鄭亮,1, 張強(qiáng)1,2, 李周1, 張國(guó)慶,1

鎳基高溫合金已廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)和工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)[1,2]。粉末高溫合金因具有合金化程度高、良好的抗疲勞和蠕變性能以及優(yōu)異的耐腐蝕和抗高溫氧化性能，使其成為當(dāng)前先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)件的首選材料[3]。高溫合金粉末具有組織細(xì)小、偏析傾向低的特性，使其在制備高合金化厚大截面類(lèi)零件(如渦輪盤(pán))時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)它也是高性能3D打印復(fù)雜構(gòu)件的基礎(chǔ)材料。然而，高溫合金粉末也不可避免地會(huì)面臨一些問(wèn)題，如粉末比表面積遠(yuǎn)大于塊體材料，造成氧含量升高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，合金的氧含量控制當(dāng)以合金仍處于粉末狀態(tài)時(shí)入手最為有效。在粉末渦輪盤(pán)件和3D打印復(fù)雜構(gòu)件的生產(chǎn)流程中，涉及粉末狀態(tài)的工序包括粉末制備、粉末篩分、粉末除氣以及銜接上述工序間的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)運(yùn)。在存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)運(yùn)(增氧過(guò)程)中，粉末接觸環(huán)境介質(zhì)導(dǎo)致氧含量升高。高溫合金粉末氧含量的升高會(huì)導(dǎo)致原始顆粒邊界缺陷(PPBs)的形成[4,5]，從而對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[6]。在粉末氧含量不可避免升高的背景下，后續(xù)通過(guò)適當(dāng)?shù)姆勰┏龤馓幚砉に?降氧過(guò)程)，可再將氧含量降低，改善合金的力學(xué)性能，從而滿足零件的服役要求。因此，掌握在存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)運(yùn)和除氣過(guò)程中高溫合金粉末的氧化特性及其對(duì)合金組織和力學(xué)性能的影響，對(duì)于合金和零件制備過(guò)程的質(zhì)量控制和工藝優(yōu)化至關(guān)重要。

合金粉末的表面狀態(tài)會(huì)對(duì)粉末后續(xù)的固結(jié)或重熔凝固成形產(chǎn)生明顯影響[7,8]，關(guān)于金屬粉末原始表面狀態(tài)在以往研究工作中多有報(bào)道[9~12]。高溫合金粉末在制備完成后一直到固結(jié)成形前始終保持粉末狀態(tài)，但其不可避免地會(huì)面臨轉(zhuǎn)運(yùn)、存儲(chǔ)等過(guò)程。有關(guān)存儲(chǔ)條件對(duì)鋁合金和鈦合金粉末的影響已有研究[13,14]，而對(duì)于后續(xù)熱加工和力學(xué)性能的影響少見(jiàn)報(bào)道。本課題組[15]針對(duì)單一較寬粒度段的高溫合金粉末開(kāi)展了不同存儲(chǔ)介質(zhì)(包括空氣、純O2、Ar氣和真空)和存儲(chǔ)時(shí)間(0~500 d)對(duì)粉末氧含量和合金熱加工性能影響的研究。結(jié)果表明，粉末存儲(chǔ)會(huì)使高溫合金粉末的氧含量升高，促進(jìn)PPBs的形成，進(jìn)而導(dǎo)致熱加工性能的下降，然而，對(duì)于經(jīng)存儲(chǔ)的粉末固結(jié)成形后合金的組織和力學(xué)性能還有待研究。近期，本課題組[16]還針對(duì)潮濕和濕熱環(huán)境對(duì)粉末高溫合金組織和性能的影響開(kāi)展了相關(guān)研究工作。合金粉末比表面積大，因此在存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程更容易氧化且在表面吸附含氧氣體造成氧含量的升高，后續(xù)是否能通過(guò)合適的處理工藝再將氧含量降低到可以接受的程度成為關(guān)注的重點(diǎn)。真空除氣處理是一種在動(dòng)態(tài)真空條件下對(duì)合金粉末進(jìn)行加熱進(jìn)而實(shí)現(xiàn)粉末表面氣體脫附的處理工藝。粉末本征的氣體脫附行為決定了除氣的有效性和除氣效率，因此有必要開(kāi)展相關(guān)的研究。以往文獻(xiàn)中報(bào)道了采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)[17,18]以及程序升溫脫附和質(zhì)譜聯(lián)用(TPD-MS)研究合金粉末升溫過(guò)程中的氣體脫附規(guī)律[19~22]，上述研究主要針對(duì)鋁合金粉末。近年來(lái)，TPD-MS開(kāi)始被應(yīng)用于高溫合金粉末升溫過(guò)程的脫氣行為研究，針對(duì)固溶強(qiáng)化型625合金、γ′強(qiáng)化型FGH96合金和γ′/γ′′強(qiáng)化型718合金開(kāi)展了不同成分和粒度對(duì)高溫合金粉末氣體脫附行為的影響[23]，以及FGH96粉末的脫氣行為研究[24]，獲得了較寬粒度范圍典型成分高溫合金粉末的氣體脫附規(guī)律。然而，將高溫合金粉末氣體脫附規(guī)律用于指導(dǎo)實(shí)際粉末真空除氣工藝優(yōu)化及其對(duì)力學(xué)性能的影響研究工作還有待開(kāi)展。本工作擬采用程序升溫脫附質(zhì)譜聯(lián)用高效確定高溫合金粉末從室溫到1000℃多種氣體的本征脫附曲線，再根據(jù)脫附峰的敏感溫度點(diǎn)有針對(duì)性地制定除氣工藝參數(shù)[25]，以實(shí)現(xiàn)降低高溫合金粉末氧含量的目標(biāo)。

