分享：異質納米結構金屬強化韌化機理研究進展
盧磊
,, 趙懷智
異質結構金屬通常表現出傳統均質材料無法企及的優異綜合力學性能(如高強度、塑性和斷裂韌性等),這主要源于其內部各組元間交互作用所產生的協同效應,包括應力/應變梯度、幾何必需位錯,以及獨特的界面行為等。本文聚焦層狀和納米孿晶2類典型的異質納米結構,回顧近期關于異質納米結構金屬的強化與韌化機制的研究進展,重點關注各異質組元性質、尺寸、界面以及加載方向等因素對宏觀強化與韌化行為的影響規律。
關鍵詞：
隨著航空航天、汽車、造船工業的發展,對于高強、高韌材料的需求愈加迫切。而強度(即材料抵抗形變和斷裂的能力)和韌性(即材料中存在裂紋而不發生失穩斷裂的能力)作為決定金屬構件服役過程中損傷或失效行為的2個關鍵力學性能參量,卻往往此消彼長,呈倒置關系,即強度提高的同時多會導致斷裂韌性的惡化。因此,實現金屬材料的同步強化和韌化是材料學家面臨的一項長期挑戰。
從微觀結構方面考慮,細化晶粒是實現金屬材料強度和韌性同步提升的有效方法之一,但通常僅當晶粒尺寸在微米尺度時(>1 μm)效果明顯[1]；當晶粒進一步細化至亞微米~納米尺度,大量晶界強化材料的同時,不可避免地造成塑性和韌性的損失[2],原因在于納米晶粒內部位錯運動嚴重受阻,導致應變硬化能力降低,無法有效地鈍化裂紋[2,3]；另外,在斷裂過程中,高密度的大角度晶界也成為微觀孔洞的優先形核位置(晶界/三叉晶界處容易產生應力集中)[4,5]。與此同時,高強度也促使納米結構金屬對裂紋尺寸更加敏感(相對于低強度材料而言),僅當裂紋尺寸很小時,納米結構金屬的高強度才能夠完全發揮作用；一旦裂紋尺寸超過某一臨界值(通常非常小,約幾十微米)[6],高強材料的實際承載能力將會極大地受限于斷裂韌性和裂紋長度。由于材料在加工或服役過程中,內部會不可避免地引入裂紋、孔洞等缺陷,因此,為確保高強度納米結構金屬在工程服役過程中的安全性,避免由于內部裂紋的存在而導致低載荷下破壞失效,精確測定其斷裂韌性并研究其斷裂行為和韌化機制至關重要。
與傳統均質納米結構金屬通過控制內部結構缺陷(如位錯或晶界等)的形成、持續減小特征微觀結構尺度來阻礙位錯運動實現強化的策略不同,異質納米結構通過引入2種或2種以上具有顯著性能差異的組分單元(組元的微觀結構尺寸至少有一維特征尺寸在納米量級)來實現綜合力學性能的優化。通過調整組分間的異質性(如晶粒尺寸、晶體結構、晶體取向或化學成分等的差異[7]),或組分單元的本征屬性、幾何形態、體積分數、空間排布方式等,可構建出多樣化的異質結構,如梯度結構[8,9]、雙相結構[10,11]、層狀結構[12]、雙峰結構[13]等。得益于塑性變形過程中異質組元間的相互約束以及塑性不協調引發的幾何必需位錯(geometrically necessary dislocations,GNDs)的累積和背應力強化(又稱為異質變形誘導強化,hetero-deformation induced (HDI) strengthening[14],具體描述見下節),異質納米結構金屬普遍兼顧高強度、高塑性和加工硬化[15],同時可克服納米結構金屬的極端脆性,實現高的斷裂抗力[16],而這是傳統均質或隨機混合結構金屬均無法實現的。
目前,對于異質結構金屬的塑性變形機制以及強塑性協同方面的研究較為深入,而對于其斷裂行為及韌化機制的研究卻相對有限。相比于強度和塑性的測試(通過單軸拉伸實驗),斷裂韌性的測量過程相對復雜,且對試樣尺寸、實驗設備、測試方法以及后續的應力/應變分析等要求較高。為準確獲得與試樣尺寸無關的本征平面應變斷裂韌性(KIC或JIC),首先應制備出三維尺寸足夠大的塊體樣品,以滿足線彈性斷裂力學(B, b0 ≥ 2.5(KIC / σY)2,式中B為試樣厚度；b0為初始韌帶長度；σY為有效屈服強度)或彈塑性斷裂力學(B, b0 ≥ 10 JIC / σY)對試樣的尺寸要求[17]。而目前大部分制備方法,無論是自下而上的方法(如物理氣相沉積[18]、電沉積[19,20]),還是自上而下的塑性變形技術(如表面塑性變形[21,22]等),所獲異質結構樣品均難以滿足上述尺寸要求。另外,由于樣品尺寸有限,通常需要利用微型試樣(由標準試樣等比例縮小),并采用對試樣尺寸要求較小的彈塑性斷裂力學(J積分)的方法進行斷裂韌性測試。該方法面臨的挑戰是精準地測量微型試樣的加載線位移(load-line displacement,LLD)以便于利用柔度法實時監控裂紋擴展長度。而由于傳統夾式COD規(crack opening displacement (COD) gauge)本身尺寸太大,無法適用于微型斷裂試樣。因此,制備技術和測試方法的局限給異質納米結構金屬斷裂韌性的研究帶來了巨大挑戰。
