王福容1, 張永梅1, 柏國寧2, 郭慶偉2, 趙宇宏,2,3

鎂合金因其質(zhì)量輕、資源豐富以及比強(qiáng)度/比剛度高而廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車等領(lǐng)域[1~3]。Mg-Sn合金成本低，具有反螢石結(jié)構(gòu)的Mg2Sn沉淀相的沉淀硬化效應(yīng)顯著[4~6]，也可以改善合金抗蠕變性能[7,8]。但Mg2Sn相會(huì)快速長大并粗化，從而惡化Mg-Sn合金的力學(xué)性能。

通過微合金化可以減少M(fèi)g2Sn的析出從而提高合金的性能，這得益于其固溶強(qiáng)化效應(yīng)[9,10]。Sasaki等[11]研究發(fā)現(xiàn)，添加Zn元素可以改變Mg2Sn和Mg基體之間的界面能，有利于細(xì)化Mg2Sn沉淀物。Mendis等[12]將Mg2Sn作為模型，分別添加Na和In + Li，發(fā)現(xiàn)添加Na使得硬化增量比添加In + Li增加了近一倍。Pan等[13]研究證實(shí)添加Ca可以在Mg-Sn合金中形成熱穩(wěn)定相CaMgSn，之后添加Y和Zr可以細(xì)化CaMgSn相，從而提高合金強(qiáng)度和延展性。田樹科和郭學(xué)鋒[14]發(fā)現(xiàn)在Mg-Sn合金中分別添加Al和Zn元素時(shí)，都可以提高合金的固溶強(qiáng)化效果，Al的固溶強(qiáng)化效果高于Zn。Kim和Park[15]發(fā)現(xiàn)Al元素的加入可以改善Mg-Sn合金的力學(xué)性能和硬度。Luo等[16]證實(shí)了Al的添加可以顯著改變析出相Mg2Sn的分布和形貌，并對(duì)Mg2Sn起到細(xì)化作用，改善Mg-Sn合金的力學(xué)性能。徐孝新[17]發(fā)現(xiàn)在Mg-Sn合金中加入Al元素后，Al主要偏聚在Mg基體與Mg2Sn界面處，降低Mg2Sn的界面能，減小形核功，使形核過程更易于進(jìn)行。然而實(shí)驗(yàn)上難以從微觀角度分析界面結(jié)合機(jī)制，需要結(jié)合第一性原理[18~20]、分子動(dòng)力學(xué)等方法進(jìn)行分析。目前第一性原理在研究合金化元素改善界面性質(zhì)方面取得了很多成果[21~24]。王小宏等[25]基于第一性原理研究了Al、Zn占位對(duì)Mg/Li相界斷裂強(qiáng)度的影響，表明Al、Zn元素的添加提高了體系穩(wěn)定性。Liu等[26]預(yù)測(cè)了Cr、Os、Ir元素?fù)诫s對(duì)NiCo/Cu界面的結(jié)合強(qiáng)度和力學(xué)性能的影響，并通過原子位置、鍵長和電子性質(zhì)解釋了加強(qiáng)機(jī)理。Zhang等[27]通過第一性原理發(fā)現(xiàn)了Sc在S1位點(diǎn)摻雜AlCu/Al界面會(huì)降低其界面能，并且增強(qiáng)其黏附功，特別是被間隙Cu原子占據(jù)的S1位點(diǎn)與Sc的摻雜具有非常好的結(jié)合強(qiáng)度。在Mg-Sn合金中，粗化的Mg2Sn相會(huì)導(dǎo)致該合金的時(shí)效硬化效果降低，而Al元素可以顯著提高M(jìn)g-Sn合金的時(shí)效硬化效應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到在Mg-Sn合金中添加Al元素后，Al元素主要偏聚在Mg基體與Mg2Sn相的界面，起到細(xì)化作用。第一性原理可以定性給出界面處的電子結(jié)構(gòu)以及合金元素對(duì)界面穩(wěn)定性[28,29]的影響，但對(duì)于Al摻雜Mg/Mg2Sn界面性質(zhì)的研究很少。

本工作對(duì)Mg/Mg2Sn界面進(jìn)行討論，從原子尺度研究了在不同界面上的不同位置摻雜Al元素對(duì)Mg/Mg2Sn界面性能的影響，并從電子層次解釋了Al摻雜前后Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面處原子軌道變化，分析了Al合金化提高M(jìn)g-Sn合金性能的影響機(jī)理。