高溫合金粉末不同的粒度范圍往往會(huì)對(duì)應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，如粉末冶金渦輪盤(pán)制備，因?yàn)閵A雜尺寸控制的需要多采用相對(duì)較細(xì)粒度的粉末；而對(duì)于3D打印高溫合金制備中鋪粉工藝常采用細(xì)粉，為保證較好的粉末流動(dòng)性，送粉工藝多采用相對(duì)較粗粒度的粉末。針對(duì)上述應(yīng)用特征，不同的粉末粒度對(duì)于比表面積、氧含量乃至后續(xù)成形后合金力學(xué)的性能都會(huì)產(chǎn)生明顯影響。因此，識(shí)別不同粒度等級(jí)高溫合金粉末的關(guān)鍵影響因素，對(duì)于不同粒度范圍的粉末開(kāi)展針對(duì)性的研究尤為重要。其中，介于氣霧化高溫合金粉末粒度分布具有一定范圍的特征，采用窄粒度范圍不同粒度粉末開(kāi)展相關(guān)研究，對(duì)于規(guī)律性的發(fā)現(xiàn)更具優(yōu)勢(shì)。本工作擬對(duì)窄粒度高溫合金粗粉和細(xì)粉分別開(kāi)展原始粉末特性、氧含量、表面狀態(tài)、存儲(chǔ)條件的影響以及脫氣行為研究。針對(duì)存儲(chǔ)和脫氣后粉末固結(jié)成形制備的合金開(kāi)展顯微組織和力學(xué)性能研究，揭示增/降氧過(guò)程對(duì)粉末表面特性的影響機(jī)制，指導(dǎo)粉末存儲(chǔ)條件和除氣工藝過(guò)程控制，優(yōu)化高溫合金粉末處理工藝過(guò)程以及進(jìn)一步提高合金力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為粉末冶金鎳基高溫合金FGH96，通過(guò)真空感應(yīng)熔煉Ar氣霧化(VIGA)制備合金粉末。原始粉末經(jīng)過(guò)機(jī)械震動(dòng)篩分為不同粒度范圍，分別為< 15 μm、< 53 μm、75~100 μm和150~180 μm。采用NAVA NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察粉末的表面形貌，運(yùn)用Thermo Scientific Escalab 250Xi X射線光電子譜(XPS)分析粉末表面的氧化物組成和氧化膜厚。通過(guò)Helios Nanolab 600i雙束聚焦離子束(FIB)對(duì)單顆高溫合金粉末顆粒進(jìn)行切片和薄膜制樣，采用Talos F200X高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和能譜儀(EDS)對(duì)粉末表面附近的截面形貌和氧化層成分進(jìn)行分析。采用PCA-1200型TPD-MS將高溫合金粉末按預(yù)定的升溫程序連續(xù)加熱到1000℃，腔室吹掃載氣為高純He，以獲得窄粒度范圍合金粉末表面多種氣體(O2、H2、H2O、CO和CO2)脫附曲線。研究不同存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)固結(jié)成形后粉末高溫合金組織和性能的影響。首先將新制備的高溫合金粉末在空氣中存儲(chǔ)0~40 d，通過(guò)LECO TC600氣體分析儀測(cè)定存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)窄粒度段高溫合金粉末的氣體含量的影響。將新粉和經(jīng)過(guò)空氣中存儲(chǔ)90 d后的粉末通過(guò)熱等靜壓(HIP)固結(jié)成形制備塊體合金，采用配備電子背散射衍射(EBSD)探頭的OXFORD Symmetry場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)比分析存儲(chǔ)前后粉末制備的高溫合金的顯微組織。以粉末表面氣體脫附曲線為依據(jù)，研究除氣參數(shù)對(duì)粉末高溫合金氣體含量、PPBs和力學(xué)性能的影響。采用DM6000M光學(xué)顯微鏡(OM)觀察PPBs缺陷。依據(jù)室溫拉伸標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 228.1—2010)、高溫拉伸標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 228.2—2015)和高溫持久標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 2039—2012)分別對(duì)存儲(chǔ)前后和不同除氣參數(shù)制備的粉末高溫合金進(jìn)行室溫、650℃和750℃溫度條件下的拉伸實(shí)驗(yàn)以及650℃、890 MPa和750℃、530 MPa條件的持久實(shí)驗(yàn)，并對(duì)不同條件下的斷口形貌進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 高溫合金原始粉末表面特性

