李小涵1,2, 曹公望,2, 郭明曉1,2, 彭云超3, 馬凱軍3, 王振堯,2

金屬的大氣腐蝕是發生在薄液膜下與周圍環境的一個電化學過程[1~4]。影響大氣腐蝕的因素有很多，如溫度、濕度、紫外輻照、濕潤時間和鹽顆粒沉積等[5,6]。在大多數情況下，鋼材直接暴露在大氣環境中使用，會受到多種影響因素的共同作用，使其發生一定程度的腐蝕。據估計，每年因為大氣腐蝕而發生的金屬腐蝕約占到總腐蝕量的50%以上[7]。

隨著石油天然氣使用的日益增加，油氣的儲藏和運輸變得至關重要。油庫的建立則是為了方便油氣的儲運，在眾多的運輸途徑中，海上運輸是最為便利、高效和低成本的一種運輸方式，因此我國油庫大部分臨海而建。通常情況下，沿海地區由于處在海洋大氣環境中，Cl-濃度較高。對于湛江油庫來說，其靠近沿海，不僅大氣中Cl-含量高，周圍環境濕度也大，年平均相對濕度可高達81.48%，還存在一定濃度的工業污染物SO2，且因位于北緯21°09′、東經110°24′，較靠近赤道導致紫外輻照強，油庫處在高濕高輻照的海洋工業大氣環境中。在湛江油庫進行服役的油罐抗壓環常用材料低碳鋼Q235 (CS)、油氣運輸常用材料管線鋼L415 (PS)和油罐外壁常用材料壓力容器鋼16MnNi (PVS)因直接暴露在大氣中而極易發生腐蝕，因此研究3種材料在湛江大氣環境下的腐蝕行為具有重要意義。Song和Chen[8]研究了紫外照射在NaCl誘導Q235碳鋼大氣腐蝕中的作用，結果表明，紫外照射通過影響具有半導體性質的腐蝕產物γ-FeOOH的光電效應來加速碳鋼的腐蝕速率。Mao等[9]研究了Cl-的存在對管線鋼在NaHCO3溶液中的鈍化和腐蝕的影響，結果發現，管線鋼在含Cl-的NaHCO3溶液中的腐蝕坑尺寸大于在無Cl-溶液的腐蝕坑尺寸。陳惠玲和魏雨[10]對碳鋼在含有SO2大氣中的腐蝕行為進行研究，發現SO2的存在會導致碳鋼的腐蝕速率加快，并且在腐蝕初期表現最為明顯。呂旺燕等[11]研究了NaHSO3和NaCl的協同作用對Q235腐蝕的影響，結果表明，Q235在NaHSO3溶液中會生成較多的α-FeOOH；在NaCl溶液中則生成較多的γ-FeOOH。同時還發現，Q235在2種腐蝕因素共同作用下的腐蝕速率高于單一腐蝕因素影響的腐蝕速率。由此可見，紫外照射、Cl-和SO2的存在都會加速鋼材的腐蝕速率，進而影響其使用壽命。

盡管戶外暴露實驗周期長，但是可以獲得真實可靠的信息。近年來，關于油庫常用金屬材料在高濕高輻照的海洋工業大氣環境下的初期腐蝕行為研究較少。本工作以Q235、L415和16MnNi鋼為研究對象，研究其暴露在湛江油庫實際大氣環境中180 d的初期腐蝕行為。通過失重分析、腐蝕產物分析、腐蝕產物形貌觀察、電化學測試等手段對腐蝕樣品進行分析，揭示3種材料在相同油庫環境下的腐蝕行為差異。

1 實驗方法

實驗所用材料Q235、L415和16MnNi鋼的化學成分如表1所示，均為正火狀態，微觀組織如圖1。可見，3種材料的化學成分和微觀組織均存在差異。每種材料需要4個尺寸為100 mm × 50 mm × 5 mm的平行樣品。其中3個樣品用于失重分析，1個樣品用于形貌觀察和電化學分析。樣品在使用前，先用丙酮超聲清洗除油，再用蒸餾水和酒精清洗，吹干后存于干燥器中，至少干燥24 h，然后稱重。