1 異質結構金屬的強化機制
1.1 組元間加工硬化差異對異質層狀結構金屬力學行為的影響
層狀結構是一種特征明顯的異質結構,由不同微觀結構組元在良好界面結合情況下相互疊加而成,內部含有大量的異質界面,且界面兩側存在較大的力學性能差異。通常,組元間力學性能(如硬度、強度)差異越大,層狀結構材料的強化效果越明顯[32]。
組元間的塑性或加工硬化能力差異也是調整層狀結構金屬微觀應變分布以及宏觀力學行為的重要因素[30]。對于2組具有相同組元強度,但加工硬化差異不同的層狀結構Cu/Cu4Zn和Cu/Cu32Zn樣品(圖1a~c[33]),單軸拉伸結果顯示：隨層厚的減小,2組樣品均表現出強度和均勻延伸率的同步提升(圖1d[33]),這與GNDs密度的提高有關。但加工硬化差異較大的Cu/Cu4Zn表現出更高的屈服強度(圖1d[33])。這表明,在保持組元間強度差異相當的情況下,提高組元間加工硬化能力的差異,將更有助于實現層狀結構材料在初始變形階段的強化作用。全場應變分析發現,組元間加工硬化能力差異越大,塑性變形初期的應變分區越明顯,界面處累積的GNDs密度更高,從而提升了層狀結構的整體屈服強度[33]。
圖1
圖1 層狀結構Cu/Cu4Zn和Cu/Cu32Zn的局部微觀結構(層間距λ = 19 μm)與相應的工程應力-應變曲線,以及3種層狀納米孿晶Cu樣品的微觀結構示意圖與相應的工程應力-應變曲線和加工硬化率曲線,并與相應的單組分進行對照[33,34]
Fig.1 Microstructures and engineering stress-strain curves of laminated Cu/Cu4Zn and Cu/Cu32Zn, or nanotwinned Cu samples (GNT—gradient nanotwinned, HNT—homogeneous nanotwinned)
(a, b) microstructures of laminated Cu/Cu4Zn (a) and Cu/Cu32Zn (b) with layer thickness (λ) of 19 μm[33] (c, d) tensile engineering stress-strain curves of freestanding Cu, Cu4Zn, and Cu32Zn samples (c), and laminated Cu/Cu4Zn, Cu/Cu32Zn with different layer thicknesses (d) (Inset in Fig.1c shows work-hardening rate vs true strain of freestanding Cu, Cu4Zn, and Cu32Zn)[33] (e-g) schematics of microstructures of three sandwiched nanotwinned Cu samples (GNT-??, GNT-??, and GNT-??) (e), and their engineering stress-strain curves (f) and work hardening rate (Θ) vs true strain curves (g) in comparison to their HNT components[34]
這種組元間加工硬化差異(或組分間的塑性變形不兼容)也可以用于設計高性能梯度或層狀結構納米孿晶金屬[34]。如圖1e[34]所示,通過在2個固定的表層硬組元(較小的晶粒尺寸和孿晶片層間距)中間等比例構建具有不同微觀結構(不同晶粒尺寸和孿晶片層間距)的軟組元,設計出具有不同組元間加工硬化差異的納米孿晶Cu樣品[34],發現具有較大的加工硬化差異的樣品(GNT-??)表現出更強的抑制應變局域化的能力,并誘導產生更高密度的GNDs。這有助于提高變形穩定性,延長變形初期的彈-塑性過渡階段,從而獲得更高的額外強化和加工硬化[34]。這種通過改變組元間加工硬化差異實現異質納米結構金屬的性能優化的策略,為高性能層狀或梯度納米結構金屬的設計提供了新思路。
1.2 異質納米孿晶結構金屬的強化機制