篩分為不同窄粒度范圍的FGH96高溫合金粉末的表面形貌如圖1所示。可以看到不同粒徑的粉末均為球形，而粒徑大的粉末(圖1b和c)有更多的衛(wèi)星粉末。進(jìn)一步觀察粉末表面形貌可以看出，幾種粒度的粉末均為細(xì)樹(shù)枝晶組織，0~15 μm細(xì)粉末的枝晶干不發(fā)達(dá)，有時(shí)呈現(xiàn)胞晶形態(tài)，而大粒徑粉末的表面枝晶更為發(fā)達(dá)。

圖1

圖1   不同窄粒度范圍FGH96高溫合金粉末的表面形貌

Fig.1   Surface morphologies of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

(a) 0-15 μm (b) 75-100 μm (c) 150-180 μm

窄粒度段的粗、細(xì)2種高溫合金粉末表面的XPS全譜如圖2所示。可以看到粉末表面均富C和O元素，同時(shí)含有少量的合金元素，包括Ni、Cr、Co、Ti、Mo，而窄粒度細(xì)粉末的峰更高。

圖2

圖2   不同窄粒度范圍FGH96高溫合金粉末的XPS全譜

Fig.2   XPS survey spectra of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

利用XPS得到FGH96高溫合金粗、細(xì)粉末最外表面的Ni2p、Ti2p、Co2p、Cr2p、C1s 和O1s高分辨精細(xì)譜如圖3所示。其中Ni元素在粉末最外表面以金屬態(tài)、NiO和Ni(OH)2的形式存在；Ti、Co和Cr元素在粉末表面存在狀態(tài)相似，主要以氧化物TiO2、CoO和Cr2O3的狀態(tài)存在，有很少量的金屬態(tài)。粉末表面的O和C元素主要以CO${}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$和O${}^{\mathrm{2}-}$的形式存在，此外還存在有機(jī)態(tài)C—O。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，窄粒度段的粗、細(xì)粉末的氧化物種類(lèi)無(wú)明顯區(qū)別。

圖3

圖3   不同窄粒度范圍FGH96高溫合金粉末表面Ni2p、Ti2p、Co2p、Cr2p、C1s和O1s的XPS高分辨譜

Fig.3   Detailed XPS high-resolution spectra of Ni2p (a), Ti2p (b), Co2p (c), Cr2p (d), C1s (e), and O1s (f) on the surface of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

不同粒度的FGH96高溫合金粉末表面經(jīng)離子刻蝕不同深度后所對(duì)應(yīng)的元素相對(duì)含量如圖4所示?？梢?jiàn)，C、O以及合金基體元素Ni和活潑元素Ti的相對(duì)含量隨離子刻蝕深度的變化而顯著變化，特別是在粉末表面10 nm范圍內(nèi)。窄粒度段細(xì)粉末從表面向粉末內(nèi)部C和O元素相對(duì)含量的變化幅度較粗粉末更大。

圖4

圖4   不同窄粒度范圍FGH96高溫合金粉末表面元素含量隨XPS刻蝕深度的變化

Fig.4   XPS etch depth analyses of different elemental concentrations for FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges

(a) 0-15 μm (b) 150-180 μm

利用Ni和O元素的高分辨窄譜所得到的金屬Ni (Nimet)峰和O峰相對(duì)離子強(qiáng)度(I / Iω，其中，I和Iω 分別為元素在不同刻蝕深度處的離子強(qiáng)度和元素在50 nm刻蝕處的離子強(qiáng)度)隨刻蝕深度的變化曲線來(lái)估算粉末表面NiO/Ni(OH)2層的厚度[23]，結(jié)果如圖5所示。可以看出，細(xì)粉末(0~15 μm)的表面氧化層厚度為3.32 nm，不及粗粉末表面膜厚(10.90 nm)的1/3。

圖5

圖5   金屬Ni (Nimet)和O在離子刻蝕不同深度處的相對(duì)離子強(qiáng)度變化曲線

Fig.5   Relative intensity (I / Iω ) of Ni-metal (Nimet) and oxygen (O) with different ion etching depths by XPS, indicating surface NiO/Ni(OH)2 layer thickness of FGH96 superalloy powders with narrow particle size ranges of 0-15 μm (a) and 150-180 μm (b)(I—intensity of Nimet or O at different etch depth, Iω —intensity of Nimet or O at etch depth of 50 nm)