1 模型和方法

1.1 模型構(gòu)建

Mg/Mg2Sn界面結(jié)構(gòu)基于hcp結(jié)構(gòu)的Mg基體[30]以及fcc結(jié)構(gòu)的Mg2Sn析出相[31]建立。對(duì)于Mg基體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a = b = 0.320 nm，c = 0.513 nm；α = β = 90°，γ = 120° (α、β和γ分別為晶格常數(shù)a和b、a和c、b和c 3個(gè)軸之間的夾角)。Mg2Sn析出相為fcc結(jié)構(gòu)，a = b = c = 0.681 nm，α = β = γ = 90°。有實(shí)驗(yàn)觀察到Mg2Sn與Mg基體之間的取向關(guān)系為${\{\mathrm{111}\}}_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}$//Mg(0001)取向(200℃左右)[12]和Mg(0001)//Mg2Sn(022)[4]，但考慮到不同取向界面能不一樣，本工作分別對(duì)Mg(0001)以及Mg2Sn 3個(gè)低指數(shù)面組成的界面進(jìn)行第一性原理計(jì)算。經(jīng)過收斂性測(cè)試，采用4層Mg2Sn和4層Mg構(gòu)建了Mg(0001)/Mg2Sn(001)Mg端和Sn端界面、Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面以及Mg(0001)/Mg2Sn(111) Mg端和Sn端界面，對(duì)其界面間距進(jìn)行收斂性測(cè)試，并測(cè)量其界面能和晶格錯(cuò)配度，如表1所示。

表1   Mg/Mg2Sn界面間距以及界面能和晶格錯(cuò)配度

Table 1  Interface spacing, interface energy, and lattice mismatch degree of Mg/Mg2Sn

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比較3個(gè)不同取向界面能可知，Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面能最小，界面較穩(wěn)定。為了研究Al摻雜位置對(duì)界面穩(wěn)定性的影響，對(duì)于不同取向界面分別在Mg(0001)表面以及Mg2Sn表面找尋了不同的Al摻雜位置，如圖1中藍(lán)色虛線球所示。圖1a和b分別為Mg(0001)/Mg2Sn(001)界面的Mg端界面和Sn端界面；圖1c為Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面；圖1d和e分別為Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面的Mg端和Sn端。其中紫色球代表Sn原子，橘色球代表Mg原子，藍(lán)色虛線球代表摻雜的Al原子，綠色虛線框代表Mg/Mg2Sn界面，羅馬數(shù)字代表界面處Al元素的摻雜位置。

圖1

圖1   Al元素?fù)诫s不同界面取向的不同位置的Mg/Mg2Sn界面模型示意圖

Fig.1   Schematics of Mg/Mg2Sn interface model with different interface orientations doped with Al element (Roman numerals represent the different doping positions of Al at the interface) (a, b) Mg terminal (a) and Sn terminal (b) models of Mg(0001)/Mg2Sn(001) interface, respectively (c) Mg(0001)/Mg2Sn(022) interface model (d, e) Mg terminal (d) and Sn terminal (e) models of Mg(0001)/Mg2Sn(111) interface, respectively

1.2 計(jì)算方法

本工作所有計(jì)算均使用基于密度泛函理論的VASP[32]軟件包進(jìn)行。選用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似(generalized-gradient-approximation，GGA)為電子交換關(guān)聯(lián)泛函。經(jīng)過收斂性測(cè)試，平面波截?cái)嗄転?00 eV。Monkhorst-Pack方案的k點(diǎn)最終設(shè)定為9 × 9 × 4和5 × 5 × 5用于Mg和Mg2Sn進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，4 × 4 × 1、5 × 3 × 1和3 × 2 × 1分別用于Mg(0001)/Mg2Sn(001)、Mg(0001)/Mg2Sn(022)和Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面的計(jì)算。采用4 × 5 × 1、4 × 4 × 1、4 × 3 × 1和3 × 2 × 1分別對(duì)4層Mg2Sn(001)、4層Mg(0001)、4層Mg2Sn(022)以及4層Mg2Sn(111)表面進(jìn)行計(jì)算。收斂參數(shù)設(shè)置：電子弛豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5 eV，并且對(duì)于界面計(jì)算，結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為結(jié)構(gòu)內(nèi)任何原子的作用力均小于0.1 eV/nm?？紤]到表面原子間的相互作用，沿Z軸方向設(shè)置了長度為1 nm的真空層，使得2個(gè)相鄰界面之間的相互作用可以忽略。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 界面黏附功