納米孿晶結構在實現金屬的強韌化方面具有獨特的優勢,這是由于低能的共格孿晶界不僅能夠有效地阻礙位錯運動從而強化金屬,同時還能夠為位錯提供豐富的存儲空間,維持良好的塑性和加工硬化[35]。這種優勢不僅體現在均勻納米孿晶金屬中(將納米孿晶均勻地引入到亞微米或微米尺度的晶粒內部),而且在異質結構中也可發揮有效的強韌化作用。通過動態塑性變形(dynamic plastic deformation,DPD)技術,將納米孿晶束(nanotwin bundle)作為一種“異質相”引入到納米晶或粗晶基體中,已實現多種金屬或合金的強韌化[36~38]。例如,通過引入體積分數為24%的納米孿晶束,可將316L奧氏體不銹鋼強化到約1.4 GPa[39],并能維持良好的斷裂韌性[37]。這是由于納米孿晶束不僅能夠有效地強化金屬(歸因于其超高的強度[40,41]),同時,在斷裂過程中,還能夠發揮有效的本征和非本征韌化作用,從而提高異質納米結構金屬的斷裂韌性(詳見2.2節)[37,38]。
納米孿晶束取向是調控其強化效果的重要因素。均勻納米孿晶作為一種典型的二維結構,即相對較小的孿晶片層間距(處于納米尺度)和相對較大的孿晶片層長度(處于亞微米~微米尺度),導致其塑性變形機制以及宏觀力學行為存在顯著的各向異性,即：存在3種位錯模式(① 硬模式I：位錯滑移并穿過孿晶界；② 硬模式II：貫穿位錯(threading dislocations)在孿晶片層內部受限滑移；③ 軟模式：Shockley不全位錯沿孿晶界滑移分別主導著垂直于孿晶界(twin boundaries,TBs)、平行于TBs和45°傾斜于TBs方向上的塑性變形[44])。因此,均勻擇優取向納米孿晶Cu在宏觀上表現出顯著的各向異性強化和加工硬化,其中垂直于TBs的強度最高,平行于TBs的強度中等,而45°加載時強度最低[44]。
圖2
圖2 拉伸試樣在動態塑性變形(DPD) Cu樣品中的取樣方式示意圖,DPD Cu樣品中典型的截面微觀結構(顯示納米孿晶束(NT)鑲嵌在納米晶(NG)基體中),納米孿晶/納米晶混合結構Cu在不同加載方向下的拉伸工程應力-應變曲線,并與粗晶Cu進行對比,及Sample-P、Sample-N和Sample-I在1.0%宏觀應變量下的局部全場應變分布圖[45]
Fig.2 Sampling schematic diagram, cross-sectional microstructures, and stress-strain curves of DPD Cu (DPD—dynamic plastic deformation)[45]
(a) schematic of the tensile specimens in the DPD disc and their orientations relative to the twin boundaries (TBs), i.e., parallel, normal, and 45° inclined to TBs, hereafter referred to as sample-P, sample-N, and sample-I, respectively (b, d) typical cross-sectional microstructures of DPD Cu, showing the nanotwins (NT) in the form of bundles embedded in a matrix of nanograins (NG) (c) tensile engineering stress-strain curves for the DPD processed heterogeneous nanostructured Cu and the coarse-grained (CG) Cu serve as a counterpart for comparison (e-g) local strain fields in sample-P (e), sample-N (f), and sample-I (g) at applied strain of 1.0%. The nanotwinned regions are denoted as NT, where the underscore indicated the direction parallel to TBs. The black dash lines indicate the position of the NT/NG interfaces. The tensile axes (TA) are represented by the double-headed arrows