圖6為不同粒度FGH96高溫合金粉末外表面氧化膜的截面HAADF-STEM像及EDS面掃描圖。由圖可見(jiàn)，粗、細(xì)粉末表面均存在氧化層，其中細(xì)粉末的表面膜厚約3.1 nm，粗粉末表面氧化膜厚約11.3 nm。取樣和觀察區(qū)域的元素EDS面掃描結(jié)果表明，表面氧化層富O和Ti，而局部區(qū)域可以觀察到富Nb和Al的氧化物。

圖6

圖6   不同窄粒度范圍FGH96高溫合金粉末的表面氧化膜的截面HAADF-STEM像和EDS面掃描圖

Fig.6   Cross-sectional images of high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) (left) and energy dispersive spectrum (EDS) elemental mapping (right) on surface oxide layer of FGH96 superalloy powders with different particle size ranges

(a) 0-15 μm (b) 150-180 μm

2.2 存儲(chǔ)條件對(duì)粉末高溫合金氧含量、組織和性能的影響

圖7為不同窄粒度范圍的FGH96高溫合金粉末在恒溫恒濕(溫度20℃、濕度40%~50%R.H.)空氣條件下存儲(chǔ)不同時(shí)間的氧含量變化曲線?？梢钥闯?，在存儲(chǔ)的初始階段，粉末的氧含量均隨存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)呈快速上升趨勢(shì)，細(xì)粉和粗粉分別在存儲(chǔ)3和10 d時(shí)氧含量達(dá)到最高值，隨后趨于穩(wěn)定，直到40 d也基本不再發(fā)生明顯改變。0~15 μm窄粒度的細(xì)粉的氧含量從約150 × 10-6 (初始值)增加到存儲(chǔ)后的250 × 10-6左右，隨后趨于穩(wěn)定。而150~180 μm粒度的粗粉氧含量初始值僅約為25 × 10-6，存儲(chǔ)后約達(dá)到40 × 10-6趨于穩(wěn)定。

圖7

圖7   不同窄粒度范圍FGH96高溫合金粉末在大氣環(huán)境中(溫度20℃、濕度40%~50%R.H.)存儲(chǔ)不同時(shí)間的氧含量變化曲線

Fig.7   Curves of oxygen content of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges stored in ambient air (20oC, 40%-50%R.H.) for different time

對(duì)存儲(chǔ)前后< 53 μm粒度的FGH96粉末進(jìn)行HIP (1170℃、150 MPa、4 h)固結(jié)成形，成形后塊體合金組織的SEM像、EBSD分析及晶粒尺寸分布如圖8所示。其中原始粉末制備的塊體合金(HIP-1)氧含量約為120 × 10-6，大氣環(huán)境存儲(chǔ)90 d后粉末制備的塊體合金(HIP-2)氧含量約為200 × 10-6。2種塊體合金的顯微組織中均出現(xiàn)明顯的PPBs缺陷(圖8a和d)，但HIP-2塊體合金中的PPBs更明顯。2種塊體合金的晶粒組織如圖8b和e所示，其中HIP-2塊體合金的平均晶粒尺寸為4.69 μm，略大于HIP-1塊體合金(4.13 μm) (圖8c和f)。

圖8

圖8   原始態(tài)和大氣環(huán)境存儲(chǔ)90 d后< 53 μm粒度的FGH96高溫合金粉末經(jīng)熱等靜壓(HIP)固結(jié)成形后顯微組織的SEM像、EBSD結(jié)果及晶粒尺寸分布

Fig.8   SEM images (a, d), EBSD images (b, e), and average grain sizes (c, f) of hot isostatic pressed (HIPed) bulk alloys consolidated from original (HIP-1, with oxygen content of about 120 × 10-6) (a-c) and stored (in the atmospheric environment for 90 d, HIP-2, with oxygen content of about 200 × 10-6) (d-f) FGH96 superalloy powders with particle size range of 0-53 μm (PPB—prior particle boundary)

分別將HIP-1和HIP-2塊體合金進(jìn)行室溫(25℃)、650℃和750℃高溫條件下的拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。由圖可見(jiàn)，在室溫和高溫拉伸過(guò)程中，HIP-2塊體合金的塑性均有一定程度的降低(圖9a)。在室溫條件下拉伸時(shí)，HIP-2塊體合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度略有上升，延伸率和斷面收縮率略有下降(圖9b)，但影響不明顯。在650℃拉伸時(shí)，隨著氧含量的增加，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度略有升高，但伸長(zhǎng)率和斷面收縮率明顯降低，下降幅度分別達(dá)到12.0%和9.2% (圖9c)。在750℃拉伸時(shí)，合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度小幅升高，伸長(zhǎng)率和斷面收縮率下降幅度分別達(dá)到7.9%和4.8% (圖9d)。粉末存儲(chǔ)造成的氧含量變化對(duì)HIP態(tài)高溫合金的拉伸強(qiáng)度影響不明顯，而對(duì)塑性影響明顯，隨著氧含量的增加延伸率和斷面收縮率明顯降低。以上氧含量對(duì)粉末高溫合金力學(xué)性能的影響規(guī)律與以往研究中鑄造鎳基高溫合金類(lèi)似[26]。