黏附功(Wad)反映了界面結(jié)構(gòu)與2個(gè)表面結(jié)構(gòu)之間的能量差[32]。Wad可以反映界面結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性以及抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于高的Wad。它被定義為單位面積上將界面分離成2個(gè)自由表面所需的能量[33]：

式中，${?}_{\mathrm{M}\mathrm{g}}^{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}$表示Mg(0001) 完全弛豫后的表面模型的總能量；${?}_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{s}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}}$表示Mg2Sn表面模型完全弛豫后的總能量，${?}_{\mathrm{M}\mathrm{g}/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}$表示Mg/Mg2Sn界面總能量，A為界面面積。在不同指數(shù)面摻雜Al元素后的界面Wad對(duì)比如圖2所示，圖2a中紅色虛線表示Mg(0001)/Mg2Sn(001)界面Sn端未摻雜Al元素時(shí)的Wad，黑色虛線表示Mg(0001)/Mg2Sn(001)界面Mg端未摻雜Al元素時(shí)的Wad；圖2b中黑色虛線表示Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面未摻雜Al元素時(shí)的Wad；圖2c中黑色虛線表示Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面Mg端未摻雜Al元素時(shí)的Wad，紅色虛線表示Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面Sn端未摻雜Al元素時(shí)的Wad。將Al元素?fù)诫s不同界面、不同位置的黏附功與未摻雜Al元素時(shí)的黏附功進(jìn)行比較，尋找有益于提高界面穩(wěn)定性的摻雜位置。圖2a為Mg(0001)/Mg2Sn(001)界面不同位置摻雜Al后的Wad?？梢园l(fā)現(xiàn)，在Mg端位置Ⅴ摻雜Al元素可以強(qiáng)化界面結(jié)合強(qiáng)度，然而Sn端界面Wad遠(yuǎn)高于Mg端，表明Al元素占據(jù)Sn端界面比占據(jù)Mg端界面更有利于強(qiáng)化界面穩(wěn)定性，Sn端位置Ⅳ和位置Ⅴ也都可以加強(qiáng)界面的穩(wěn)定性，但是摻雜位置Ⅴ對(duì)界面的結(jié)合強(qiáng)度影響很小。圖2b為Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面不同位置摻雜Al后的Wad?？梢园l(fā)現(xiàn)，Al元素占據(jù)Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ位置均可增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度，其中位置Ⅳ的Wad較其他位置來說最高。圖2c為Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面不同位置摻雜Al后的Wad。可見，Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面Mg端摻雜位置處的Wad均高于Sn端，說明Mg終端更利于界面的穩(wěn)定性。對(duì)于Mg端，Al元素占據(jù)位置Ⅵ處可以加強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度，而對(duì)于Sn終端，位置Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ均有利于增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度?？梢姡琈g(0001)/Mg2Sn(022)界面和Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面Sn端有多個(gè)位置摻雜Al后可以提高界面的穩(wěn)定性，但由于Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面原子數(shù)較多，耗時(shí)長，故選擇對(duì)Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)分析。

圖2

圖2   Mg/Mg2Sn界面不同位置摻雜Al元素的黏附功

(a) Mg(0001)/Mg2Sn(001) interface

(b) Mg(0001)/Mg2Sn(022) interface

(c) Mg(0001)/Mg2Sn(111) interface

Fig.2   Adhesion energies of Mg/Mg2Sn interface with doping Al element at different positions (Dotted lines represent the interface adhesion energies without Al element)