表1   Q235、L415和16MnNi鋼的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of Q235, L415, and 16MnNi steels

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圖1

圖1   Q235、L415和16MnNi鋼的微觀組織

Fig.1   Microstructures of Q235 (a), L415 (b), and 16MnNi (c) steels

實驗地點為湛江中石化廠區，空氣中SO2的含量為0.0134 mg/(100 cm2·d)，Cl-含量為0.0276 mg/(100 cm2·d)。樣品固定在試樣架上，朝向正南方向放置且與地面之間形成45°夾角。樣品投放時間為2020年6月30日到2020年12月27日，實驗周期為180 d。在此期間，湛江環境條件隨時間的變化關系如表2所示。在7、8月份的時候，湛江溫度最高。隨著時間延長，日均溫度降低，晴天天數增多。

表2   湛江大氣環境隨時間的變化

Table 2  Changes of Zhanjiang environment conditions over time

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根據GB/T16545—2015標準配置除銹液(室溫下，500 mL蒸餾水+ 500 mL濃鹽酸+ 3.5 g六次甲基四胺)，將去除表面銹層的腐蝕樣品置于其中。用毛刷輕刷樣品表面直到所有腐蝕產物都去掉，然后用蒸餾水和酒精快速清洗，干燥24 h后用電子天平稱重。

用研磨缽對刮取下來的腐蝕產物進行研磨，通過D/Max-2500PC X射線衍射儀(XRD)對腐蝕粉末進行物相分析，Cu靶，掃描角度2θ = 10°~70°，掃描速率10°/min。在測試過程中，通過控制每個樣品使用相同的粉末量，可以比較不同樣品的腐蝕產物的強度差異。因此，腐蝕產物各相的峰值強度可以半定量地反映其相對含量[12]。利用Jade軟件對XRD結果進行標定，并在Origin中進行制圖。使用ESEM XL30 FEG環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕樣品的表面形貌和截面形貌。在實驗前，為了增強樣品的導電性，對樣品表面進行噴碳處理。

利用PARSTAT 2273電化學工作站對腐蝕樣品進行電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化測量。電化學測試采用經典的三電極體系，腐蝕樣品用松香石蠟封好后作為工作電極，工作面積為1 cm2，飽和甘汞電極(SCE)和干凈的Pt片分別作為參比電極和對電極，電解液為0.1 mol/L的Na2SO4溶液，掃描速率為0.33 mV/s。EIS測量時，頻率范圍為105~10-2 Hz。待開路電位(OCP)穩定后(1 min之內，開路電位的變化不超過1 mV)，開始進行電化學測試。

2 實驗結果

2.1 失重分析

質量損失反映試樣整體的腐蝕情況，為了更好地描述試樣的腐蝕程度，通常將質量損失轉化為厚度損失(D，μm)[13,14]：

式中，wo為實驗前樣品質量，g；ws為實驗后樣品質量，g；ρ為密度，7.86 g/cm3；S為樣品的工作面積，cm2。

圖2為3種材料暴露在相同環境下的厚度損失。可以看出，Q235腐蝕最嚴重，16MnNi次之，L415腐蝕程度最輕。平均腐蝕速率隨時間的變化關系可以通過下式計算[15]：

圖2

圖2   Q235、L415和16MnNi鋼在湛江大氣環境中暴露180 d時的厚度損失

Fig.2   Thickness losses of Q235, L415, and 16MnNi steels exposed to Zhanjiang atmospheric environment for 180 d

式中，VD為平均腐蝕速率，μm/d；Dn 為厚度損失，μm；t為腐蝕時間，d；n為試樣周期(n = 1，對應腐蝕時間為180 d)。由于此次實驗只有一個取樣周期，所以厚度損失可以清晰直接地反映平均腐蝕速率，3種材料Q235、L415、16MnNi的平均腐蝕速率分別為0.256、0.233和0.248 μm/d，由大到小依次為：Q235、16MnNi和L415。