圖9

圖9   HIP-1和HIP-2塊體合金分別在室溫(25℃)、650℃和750℃條件下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及力學(xué)性能

Fig.9   Tensile stress-strain curves (a) and mechanical properties of HIP-1 and HIP-2 bulk alloys at ambient temperature (25oC) (b), 650oC (c), and 750oC (d) (YS—yield strength, UTS—ultimate tensile strength, El—elongation, A—reduction of area)

對(duì)室溫和高溫拉伸后的試樣斷口進(jìn)行分析，結(jié)果如圖10所示。由圖可見(jiàn)，所有的拉伸斷口呈塑性斷裂特征，斷口上有大量韌窩和少量準(zhǔn)解理狀小平面，隨著拉伸溫度的升高，韌窩數(shù)量減少，但尺寸增大，同時(shí)準(zhǔn)解理狀小平面增多，在750℃拉伸斷口上可找到沿晶二次裂紋。值得注意的是，這里出現(xiàn)的準(zhǔn)解理小平面，是拉伸過(guò)程中處于軟取向的晶粒產(chǎn)生廣泛滑移造成滑移面脫開(kāi)而形成的相對(duì)平坦的小平面，其尺寸范圍通常不超過(guò)晶粒尺寸。隨著溫度升高，參與這類(lèi)變形的晶粒數(shù)目越來(lái)越多，因此高溫拉伸的小平面遠(yuǎn)多于室溫，本質(zhì)上仍屬于塑性斷口特征。

圖10

圖10   HIP-1和HIP-2塊體合金分別在室溫(25℃)、650℃和750℃條件下的拉伸斷口形貌

Fig.10   Low (left) and high (right) magnified SEM images of tensile fracture surfaces of HIP-1 (a, c, e) and HIP-2 (b, d, f) bulk alloys at ambient temperature (25oC) (a, b), 650oC (c, d), and 750oC (e, f)

分別將HIP-1和HIP-2塊體合金在650℃、890 MPa和750℃、530 MPa條件下進(jìn)行高溫持久實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。可見(jiàn)，在2種條件下，與HIP-1塊體合金相比，HIP-2塊體合金的持久壽命、延伸率和斷面收縮率均不同程度地降低。

表1   HIP-1和HIP-2塊體合金分別在650℃、890 MPa和750℃、530 MPa條件下的持久性能

Table 1  Stress rupture properties of HIP-1 and HIP-2 bulk alloys at 650oC, 890 MPa and 750oC, 530 MPa

新窗口打開(kāi)| 下載CSV

2.3 脫氣行為對(duì)粉末高溫合金氧含量、組織和性能的影響

采用TPD-MS測(cè)定不同窄粒度范圍高溫合金粉末的氣體脫附曲線，如圖11所示。可以看到有脫附峰的氣體主要包括CO2、H2O和H2。從圖中還可以看出，0~15 μm的窄粒度細(xì)粉(圖11a)的脫附峰較150~180 μm粗粒度粉末(圖11b)更明顯。高溫合金粉末表面氣體的脫附溫度范圍主要在100~600℃，脫附峰主要溫度段集中在300~600℃。

圖11

圖11   不同窄粒度范圍FGH96高溫合金粉末的氣體脫附曲線

(a) 0-15 μm (b) 150-180 μm

Fig.11   Temperature programmed desorption with mass spectrometry (TPD-MS) degassing curves of FGH96 superalloy powders with different narrow particle size ranges at heating rate of 20oC/min

根據(jù)上述TPD-MS的結(jié)果選取氣體脫出較為集中的溫度范圍(300~600℃)，選取實(shí)際除氣工藝參數(shù)如表2所示，對(duì)存儲(chǔ)15 d后的高溫合金粉末在真空除氣爐中進(jìn)行實(shí)際除氣實(shí)驗(yàn)，選擇的除氣保溫溫度分別25、300和600℃，加熱速率為20℃/min，除氣真空度控制在10-3 Pa以?xún)?nèi)，配合保溫時(shí)間，分別采取單一除氣和組合除氣工藝進(jìn)行對(duì)比研究。

表2   FGH96高溫合金粉末(0~53 μm)的除氣實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)設(shè)定和所制備合金的氧含量

Table 2  Degassing parameter setup of FGH96 superalloy powders (0-53 μm original powders stored in ambient for 15 d, degassing vacuum condition ≤ 10-3 Pa) and the oxygen contents of relative alloys