2 異質結構金屬的韌化機制
材料的韌化通常可通過本征和非本征2類韌化機制來實現[46]。其中本征韌化來源于材料微觀結構本身對裂紋形核和擴展的固有阻力,一般與晶粒尺寸、晶粒形狀、第二相顆粒的尺寸和分布等微觀結構特征有關；而非本征韌化機制是指通過裂紋偏折、裂紋橋連等機制降低裂紋尖端的局部應力場,從而降低裂紋擴展的局部驅動力。
高強金屬(如納米晶金屬、金屬玻璃等)通常表現出較差的斷裂韌性,也可通過這2類機制實現韌化。例如,設計強度和韌性交替變化的多層或梯度異質結構可有效改善其韌性,其相應的韌化機制會受到裂紋取向、界面強度以及組元微觀結構特征等諸多因素的影響。
2.1 異質層狀結構金屬的韌化機制
層狀結構金屬由于存在大量的層間界面,可以激活多種與界面相關的機制,實現材料增韌,如圖3a~e所示。這些韌化機制的啟動取決于裂紋與層界面的相對取向[47,48]：當裂紋面和裂紋擴展方向均垂直于異質界面時(即圖3a所示的Crack arrester方向),如果界面結合力較弱(對于金屬/陶瓷、金屬/聚合物等復合材料而言)[48~50],則會因界面脫粘而發生裂紋偏折或層裂(圖3b),這會顯著降低裂紋尖端的局部應力場強度[51],并促進裂紋尖端鈍化[47]；而當界面結合力較強,且軟/硬層之間存在較大的塑性或韌性差異時(如金屬/非晶、粗晶金屬/納米晶金屬組成的異質層狀結構),微裂紋會優先在脆性非晶或納米晶層中形核,但隨后裂紋擴展會被韌性層所阻礙(圖3c)。在此過程中,韌性層可通過塑性變形來耗散能量,并在裂紋尾跡橋連裂紋,阻礙裂紋擴展[52,53]。
圖3
圖3 層狀異質結構材料在不同裂紋取向下的韌化機制,Al-7075/Al-1050異質層狀結構金屬的EBSD微觀結構[54]及其在Crack arrester方向沖擊斷裂的SEM斷面形貌[54]
Fig.3 Toughening mechanisms recorded in laminated materials with different cracking orientations relative to the heterointerfaces (a-e), EBSD and SEM images of the Al-7075/Al-1050 laminate (f-h)
(a-c) crack arrester orientation with both crack plane and crack growth direction perpendicular to the interfaces, where the crack deflection, delamination, or crack bridging may be activated (d, e) crack divider orientation with the crack plane perpendicular to the interfaces while the crack growth direction parallel to the interfaces, where the delamination may be developed (f, g) EBSD maps show the microstructure of the Al-7075/Al-1050 laminate[54] (h) SEM image of a Charpy fractured sample of the Al-7075/Al-1050 laminate tested in crack arrester orientation[54]
層狀結構材料中界面的增韌效果與其結合強度密切相關[57]。對于由高碳鋼和低碳鋼組成的多層結構[58],在Crack arrester方向表現出抗沖擊性能的極大改善,這源于缺口附近界面脫粘導致的裂紋鈍化。在此過程中,界面結合力越弱,反而越有利于界面脫黏和能量吸收,從而獲得更加優異的抗沖擊性能[58]。將高碳鋼與黃銅進行復合組成異質層狀結構,可有效消除高碳鋼的韌脆轉變行為,并獲得優異的低溫抗沖擊性能[59]。利用該原理,還有望改善高強納米結構金屬的脆性。例如,利用熱軋工藝制備將細晶Al-7075鋁合金層與粗晶Al-1050層交替堆疊成層狀結構(圖3f和g[54]),獲得的沖擊韌性是初始態Al-7075合金的近18倍[54]。這種斷裂抗力的優化歸因于高強Al-7075的本征韌化以及界面脫粘導致的層裂和裂紋偏折(圖3h[54])。由此可見,通過調整界面結合強度及維持可控的界面脫粘是異質層狀結構金屬獲得高韌性的關鍵。