2.2 腐蝕形貌分析

圖3為Q235、L415和16MnNi暴露在湛江大氣環境中180 d時的表面腐蝕形貌。可以看出，3種材料的基體表面都形成了一定厚度的銹層。Q235在第180 d時銹層表面出現了大量的微裂紋(圖3a)，同時還生成了針狀的γ-FeOOH和棉球狀的α-FeOOH[16] (圖3b)。L415銹層表面平坦，孔隙率低，局部銹層致密(圖3c)，靠近基體的位置生成了較多的針狀的γ-FeOOH，遠離基體處出現了較多的棒狀的α-FeOOH[17] (圖3d)，這一現象表明棉球狀的α-FeOOH已經部分長成為棒狀的α-FeOOH。從圖3f可以看出，16MnNi銹層上也布滿了大量的棉球狀的α- FeOOH和少量的針狀的γ-FeOOH。盡管α-FeOOH可以抑制腐蝕過程的發生，但微裂紋和γ-FeOOH的存在均有利于腐蝕過程的進行。

圖3

圖3   Q235、L415和16MnNi鋼在相同時間相同環境下的表面形貌(180 d)

Fig.3   Low (a, c, e) and locally high (b, d, f) magnified surface morphologies of Q235 (a, b), L415 (c, d), and 16MnNi (e, f) steels at the same time and the same environment for 180 d

圖4為Q235、L415和16MnNi在湛江油庫180 d時的截面形貌。可以看出，3種材料的基體均被銹層覆蓋，無裸露基體，且銹層內部分布著長短不一的橫縱裂紋。Cl-的強滲透性和因銹層增厚產生的應力會促使銹層內部出現縱向裂紋，有利于O2和其他污染物的進入[18~20]。SO2溶于水后形成H2SO3，隨后被氧化成H2SO4，降低了電解質膜的pH值，可使溶液呈酸性。并且腐蝕產物FeSO4水解后可以氧化成FeOOH，重新產生游離的H2SO4[21,22]，使反應可以持續進行，即開始了“酸的自循環”。

圖4

圖4   Q235、L415和16MnNi鋼暴露在湛江大氣環境中180 d時的截面形貌

Fig.4   Cross-section morphologies of Q235 (a), L415 (b), and 16MnNi (c) exposed to Zhanjiang atmospheric environment for 180 d

如此循環進行，酸會不斷溶解銹層中較為活潑的物質，導致銹層內部含有微小孔洞。隨著時間的延長，銹層中的孔洞半徑逐漸增加，沿著橫縱方向不斷擴展，孔洞之間結合起來，既可以發展為橫向裂紋，也可以形成縱向裂紋。對比3種材料的截面厚度可以看出，Q235銹層厚度最小，但其厚度損失最大，L415和16MnNi銹層較厚，厚度損失反而較小。這是因為Q235銹層內部有著尺寸較大的橫向裂紋，較大的橫向裂紋會導致銹層之間結合力較差，當外銹層疏松時，橫向裂紋的存在會加速銹層的脫落，導致銹層厚度減薄，此時Q235銹層厚度最小可能是與內銹層結合力較差的外銹層的脫落造成的，因此單純通過樣品銹層厚度比較樣品厚度損失的大小是不太準確的。從截面結構可以看出，Q235的內銹層的致密度高于外銹層。16MnNi也有著明顯的內外銹層結構，但是相比于Q235來說，其內銹層更加致密。而在L415的銹層中，外部銹層的致密性要高于內部銹層。上述3種材料的銹層中均有明顯的分層結構，但內外銹層的致密程度不一致。盡管銹層結構對鋼材后續的腐蝕過程會造成一定程度的影響，但是銹層結構不能較好地解釋此環境下樣品發生的腐蝕差異。

2.3 腐蝕產物分析

金屬在薄液膜下會發生陽極Fe的溶解和陰極的溶解氧的還原反應，生成Fe(OH)2，但是Fe(OH)2不能穩定存在，會被氧化成FeOOH和Fe(OH)3，最后轉化為化學性質較為穩定的氧化物[3,23]。