新窗口打開(kāi)| 下載CSV

按照上述不同的真空除氣參數(shù)對(duì)粒度< 53 μm的FGH96高溫合金粉末進(jìn)行真空除氣處理，之后在1170℃、150 MPa、4 h的條件下對(duì)粉末進(jìn)行HIP固結(jié)，所得合金的氧含量如表2所示。可以看到，在合金粉末脫氣敏感溫度附近(300和600℃)進(jìn)行真空除氣的合金較室溫除氣工藝氣體含量明顯下降，從195 × 10-6下降到(124~140) × 10-6，而采用敏感溫度區(qū)間組合除氣(300℃ + 600℃)的方式氧含量進(jìn)一步下降至113 × 10-6。

不同除氣工藝后HIP制備的合金拋光態(tài)的顯微組織如圖12所示。合金組織中可看到典型的PPBs缺陷，PPBs的嚴(yán)重程度按照25℃ > 300℃ > 600℃ > 300℃ + 600℃的規(guī)律逐漸減弱，與氧含量的變化趨勢(shì)一致?？諝猸h(huán)境存儲(chǔ)粉末經(jīng)25℃真空除氣處理后，PPBs為2~3級(jí)之間；經(jīng)300℃ + 600℃真空除氣處理后，PPBs降低至1級(jí)。可以看出在上述除氣溫度中，經(jīng)300℃ + 600℃組合溫度真空除氣處理的氣體脫附效果更優(yōu)，氧含量明顯降低，PPBs缺陷嚴(yán)重程度降低。

圖12

圖12   不同除氣工藝下FGH96高溫合金粉末經(jīng)HIP固結(jié)成形后合金的顯微組織

Fig.12   Microstructures of HIPed alloys consolidated from FGH96 superalloy powders with different degassing processes, indicating the severity of PPBs defects

(a) 25oC degassing (b) 300oC degassing (c) 600oC degassing (d) 300oC + 600oC degassing

經(jīng)不同真空除氣工藝處理后制備的合金的室溫(25℃)和高溫(650、750℃)拉伸性能如圖13所示。結(jié)果表明，真空除氣處理主要影響合金的塑性，合金的延伸率和斷面收縮率按照25℃ < 300℃ < 600℃ < 300℃ + 600℃的規(guī)律逐漸升高。而合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨著除氣溫度的升高略微降低，最大降幅僅5%。300℃ + 600℃的真空除氣處理對(duì)塑性的提升效果最明顯，不同溫度拉伸后合金的延伸率和斷面收縮率明顯提高，其中750℃拉伸后的延伸率(21.2%)和斷面收縮率(29.5%)增幅最大。

圖13

圖13   不同除氣工藝處理的FGH96高溫合金粉末經(jīng)HIP固結(jié)成形后合金的室溫和高溫拉伸性能

Fig.13   Tensile properties of FGH96 alloy at ambient temperature (25oC) (a), 650oC (b), and 750oC (c) HIP consolidated from powders with different degassing processes

圖14給出了粉末經(jīng)25℃和300℃ + 600℃真空除氣后HIP固結(jié)成形合金的拉伸斷口形貌。由圖可知，經(jīng)25℃真空除氣處理后HIP合金在室溫(25℃)和高溫(650、750℃)拉伸后的斷口可以觀察到一定原始顆粒邊界的形貌特征，高倍放大圖中存在少量韌窩，同時(shí)伴有少量微裂紋。經(jīng)300℃ + 600℃真空除氣處理后，斷口組織中呈現(xiàn)出大量韌窩，隨著溫度的升高，斷口平面的凹凸程度和韌窩深度有所增加，符合塑性斷裂特征。

圖14

圖14   空氣環(huán)境存儲(chǔ)粉末經(jīng)25℃和300℃ + 600℃真空除氣處理后HIP態(tài)FGH96合金的拉伸斷口形貌

Fig.14   Tensile fracture surfaces of HIPed FGH96 alloy consolidated from air stored powders after 25oC (a, b, e, f, i, j) and 300oC + 600oC (c, d, g, h, k, l) degassing

(a-d) 25oC tensile (e-h) 650oC tensile (i-l) 750oC tensile

3 分析討論

3.1 高溫合金粉末降氧處理工藝的精確定制

粉末在固結(jié)成形前，盡量避免其與環(huán)境介質(zhì)接觸是減少氧含量上升的有效手段之一。本課題組之前的研究[15,16]表明，采用不同的存儲(chǔ)介質(zhì)氧含量都會(huì)不可避免地上升并最終達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值，與常規(guī)大氣環(huán)境以及相對(duì)惡劣存儲(chǔ)介質(zhì)(純O2和高濕空氣)相比，保護(hù)性存儲(chǔ)介質(zhì)(如Ar氣和真空)下存儲(chǔ)高溫合金粉末，其氧含量相對(duì)較低，但達(dá)到最終穩(wěn)定值后與大氣環(huán)境存儲(chǔ)的粉末氧含量區(qū)別不大。因此，后續(xù)的粉末真空除氣處理成為降低高溫合金粉末氧含量的重要途徑。在以往研究和實(shí)際工程應(yīng)用場(chǎng)景中，高溫合金粉末除氣工藝多采用經(jīng)驗(yàn)設(shè)定工藝參數(shù)，較多采用單一或階梯溫度的除氣保溫溫度。在本工作中，通過(guò)TPD-MS實(shí)驗(yàn)一次高效獲得室溫到1000℃高溫合金表面的多種氣體脫附敏感溫度范圍，再根據(jù)該溫度范圍有針對(duì)性地制定組合溫度保溫除氣工藝(300℃ + 600℃)，較傳統(tǒng)單一溫度工藝(300℃)氧含量從140 × 10-6左右降到113 × 10-6左右，而組合溫度除氣工藝制備的合金力學(xué)性能也更優(yōu)。