2.2 界面摻雜能

界面摻雜能(Ef)可以反映摻雜界面形成的難易程度，其值越小越容易摻雜[34]：

式中，${?}_{(\mathrm{M}\mathrm{g}/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n})-\mathrm{A}\mathrm{l}}^{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{f}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{e}}$為Al摻雜Mg/Mg2Sn界面的總能量，N為界面模型中Al原子數(shù)量，μMg為被取代的Mg原子化學(xué)勢(shì)，μAl為摻雜到界面處的Al原子化學(xué)勢(shì)。表2計(jì)算了在Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面6個(gè)不同位置添加Al元素之后的界面間距、界面能以及界面摻雜能?？梢园l(fā)現(xiàn)，位置IV處界面能及界面處原子間距最小，較其他位置而言更穩(wěn)定。而位置I界面能最高，且其界面間距大于其他摻雜位置，Al元素占據(jù)該位點(diǎn)不利于界面的穩(wěn)定性。從表2中可以發(fā)現(xiàn)界面摻雜能為負(fù)，說明在這6個(gè)界面位置處均較易摻雜Al，并且Al更容易占據(jù)位置IV處，這也解釋了實(shí)驗(yàn)上主要通過摻雜Al元素改變Mg-Sn合金的力學(xué)性能。

表2   Al摻雜Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面的界面間距、界面能和摻雜能

Table 2  Interface spacing, interface energy, and doping energy of Al-doped Mg(0001)/Mg2Sn(022) interface

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2.3 界面能

總的界面形成能包括界面能和彈性應(yīng)變能。界面能是指Mg/Mg2Sn構(gòu)建的界面體系分成獨(dú)立晶體Mg和Mg2Sn所需的能量，而彈性應(yīng)變能是指Mg基體和Mg的析出相Mg2Sn之間所需的應(yīng)變能?？紤]到界面周圍最近原子層的影響，對(duì)Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面進(jìn)行擴(kuò)胞，構(gòu)建了原子個(gè)數(shù)分別為56、112和168的3個(gè)晶胞，計(jì)算總的界面形成能[35]：

式中，ΔGf為界面每個(gè)原子的界面形成能，γ為單位面積的界面能，ΔGcs為平均每個(gè)原子的彈性應(yīng)變能，$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{M}\mathrm{g}/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}$為超胞界面結(jié)構(gòu)的總能量，${?}_{\mathrm{M}\mathrm{g}/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{M}\mathrm{g}}$為Mg/Mg2Sn界面中Mg表面結(jié)構(gòu)所含原子個(gè)數(shù)，${?}_{\mathrm{M}\mathrm{g}/\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}^{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}$為Mg/Mg2Sn界面中Mg2Sn表面結(jié)構(gòu)所含原子個(gè)數(shù)，GMg為Mg塊體結(jié)構(gòu)的能量，${?}_{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{n}}$為Mg2Sn塊體結(jié)構(gòu)的能量。由于Al元素占據(jù)Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面位置Ⅳ比其他5個(gè)位置的界面更穩(wěn)定，因此分別計(jì)算了該位置摻雜Al元素前后的界面能，如圖3所示，其中線條的截距表示彈性應(yīng)變能，斜率代表界面能。當(dāng)不考慮彈性應(yīng)變能時(shí)，Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面能為0.091 J/m2，在考慮彈性應(yīng)變能時(shí)其界面能為0.37 eV/nm (0.593 J/m2)。添加Al元素后界面能為0.30 eV/nm (0.481 J/m2)，降低了0.07 eV/nm，表明Al元素的添加可以降低界面能，穩(wěn)定界面。因此Al元素的加入強(qiáng)化了Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面穩(wěn)定性。

圖3

圖3   Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面位置Ⅳ摻雜Al元素前后的界面能

Fig.3   Interface energies of Mg(0001)/Mg2Sn(022) before (a) and after (b) doping Al element at position IV in Fig.1c (The intercept of the line in the figure represents the elastic strain energy, and the slope represents the interface energy. A—interface area, N—number of atoms in the interface, ΔGf—energy contained in a single atom in the interface)

2.4 界面電子特性

為了更深入地了解Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面處摻雜Al原子的成鍵特性，繪制了摻雜Al元素前后Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面的分波態(tài)密度(partial density of states，PDOS)曲線，如圖4所示，圖中黑色虛線代表Fermi能級(jí)(EF)。分波態(tài)密度可以反映出界面處摻雜元素前后界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異的物理本質(zhì)[36]。從圖4a可以看出，第1~3層Mg和Sn在-4~0 eV處存在明顯的重疊波峰，2者間存在較強(qiáng)的雜化共軛作用，界面處主要是Mg的s、p軌道與Sn的p軌道之間的相互作用，導(dǎo)致Mg、Sn原子之間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵。將圖4a與b對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，在界面第1層處添加Al元素后Mg、Sn、Al不僅在-4~0 eV處存在明顯的重疊波峰，在-6.4~-4 eV處也出現(xiàn)了重疊波峰，并且Al的s軌道和Sn的p軌道存在明顯的軌道雜化作用，使得Al摻雜界面的結(jié)合作用更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖4