圖5為Q235、L415和16MnNi在湛江油庫服役180 d后腐蝕產物的XRD譜。可以看出，Q235、L415和16MnNi銹層中均含有α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。其中只有Q235銹層中含有少量的β-FeOOH。Yamashita等[23]研究發現，Cl-的存在是β-FeOOH產生的前提，當基體表面的Cl-達到一定濃度時，就開始生成β-FeOOH。L415和16MnNi銹層中沒有檢測到β-FeOOH則是由于XRD技術的局限性，當銹層中β-FeOOH的含量低于2%時，XRD技術檢測不到該產物。β-FeOOH的存在會促使銹層體積膨脹，導致裂紋的形成、銹層的開裂和剝落[24]。Asami和Kikuchi[25,26]還發現當β-FeOOH存在于銹層中時，銹層的孔隙度高于α-FeOOH和γ-FeOOH存在的銹層，這說明含有β-FeOOH的銹層更易捕捉大氣中的Cl-，并作為Cl-反應的通道，有利于腐蝕介質的進入。因此，Q235銹層中較多的β-FeOOH的存在導致了其粗糙多孔的銹層結構。

圖5

圖5   Q235、L415和16MnNi鋼暴露在相同環境相同時間下的XRD譜

Fig.5   XRD spectra of powdered rust Q235, L415, and 16MnNi steels exposed to the same environment and the same time for 180 d

除了β-FeOOH不同外，Q235、L415和16MnNi銹層中其他腐蝕產物的含量也存在一定差異。如可以加速腐蝕過程的γ-FeOOH和Fe3O4在3種材料銹層中的含量排序均是Q235 > 16MnNi > L415，而α-FeOOH在3種材料銹層中的含量相差不大。由此可以推斷出，在α-FeOOH含量一定的情況下，β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的相對含量直接影響鋼材的腐蝕速率。α-FeOOH作為一種電絕緣體[8]，幾乎不受紫外照射的影響，其在含有$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$的環境中優先生成[23,27]。β-FeOOH和γ-FeOOH具有半導體的性質，在紫外照射的作用下會導致銹層的電導率增加，且γ-FeOOH的還原能力僅次于β-FeOOH[28,29]，既可以轉化成α-FeOOH，也可以還原成Fe3O4[30]，從而加速腐蝕過程。盡管Fe3O4形成的銹層致密，但是其作為一種導電體，電化學性質活潑，可以作為陰極區參與腐蝕過程[31]，加速腐蝕。因此Q235銹層因含有較多的β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4而導致較高的厚度損失，L415銹層中的γ-FeOOH和Fe3O4含量最少，導致其較低的腐蝕程度，這與圖2所示的結果一致，所以銹層成分可以直接影響腐蝕過程。盡管3種材料暴露環境和暴露時間相同，但是腐蝕產物的種類和含量存在明顯差異。基體中成分和微觀組織的不同可能會直接影響鋼材的后續腐蝕過程。且在實際戶外暴露環境下，陽光照射過程中，基體或銹層表面的薄液膜逐漸減薄，會導致腐蝕介質在基體或銹層表面的沉積不均勻，基體不同位置發生腐蝕的先后順序不一致，這對腐蝕產物的組成可能也會造成一定程度的影響。

2.4 電化學

為了進一步研究Q235、L415和16MnNi在相同環境下的腐蝕差異，對3種材料進行了動電位極化測試和EIS測試。圖6為暴露在湛江大氣環境中180 d的Q235、L415和16MnNi在0.1 mol/L Na2SO4電解液中的極化曲線。通過對極化曲線進行Tafel擬合，可以得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，如表3所示，其中Q235的腐蝕電流密度最大，L415的腐蝕電流密度最小，16MnNi的腐蝕電流密度介于Q235和L415之間，這表明Q235銹層對基體的保護性能最差。

圖6

圖6   Q235、L415和16MnNi鋼暴露在湛江大氣環境中180 d的極化曲線

Fig.6   Potentiodynamic polarization curves of Q235, L415, and 16MnNi steels exposed to Zhanjiang atmospheric environment for 180 d (E—potential, i—current density)

表3   Q235、L415和16MnNi鋼的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)

Table 3  Corrosion potential (Ecorr) and corrosion current density (icorr) of Q235, L415, and 16MnNi steels