在上述研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步尋求提升高溫合金粉末(特別是含濕粉末)真空除氣降氧工藝優(yōu)化的空間，實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)的精確定制。對(duì)鎳基高溫合金窄粒度細(xì)粉進(jìn)行TPD-MS實(shí)驗(yàn)，觀察氣體脫附曲線涉及多種含氧氣體的脫出峰，峰位溫度就是對(duì)應(yīng)含氧氣體的脫出峰值溫度，其中水蒸氣(H2O)以雙峰(150℃、300℃)形式脫出，CO2和CO也分別在310和470℃呈現(xiàn)明顯的脫出峰。將粒徑< 53 μm的經(jīng)過(guò)空氣暴露存儲(chǔ)365 d后的鎳基高溫合金粉末除氣保溫溫度設(shè)定為上述不同峰值溫度的組合，除氣保溫溫度和時(shí)間為室溫(25℃)下抽真空1 h + 150℃保溫3 h + 310℃保溫3 h + 470℃保溫3 h，保溫時(shí)真空度保持在10-3 Pa以下，具體工藝如圖15所示。粉末隨后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的封焊、包套和HIP固結(jié)成形，測(cè)得合金的氧含量?jī)H為(87~96) × 10-6。由此可見(jiàn)，鎳基高溫合金粉末在采用上述低溫(150℃)、中溫(310℃)、高溫(470℃）組合多級(jí)真空除氣更有利于粉末特別是潮濕粉末表面含氧氣體脫出，所制備的合金氧含量可控制在100 × 10-6以?xún)?nèi)(圖15)，實(shí)現(xiàn)了高溫合金粉末降氧處理工藝的精確定制。

圖15

圖15   鎳基高溫合金粉末多級(jí)除氣工藝參數(shù)的優(yōu)化精確定制與制備合金的氧含量

Fig.15   Optimization and precise customization of multi-stage degassing process parameters for Ni-based superalloy powders and oxygen content of the manufactured alloys

3.2 高溫合金粉末表面氧的存在形式及粉末的增/降氧機(jī)制

3.2.1 高溫合金粉末表面氧的存在形式

高溫合金粉末存儲(chǔ)(增氧)和脫氣(降氧)過(guò)程中氧的存在形式會(huì)對(duì)粉末及其固結(jié)成形后合金的性能產(chǎn)生明顯影響。高溫合金中氧的溶解度很低，其存在形式主要包括化合態(tài)的氧和自由態(tài)的氧。而本工作中涉及的主要是指高溫合金粉末表面的氧，包括表面氧化膜和不連續(xù)分布的氧化物，以及粉末表面吸附的多種含氧氣體。

3.2.2 粉末的增氧過(guò)程

粉末高溫合金最大的優(yōu)勢(shì)就是在制備厚大截面的部件(如航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)件)時(shí)可以減少元素偏析，但是粉末也具有一定的局限性，那就是因?yàn)檩^塊體合金更大的比表面積而使得氧含量激增。從粉末制備出來(lái)到固結(jié)成形至塊體材料前，都會(huì)處于這種大比表面積的狀態(tài)，而從粉末制備到粉末處理再到包套封焊這些工序間轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程和存儲(chǔ)過(guò)程，不可避免地會(huì)接觸到環(huán)境介質(zhì)，造成氧含量的升高。氧含量可以在很短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到平衡不再進(jìn)一步升高，這使得氧在粉末高溫合金制備流程中遺傳進(jìn)入塊體合金和零部件中，對(duì)力學(xué)性能造成不利影響。高溫合金粉末制備完成后，在與環(huán)境介質(zhì)接觸的過(guò)程中表面會(huì)快速生成一定厚度的氧化物/水合物層，同時(shí)其極大的比表面積還會(huì)吸附空氣中的O2、水蒸氣以及黏附一些含有C、O的有機(jī)物。在后續(xù)存儲(chǔ)過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，表面的氧化物/水合物層會(huì)增厚，同時(shí)表面吸附的氣體也會(huì)增加，宏觀表現(xiàn)為粉末氧含量的增加。上述結(jié)果中，窄粒度細(xì)粉和粗粉在表面氧化層厚度和表面吸附氣體的含量會(huì)有明顯的不同，其中單顆粗粉具有更厚的氧化層厚度，而細(xì)粉因?yàn)閿?shù)量多、比表面積大，其氧含量會(huì)明顯高于粗粉。