圖4   Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面位置IV摻雜Al元素前后的分波態(tài)密度(PDOS)曲線

Fig.4   Partial density of states (PDOS) curves of Mg(0001)/Mg2Sn(022) interface before (a) and after (b) doping Al element at position IV in Fig.1c (EF—Fermi level)

圖5為摻雜Al前后Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面處差分電荷密度差異?？梢园l(fā)現(xiàn)，Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面上存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，在界面的形成過程中電子結(jié)構(gòu)重新排列，界面原子周圍出現(xiàn)電荷的聚集和損耗，紅色區(qū)域代表電荷的聚集，藍(lán)色電荷代表電荷的損耗，說明形成了化學(xué)鍵。從圖5a1和a2可以發(fā)現(xiàn)Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面處Mg原子周圍是藍(lán)色區(qū)域，說明Mg原子失去電子，而電子均流向電負(fù)性比較強(qiáng)的Sn原子處，Sn原子周圍是紅色區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了電荷的大量聚集，故在界面處形成Mg—Sn共價(jià)鍵。從圖5b1和b2可以發(fā)現(xiàn)，摻雜Al之后，界面處Al原子周圍藍(lán)色區(qū)域更大，失電子更多，這表明界面摻雜Al原子之后界面結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖5

圖5   Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面位置IV摻雜Al元素前后的差分電荷密度圖的側(cè)視圖和俯視圖

Fig.5   Side views (a1, b1) and top views (a2, b2) of differential charge density diagrams of the Mg(0001)/Mg2Sn(022) interface before (a1, a2) and after (b1, b2) doping Al element at position IV in Fig.1c (The red areas represent the accumulation of electric charge, and the blue areas represent the loss of electric charge)

基于對(duì)圖5分析可以發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中存在廣泛的共價(jià)鍵，但缺乏對(duì)這些共價(jià)鍵準(zhǔn)確定量測(cè)量以及鍵強(qiáng)度和貢獻(xiàn)的分析。晶體軌道Hamilton布居(crystal orbital Hamilton populations，COHP)可以定量分析晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中2個(gè)原子的結(jié)合強(qiáng)弱，而晶體軌道重疊布居積分值(integrated crystal orbital Hamilton populations，ICOHP)對(duì)應(yīng)于Fermi能級(jí)積分能量值[37]。圖6a和b分別為hcp結(jié)構(gòu)Mg和fcc結(jié)構(gòu)Mg2Sn的投影晶體軌道Hamilton布居(projected crystal orbital Hamilton populations，pCOHP)[38]曲線，圖6c~f為Mg(0001)/Mg2Sn(022)構(gòu)建的界面以及在界面處摻雜Al的2種界面在界面處的Mg—Mg、Mg—Sn原子的pCOHP曲線。圖中右側(cè)的峰值(-pCOHP > 0)代表的是各個(gè)軌道成鍵貢獻(xiàn)，左側(cè)的峰值(-pCOHP < 0)代表的是各個(gè)軌道反鍵態(tài)的貢獻(xiàn)。在這些原子相互作用中，比較圖6c、d以及圖6e、f，不難發(fā)現(xiàn)在界面處摻雜Al原子后，界面處Mg—Al之間以及Al—Sn之間都存在相互作用，主要是Mg3p、Al3p以及Sn3p、Al3p提供成鍵軌道。對(duì)于ICOHP的值排列如下：Mg3s—Sn5p > Mg3p—Al3p > Mg3s—Mg3p > Mg3p—Mg3p > Mg3p—Sn5s > Al3p—Sn5p，在界面處Al—Sn鍵強(qiáng)度占主導(dǎo)地位，Mg—Al鍵次之。通過將界面處原子之間相互作用分解為對(duì)不同軌道的貢獻(xiàn)，對(duì)于不摻雜Al的界面，界面處Mg—Mg之間主要是3p軌道提供成鍵，Mg—Sn之間主要是Mg3p、Sn5s、Sn5p提供成鍵。