層狀結構材料的斷裂行為也表現出顯著的尺寸效應[61]。對于納米多層結構金屬(由層厚在納米級的組元交替疊加構成),其強度/硬度通常隨單層厚度的降低(在幾百納米~幾納米范圍)而呈現出上升趨勢[62]。然而,塑性和韌性卻呈現出不同的層厚依賴性[60,63]。研究[60,63]發現,對于由韌性Cu層和脆性的X層(X = Nb或Zr)組成的軟/硬交替多層膜(圖4a和b[60]),其韌性和塑性隨層厚變化并非單調變化,而是存在一個明顯的臨界層厚值(約25 nm),韌性或塑性在該值附近達到峰值(圖4c[60])。原因在于：對于韌/脆多層結構金屬,微裂紋首先在脆性層形核,而韌性層可以通過發射位錯鈍化裂紋,從而限制裂紋的擴展。當層厚大于25 nm時,隨著層厚的減小,脆性X層中的裂紋尺寸以及相應的裂紋尖端應力場強度逐漸減小,此時Cu層可以有效地約束裂紋擴展,因而宏觀表現為斷裂韌性的增加[63]；但隨著層厚繼續降低至25 nm以下,Cu層內位錯活動逐漸受到抑制,導致其對含裂紋脆性X層的約束作用減弱,因而斷裂韌性降低,表現出宏觀脆性[60]。該結果表明,通過構建異質多層結構,并合理調控軟/硬層比例或層厚,確保軟層對硬層的有效約束作用,可以使脆性金屬在不損失高強度的情況下實現增韌。
圖4
圖4 納米多層結構Cu/Nb和Cu/Zr的微觀結構,及Cu/Nb和Cu/Zr多層膜中斷裂韌性(KIC)隨Cu層厚度(hCu)的變化關系[60]
Fig.4 Microstructure and fracture toughness of nanolayered metals[60] (a, b) microstructures and corresponding SAED patterns (insets) of Cu/Nb (a) and Cu/Zr (b) nanolayered films (c) dependence of fracture toughness (KIC) on the thickness of Cu layer (hCu) for the Cu/Nb and Cu/Zr films (dots and left y-axis), and the calculated normalized KIC (lines and right y-axis) at different normalized cohesive strengths (σc / μ, where σc is cohesive strength and μ is the shear modulus of Cu layer)
2.2 異質納米孿晶結構金屬的韌化機制
圖5
圖5 斷裂試樣在DPD Cu樣品中的取樣方式示意圖,不同取向試樣的裂紋擴展阻力(J-R)曲線,及裂紋擴展過程示意圖[16]
Fig.5 Schematic illustration of the CT specimens and their orientations, J-integral resistance
(a) schematic illustration of the CT specimens and their orientations in the DPD disc. The CT specimens were labeled with two-letter codes based on the crack plane orientation and crack growth direction with respect to the TBs inside the NTBs, i.e., parallel (P), normal (N), and 45° inclined (I) to the TBs, respectively; i.e., P-P, N-N, I-I and N-P, where the first letter designates the orientation of the expected crack plane with respect to the TBs, while the second letter designates the crack propagation direction with respect to the TBs