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圖7為Q235、L415和16MnNi在相同時間、相同環境下的Nyquist和Bode圖。從Nyquist圖中可以看出，3種材料在低頻區出現了Warburg阻抗，說明樣品表面發生了擴散控制的腐蝕過程。圖8為利用3種材料的EIS數據進行擬合得到的等效電路圖。其中Rs為溶液電阻，Rr為銹層電阻，Rct為電荷轉移電阻，Qr為銹層電容，Qdl為雙層電容，Zw為Warburg擴散阻抗，該阻抗與腐蝕介質通過銹層中的孔隙向基體表面擴散有關[27]。表4為EIS的電路擬合參數結果，擬合誤差均處在10-4數量級，這表明電化學數據擬合結果較好。通常情況下，Rct的值可以較好地反映銹層的保護能力，即Rct與腐蝕速率成反比[32,33]。通過表4可以看出，3種材料Rct的大小順序為：Rct(Q235) < Rct (16Mn) < Rct (L415)，這表明此時L415銹層較為致密，對基體的保護能力最好，而Q235銹層的保護能力最差。

圖7

圖7   Q235、L415和16MnNi鋼暴露在湛江大氣環境下180 d的Nyquist圖和Bode圖

Fig.7   Nyquist (a) and Bode (b, c) diagrams of Q235,L415, and 16MnNi steels exposed to Zhanjiang atmospheric environment for 180 d

圖8

圖8   EIS的等效電路

Fig.8   Equivalent circuit of EIS (Rs—the electrolyte resistance, Rr—the rust layer resistance, Rct—the charge transfer resistance, Qr—the rust layer capacitance, Qdl—the double layer capacitance, Zw—the barrier diffusion impedance)

表4   等效電路的擬合參數

Table 4  Fitting parameters of the equivalent circuit

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2.5 腐蝕機理

湛江濕度大，當大氣環境中的濕度達到一定值時，Q235、L415和16MnNi基體就可以吸附周圍環境中的水蒸氣從而在表面形成一層薄液膜，使環境中的O2、Cl-和SO2溶解在其中，與基體發生一系列的電化學反應。

① 當薄液膜中的O2充足時，Fe可以被氧化成FeOH+，進而轉變成γ-FeOOH。隨著時間增加，銹層增厚，銹層中O2含量降低，Fe3O4在O2不充足的環境下可以轉換成α-FeOOH (式(9))，導致Fe3O4含量降低，反應(10)右移，促進了陰極過程的發生[34]。

② 當薄液膜中吸附大量的Cl-和SO2時，Fe在含有Cl-和SO2的溶液中被迅速氧化成FeCl2和FeSO4[31]。生成的FeCl2一部分可以發生水解轉化成Fe(OH)2，另一部分轉化成β-FeOOH[19]。

Fe(OH)2和β-FeOOH最后轉化為化學性質較為穩定的氧化物。FeSO4則在薄液膜中開始酸的自循環，源源不斷地產生H2SO4，溶解腐蝕產物和基體[35]，在銹層內部產生孔洞，進而發展成裂紋。紫外照射通過具有半導體和導體性質的腐蝕產物β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的光電效應來加速鋼材的腐蝕[36]。

3 結論

(1) 成分不同的Q235、L415和16MnNi在高濕高輻照的湛江大氣環境中服役相同時間時，形成的主要腐蝕產物種類相同，均含有α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，只是銹層中的γ-FeOOH和Fe3O4的含量有明顯區別。Q235因其粗糙多孔的銹層結構和銹層較多的β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4而導致腐蝕速率最快。

(2) 銹層成分顯著影響鋼材的腐蝕過程，Q235、L415和16MnNi在高濕高輻照的海洋工業大氣環境下發生的腐蝕差異主要是由于腐蝕產物中β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的含量不同造成的。

(3) Cl-、SO2和紫外輻照3者的協同作用，促使Q235、L415和16MnNi銹層內部分布著長短不一的橫縱裂紋和微小孔洞，破壞了銹層的完整性，使腐蝕性介質可以通過銹層與基體直接反應，進一步加劇腐蝕。