬化來源于氦泡-位錯與氦泡-界面之間的交互作用,表現為材料屈服強度的增加,但常常伴隨著延性和韌性的降低。在假設氦泡是阻礙位錯運動的弱釘扎點的基礎上,根據金屬多層膜的位錯強化機制尺寸效應模型,輻照后其強化機制可以相應分成3個尺度相關的區域：(1) h ? 氦泡間距(lbub),此時位錯能夠在組元層內塞積,疊層材料的輻照硬化效果與塊體材料的輻照行為基本一致；(2) h > lbub,此時僅有單根位錯在組元層內滑移,疊層材料的輻照硬化效果主要取決于層內位錯-氦泡的交互作用,層間界面處的氦泡對疊層材料硬化的貢獻可以忽略；(3) h < lbub,此時位錯穿過界面協調變形,界面處的氦泡一方面能夠阻礙位錯滑移強化材料,另一方面又能夠弱化界面軟化材料。Chen等[78]對輻照硬化量進行了計算對比,得出Cu/FeCoCrNi多層膜中輻照硬化主要由氦泡和在組元層內部被氦泡釘扎的納米孿晶2部分共同決定；當h ≤ 10 nm時雙組元層退孿晶和氦泡強化共同作用導致ΔH隨h減小而增加,當h > 10 nm時單組元Cu層退孿晶和氦泡強化共同作用導致ΔH隨h減小而降低。

此外,Chen等[78]發現He+輻照顯著降低了沉積態Cu/FeCoCrNi多層膜的m (> 0),且隨著h的減小,m急劇減小,并出現由正到負的轉變,如圖8c[78]所示。之前的研究[18,80,81]表明,輻照引起的負m可能與動態應變時效有關,溶質在位錯周圍的擴散會暫時阻礙位錯運動,導致負的m。對輻照后的Cu/FeCoCrNi多層膜而言,組元層內的氦泡作為位錯滑移的弱障礙可能會引發動態應變時效,在塑性變形過程中,除了He原子的晶格擴散外,氦泡還可以通過遷移和聚集形成尺寸更大、強度更高的氦泡,從而更加有效地阻礙位錯運動。在較小的應變率下,氦-空位團簇有足夠的時間遷移,氦泡平均強度隨應變速率的降低而增加,因此,這種動態氣泡強化機制誘發了負m。除此之外,氦-空位團簇在變形過程中會釘扎孿晶界,使它們難以協調外界的塑性變形,顯著降低了退孿晶的幾率,在低應變速率下,更多的He缺陷有充足的時間運動到孿晶界上,從而抑制孿晶界塑性變形,導致材料強化。總之,位錯-氣泡的相互作用和孿晶界-He原子/團簇的相互作用都會導致動態應變時效使m減小,氦缺陷密度越高m越小,界面密度越大m越大。雖然完全共格界面導致m減小,但是這些由氦缺陷穩定的納米孿晶可以進一步增強多層膜的m。因此,在Cu/FeCoCrNi多層膜中,位錯-共格界面/邊界相互作用(導致m增加)、位錯-氣泡和孿晶界-氦-空位團簇相互作用(導致m降低)之間的競爭效應可能導致多層膜的m隨著h的減小發生由正到負的轉變。

提高本征缺陷自愈合能力,降低內部殘余缺陷密度,是實現反應堆結構材料優異抗輻照性能以及保證核反應堆安全運行的關鍵[82]。因此,提升層狀結構材料的抗輻照損傷性能可以通過以下3個角度加以考慮。

(1) 組元材料選擇。組元材料的化學成分復雜性顯著影響材料的抗輻照損傷性能。通常,隨著組元材料中化學元素種類、濃度的增加,材料的抗輻照損傷能力明顯提升[23]。因此在綜合考慮材料服役環境和性能要求的條件下,應盡量增加組元材料的成分復雜性。

(2) 界面結構設計。化學不混溶對于提高金屬多層膜的輻射耐受性非常重要。由于非混溶層界面比混溶界面在輻照下更穩定,因此選擇具有很小的固溶度甚至是不互溶體系,可以保證多層膜材料在高溫輻照條件下不至于發生嚴重的相互擴散而合金化,從而保證界面和多層結構的完整性。高體積分數的界面往往導致高強度、高SRS和優異的抗輻照損傷性能,并且非共格界面表現出比共格界面好得多的輻照耐受性。不混溶體系金屬多層膜中非共格界面通過捕獲和湮滅輻照誘導的缺陷,可以有效地降低材料中離子輻照產生的缺陷密度；與之相似,不混溶共格界面也能有效地減輕輻射損傷[12,83]。

(3) 構筑高密度缺陷阱。納米晶界、孿晶界等界面一方面充當位錯障礙,增強納米多層膜的力學性能,另一方面,它們也可以作為缺陷阱,增強多層膜的輻照耐受性[78]。因此,在多層膜材料中通過降低內在特征尺寸(如層厚、晶粒尺寸、析出相間距等)引入高密度的納米級輻照缺陷陷阱,例如晶界或孿晶界、位錯或位錯網狀結構以及異質界面,可以降低其輻照缺陷密度,進而提升材料抗輻照性能[77]。

金屬納米多層膜材料由于含有高密度界面,已成為優異抗輻照損傷的候選材料。對于金屬/高熵合金多層膜而言,其力學性能及其輻照效應的研究剛剛起步,缺乏對其性能尺寸效應與微觀機制的深入認知。此外,對于這類納米多層膜材料的研究主要集中在室溫下的力學性能,其在高溫、多場等服役環境下的性能研究相對較少,相關的變形損傷機制仍不清楚。后期研究應該側重于更為實際的高溫輻照條件下金屬多層膜微觀組織演變及其相應的性能研究,并結合原子模擬等方法揭示其微觀機制,從而優化多層膜組織結構,降低其輻照損傷并延長服役壽命。特別是從團簇、短中程有序度等原子尺度揭示高熵合金組元特性對多層膜力學性能影響的微觀機理,不僅有助于理解異質強約束條件下高熵合金的力學響應,還能夠充分利用其特性提升金屬/高熵合金多層膜材料的綜合性能。

實際輻照環境的復雜多樣性使得研究多層膜輻照缺陷存在一定的局限性,因此可以借助機器學習、智能識別等計算機輔助技術對各類輻照缺陷進行有效區分,并結合分子動力學模擬、晶體塑性有限元等模擬手段,實現對金屬多層膜材料輻照后的性能預測,同樣對未來先進抗輻照材料的界面設計與性能優化具有重要的指導意義。