(b) J-R curves (c-f) schematic illustration of the failure process under different cracking orientations (The insert SEM image in Fig.5e shows a micro-crack (indicated by the white arrow) initiated at the NT/NG interface)
鑒于納米孿晶存在明顯的各向異性變形和力學行為[44],研究其各向異性韌化行為也十分重要。對于由擇優取向納米孿晶束和納米晶基體組成的異質納米結構Cu (微觀結構見圖2b和d[45]),分別沿著不同的裂紋方向(相對于孿晶界,如圖5a[16]所示)進行斷裂韌性測試[16],并獲得完整的裂紋擴展阻力(J-integral resistance,J-R)曲線(圖5b[16])。結果表明：當裂紋面和裂紋擴展方向均垂直于孿晶界時(即圖5a[16]中的N-N取向),斷裂韌性最高,其JIC值是P-P取向(裂紋面和裂紋擴展方向均平行于孿晶界)的近3倍。這種各向異性斷裂韌性與納米孿晶束的各向異性韌化以及拉長狀納米晶導致的裂紋偏折有關[16]。當裂紋沿N-P和N-N取向擴展時(圖5c和d[16]),納米孿晶束可以發揮橋連韌帶的作用,阻礙裂紋擴展；而對于P-P和I-I取向(圖5e和f[16]),納米孿晶束會因與周圍納米晶基體發生塑性變形不協調(圖2f和g[45]),而導致兩組分界面處提前萌生微裂紋(圖5e插圖[16]),從而導致納米孿晶束無法發揮有效的橋連韌化作用。此外,在N-N和I-I取向下(圖5d和f[16]),還出現了明顯的裂紋偏折,這是由于主裂紋面偏離納米晶長軸所致。值得注意的是,N-N取向同時激活了裂紋橋連和裂紋偏折2種韌化機制,因而獲得了非常優異的強韌性匹配(KIC約90 MPa·m1/2,σy約535 MPa)。由此可見,通過調整納米孿晶在異質結構中的取向也是優化其強韌性匹配的有效途徑。
3 結語與展望
異質納米結構金屬由于存在特殊的界面行為以及異質組元間的耦合作用,使其在強韌化方面表現出明顯的優勢。其多尺度、多組元、多結構的設計,以及豐富的微觀結構特征/參數為異質納米結構材料的可控設計和強韌性的進一步優化提供了極大的潛力。
在對異質納米結構金屬的塑性變形機制、強化機制認識的基礎上,深入系統地理解其斷裂行為和韌化機制也至關重要,這也是確保其安全工程服役的關鍵。關于異質納米結構金屬強化和韌化機制方面的研究,目前學界關注的熱點以及面臨的挑戰主要涉及以下問題：
(1) 斷裂韌性測試原理與技術
目前對于塊體層狀結構金屬斷裂韌性的研究大都采用定性的Charpy沖擊方法,亟需發展定量的準靜態斷裂韌性測試技術,以獲取其本征的斷裂韌性值(KIC或JIC)。
顯微力學測試技術的發展(如微納尺度下的懸臂梁彎曲試驗),使小尺寸脆性陶瓷/陶瓷或準脆性金屬/金屬玻璃復合薄膜的本征斷裂性能測試取得了很大進展。但對于韌性較好的金屬/金屬納米多層薄膜,仍面臨著巨大的實驗技術挑戰(由于裂尖塑性區尺寸較大,其相應的斷裂機制在小尺寸試樣下發生了根本性的改變)[49]。
對于非均質的異構金屬,基于連續介質的斷裂力學準則是否有效,仍存在疑問。
(2) 高強、高韌異質納米結構設計及強韌性優化
將異質層狀結構中界面主導的強韌化機制與其他機制(如納米沉淀、相變、孿生等)結合,以實現綜合性能的進一步優化。
利用機器學習預測和設計具有最優化性能的異質結構材料。
(3) 異質納米結構金屬斷裂行為及韌化機制的深入探索
由于異質納米結構金屬的多樣性,不同類型的異質結構在斷裂過程中,也將呈現出不同的斷裂模式和韌化機制。例如,對于梯度結構金屬,梯度順序、梯度大小、梯度種類(如梯度位錯、梯度孿晶)等如何影響梯度材料的斷裂行為,尚不明確。
加載模式(如單調加載或循環加載)以及外部環境(如溫度、腐蝕介質等)如何影響異質結構金屬的斷裂和疲勞裂紋擴展行為,仍需要進一步的探索。
通過實驗和計算模擬相結合的方法深入探索異質結構金屬的微觀斷裂行為及相關機制(如裂紋尖端的應力/應變分布、微觀孔洞形核機制等)。
以上問題,對于深入理解異質結構金屬的強韌化機制,實現其綜合力學性能進一步優化以及潛在的工程應用,具有非常重要的意義。
滬公網安備31011202020290號