圖6

圖6   hcp結(jié)構(gòu)Mg和fcc結(jié)構(gòu)Mg2Sn，Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面處的Mg—Mg和Mg—Sn原子，以及摻雜Al后的Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面處的Mg—Al和Al—Sn原子的投影晶體軌道Hamilton布居(pCOHP)曲線

Fig.6   Projected crystal orbital Hamilton population (pCOHP) curves of hcp Mg (a) and fcc Mg2Sn (b); Mg—Mg (c) and Mg—Sn (d) atoms at the Mg(0001)/Mg2Sn(022) interface; and Mg—Al (e) and Al—Sn (f) atoms at the Mg(0001)/Mg2Sn(022) interface after doping Al (ICOHP—integrated crystal orbital Hamilton population)

3 討論

在實(shí)驗(yàn)研究中，Al元素是改善鎂合金力學(xué)性能的主要元素之一。有不少研究證實(shí)了隨著Mg-Sn合金中Mg2Sn的不斷析出，Mg2Sn相會(huì)粗化，導(dǎo)致合金力學(xué)性能變差。添加Al元素可以抑制合金內(nèi)Mg2Sn析出相的粗化，對(duì)Mg2Sn起到細(xì)化作用，提高合金的力學(xué)性能[14~16]。然而實(shí)驗(yàn)上只是在宏觀上分析了Al的添加改善了Mg-Sn界面的力學(xué)性能，相比于實(shí)驗(yàn)上只是觀測(cè)到Al摻雜有益于提高M(jìn)g/Mg2Sn界面的穩(wěn)定性，本工作從原子尺度分析解釋了摻雜Al元素對(duì)Mg/Mg2Sn 3種不同取向界面穩(wěn)定性的影響，以及界面處不同摻雜位置對(duì)界面性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜位置會(huì)影響Mg/Mg2Sn界面的穩(wěn)定性，有的摻雜位置對(duì)提高界面的穩(wěn)定性并不是有益的。Al摻雜后的Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面能降低了0.07 eV/nm，這與徐孝新[17]在實(shí)驗(yàn)上觀察到在Mg-Sn合金中加入Al元素后Al偏聚在Mg基體與Mg2Sn界面，導(dǎo)致界面能降低的結(jié)果一致。并且通過對(duì)Al摻雜Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面電子特性的分析，界面處Al—Sn鍵強(qiáng)度占主導(dǎo)地位，解釋了實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的Al元素的加入增強(qiáng)了Mg-Sn界面的結(jié)合強(qiáng)度。

4 結(jié)論

(1) 在Mg(0001)面和Mg2Sn 3個(gè)低指數(shù)面的不同位置添加Al元素后，尋找到較穩(wěn)定的Al元素?fù)诫s位置。對(duì)于Mg(0001)/Mg2Sn(001)界面，Mg端界面所選5個(gè)位置在位置Ⅴ添加Al元素能加強(qiáng)界面的結(jié)合強(qiáng)度；對(duì)于Sn端，Sn端的界面黏附功遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Mg端，在位置Ⅳ和位置Ⅴ添加Al元素都可以加強(qiáng)界面的穩(wěn)定性。對(duì)于Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面，在位置Ⅱ、III、Ⅳ添加Al元素都可以加強(qiáng)界面的結(jié)合強(qiáng)度，其中位置Ⅳ黏附功比其他位置高。對(duì)于Mg(0001)/Mg2Sn(111)界面，界面處Mg端所選Al元素?fù)诫s位置的黏附功都高于Sn端，說明Mg終端更利于界面的穩(wěn)定性。

(2) 在Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面6個(gè)位置摻雜Al，其界面摻雜能都為負(fù)值，位置IV最容易摻雜Al元素，位置I最不易摻雜。Mg(0001)/Mg2Sn(022)界面能為0.37 eV/nm (0.593 J/m2)，摻雜Al后的界面能為0.30 eV/nm (0.481 J/m2)，添加Al元素后界面能變小，界面變穩(wěn)定。

(3) 分波態(tài)密度以及差分電荷密度分析結(jié)果表明，界面處加入Al元素后，Al的s軌道和Sn的p軌道存在明顯的相互作用。界面處Al原子周圍藍(lán)色區(qū)域更大，失電子更多，在界面處Al—Sn鍵強(qiáng)度占主導(dǎo)地位。