3.2.3 粉末的降氧過(guò)程

高溫合金粉末在工藝流程中不可避免地會(huì)造成氧含量的增加，后續(xù)通過(guò)真空除氣降氧處理工藝可將氧含量降低。在真空除氣的升溫和保溫過(guò)程中，粉末外表面吸附的O2會(huì)持續(xù)脫出，而水蒸氣(H2O，物理吸附)在150℃左右為脫出峰值；金屬碳酸鹽或有機(jī)物加溫后會(huì)形成為CO2或CO并脫出(如NiCO3→NiO + CO2↑)(310℃，化學(xué)吸附)；表面水合物在加熱后會(huì)發(fā)生反應(yīng)放出水蒸氣(如Ni(OH)2→NiO + H2O↑)(300℃，化學(xué)吸附)，新生成的H2O與粉末表面原始吸附的H2O一樣也會(huì)在溫度的作用下脫出。上述含氧氣體脫出后會(huì)使粉末氧含量降低，在后續(xù)的HIP固結(jié)成形過(guò)程中保持較低氧含量，并將這一低氧特征遺傳進(jìn)入塊體合金或部件中，進(jìn)而提高合金的力學(xué)性能。

4 結(jié)論

(1) 150~180 μm粗粉和0~15 μm細(xì)粉粉末表面的氧化物組成沒(méi)有明顯區(qū)別，均存在NiO/Ni(OH)2、TiO2、CoO、Cr2O3和NiCO3。但表面氧化層的厚度存在明顯區(qū)別，粗粉和細(xì)粉氧化膜厚度分別約為11和3 nm。

(2) 細(xì)粉和粗粉在空氣環(huán)境中存儲(chǔ)不同時(shí)間(0~40 d)后的氧含量逐漸增大，粉末經(jīng)歷增氧過(guò)程，在3~10 d達(dá)到穩(wěn)定值，分別約為250 × 10-6和40 × 10-6。存儲(chǔ)前后粉末(<53 μm)制備的高溫合金均存在原始顆粒邊界缺陷(PPBs)，空氣存儲(chǔ)后的粉末制備的合金PPBs更明顯，平均晶粒尺寸略大。存儲(chǔ)后粉末制備的合金氧含量升高，室溫、650℃和750℃拉伸強(qiáng)度變化不大，但塑性下降，合金650℃、890 MPa和750℃、530 MPa持久性能均下降。

(3) 0~15 μm細(xì)粉加熱過(guò)程中(室溫~1000℃)有脫附峰的氣體包括CO2、H2O和H2，粉末表面氣體的脫附溫度范圍主要在100~600℃，脫附峰主要溫度段集中在300~600℃，而150~180 μm粗粉加熱過(guò)程未見(jiàn)明顯的脫附峰。在脫附峰集中的溫度范圍進(jìn)行粉末(< 53 μm)真空除氣，采用組合溫度(300℃ + 600℃)除氣方式，合金的氧含量從初始狀態(tài)的195 × 10-6左右下降到113 × 10-6，粉末經(jīng)歷降氧過(guò)程。組合脫氣后制備的合金力學(xué)性能更優(yōu)，性能提升主要表現(xiàn)在合金的塑性指標(biāo)。采用高溫合金粉末升溫脫附曲線中峰位所處溫度做為除氣保溫溫度組合，通過(guò)25℃ + 150℃ + 310℃ + 470℃多級(jí)低溫-中溫-高溫組合多級(jí)真空除氣處理，使得空氣中存儲(chǔ)過(guò)365 d的高溫合金粉末(< 53 μm)氧含量可進(jìn)一步降低至(87~96) × 10-6，實(shí)現(xiàn)高溫合金粉末真空除氣工藝參數(shù)的精確定制。

(4) 高溫合金粉末增氧機(jī)制主要包括表面氧化和表面吸附。表面氧化是在粉末的表面形成氧化膜和不連續(xù)分布的氧化物，氧化膜隨著粉末在空氣中的暴露逐漸增厚，到一定程度鈍化停止。表面吸附O2、H2O等含氧氣體，其中細(xì)粉吸附氣體程度較粗粉更大。粉末降氧過(guò)程主要是在持續(xù)抽真空的條件下升溫保溫，粉末表面物理吸附的氣體在各自的脫出敏感溫度脫附，同時(shí)表面化學(xué)吸附物質(zhì)發(fā)生Ni(OH)2→NiO + H2O↑和NiCO3→NiO + CO2↑等反應(yīng)釋放出含氧氣體，最終實(shí)現(xiàn)粉末表面氧含量的有效降低。