冷噴涂具有噴涂溫度低和顆粒速度高的特點,是一種發展十分迅速的材料固態沉積技術,在金屬涂層制備、增材制造和零部件修復方面具有廣闊的應用前景。作為國內最早從事冷噴涂技術研究的單位之一,作者所在單位中國科學院金屬研究所在冷噴涂沉積層的結合機制探索、組織性能調控及技術開發應用等方面開展了大量的研究工作。本文將圍繞上述方面系統介紹中國科學院金屬研究所冷噴涂技術的研究進展。
關鍵詞:
圖1
圖1冷噴涂工作原理示意圖
Fig.1Schematic of principle of cold spray
2000年,本課題組與冷噴涂技術的發明單位俄羅斯科學院理論與應用力學研究所[5]合作,在中國科學院金屬研究所建立了國內第一套臺式冷噴涂實驗設備。在此基礎上,本課題組進一步研發了具有自主知識產權的自動控制型及移動式小型冷噴涂設備。經過20余年的發展和積累,中國科學院金屬研究所目前建有2個冷噴涂實驗室,1個激光輔助冷噴涂實驗室;累計承擔了國家高技術研究發展計劃、國家科技支撐計劃、國家科技重大專項、國家自然科學基金以及省市等30余項冷噴涂方面的項目和課題;發表學術論文80余篇,獲授權發明專利20余項;在冷噴涂沉積層的結合機制探索、組織性能調控及技術開發應用等方面開展了大量的研究工作。本文將系統介紹中國科學院金屬研究所在冷噴涂技術方面的研究進展。
1冷噴涂沉積層的結合機制探索
冷噴涂沉積過程中,噴涂顆粒首先和基體發生撞擊形成結合,隨后后續顆粒與已沉積顆粒撞擊結合使得沉積層厚度增加。其中,噴涂顆粒在基體上的沉積行為,既影響沉積層與基體的結合,也影響噴涂粉末的沉積效率;而后續顆粒間的結合情況顯著影響沉積層的性能。因此,探索顆粒/基體和顆粒/顆粒之間的結合機制是冷噴涂領域內的重要課題,一直受到人們的廣泛關注。
1.1基體性質對顆粒沉積行為的影響
一般認為基體材料硬度是影響顆粒沉積行為的最顯著因素,科研人員通過研究得到了大量關于此因素的模擬結果與實測數據。然而,基體其他力學性能(如彈性模量等)對沉積行為影響的研究鮮見報道。為了系統研究基體材料硬度、彈性模量和Poisson比等力學性能對冷噴涂顆粒沉積行為的影響,本課題組以316L不銹鋼為噴涂粉末,純Al、純Cu、7075 T6鋁合金、AISI1015低碳鋼、Inconel625合金和Ti6Al4V合金作為基體材料,開展了冷噴涂單顆粒沉積實驗。如圖2[6]所示,通過分析316L不銹鋼顆粒沉積在不同基體上的沉積形貌、變形行為和沉積效率,研究了基體材料力學性能對冷噴涂316L不銹鋼單顆粒沉積行為的影響。結果表明,除硬度之外,基體材料的彈性模量也會影響顆粒/基體的能量分配和結合。當基體材料的硬度和彈性模量均低于顆粒材料時,沉積顆粒未發生明顯塑性變形,基體發生劇烈變形,顆粒/基體的結合機制主要是機械互鎖;當基體材料的硬度或彈性模量高于顆粒材料時,沉積顆粒發生明顯塑性變形,基體幾乎不發生變形,顆粒/基體的結合由機械互鎖向物理結合或冶金結合轉變。
圖2
1.2界面微觀組織結構
顆粒/基體和顆粒/顆粒間界面的微觀組織結構分析是研究冷噴涂沉積層結合機制的有效手段。本課題組[7]采用聚焦離子束系統(FIB)原位制備單個Cu顆粒沉積在Al基體上的透射電鏡樣品,研究了2者界面的微觀組織結構。結果表明,顆粒撞擊過程中溫度與應力分布不均,導致Cu顆粒發生不均勻變形。其中,Cu顆粒在2者界面處變形最為劇烈,顆粒動能轉化為形變能和熱能,使界面附近溫度迅速升高,發生動態再結晶,并伴有Cu9Al4金屬間化合物生成;Cu顆粒距界面越遠的區域,受溫度和應力的影響越小,其變形主要是通過晶體內位錯增殖和移動;而遠離Cu/Al界面的沉積顆粒頂部幾乎不受應力和溫度的影響,保持其原始顯微結構。同時,針對同種材質顆粒/顆粒間界面組織不易觀察的問題,本課題組設計了低熔點Zn/Cu混合粉末冷噴涂實驗,并在Cu/Zn顆粒界面首次發現了微米級厚度的Cu-Zn金屬間化合物,如圖3[8]所示。上述結果充分證明,冷噴涂沉積層中顆粒/基體和顆粒/顆粒間均存在冶金結合。
圖3
圖4
圖4冷噴涂Al涂層與聚醚醚酮(PEEK)界面的元素分布和微觀結構[9]
Fig.4High angle annular dark field image of scanning transmission electron microscopy (STEM-HAADF image) of the Al/polyether ether ketone (PEEK) interface (a) and corresponding EDS mapping (b); HRTEM image of the Al/PEEK interface with FFT patterns (insets) (c); magnified views of the Al/amorphous oxide interface (d) and PEEK/amorphous oxide interface (e), respectively[9]
2冷噴涂沉積層的組織性能調控
2.1冷噴涂沉積層的微觀組織和力學特征
冷噴涂過程中,高速撞擊的粉末顆粒會遭受極高的應變和應變率,使其沿撞擊方向變為扁平狀,顆粒速度越高其扁平度越大。因此,冷噴涂沉積層由扁平狀的變形顆粒及其界面組成,呈現典型的層狀結構。 本課題組[10]系統研究了冷噴涂7075鋁合金沉積層三維空間不同方向上的微觀組織和力學性能。結果表明,由于變形不均勻,變形顆粒不同部位的晶粒和位錯分布不同;而顆粒界面在三維空間的分布同樣不同,其中,如圖5[10]所示,界面在撞擊方向平面(YZ平面)內呈扁平狀,在垂直于撞擊方向平面(XY平面)內呈圓形狀。這使得從垂直于撞擊方向平面內逐漸過渡到撞擊方向平面內,沉積層的拉伸強度逐漸降低,呈現明顯的各向異性。這主要是由于沉積層內部變形顆粒底部中心區域界面存在缺陷,如圖5中的紅色線條所示。沿顆粒撞擊方向的拉伸樣品受力時,裂紋極易在變形顆粒底部中心區域界面的缺陷處產生并橫向擴展,導致樣品斷裂失效。
圖5
冷噴涂沉積層內部存在孔洞和顆粒結合不良界面等缺陷。這些缺陷可充當腐蝕介質滲入的通道以及沉積層受力時的裂紋源,并增大沉積層的電阻和熱阻,從而顯著降低沉積層的腐蝕、力學和導電導熱等性能。而且,由于高速顆粒的撞擊變形,冷噴涂沉積層內部會產生高密度的位錯和嚴重的加工硬化,導致沉積層塑性極差,呈現本征脆性。此外,由上述可知,冷噴涂沉積層內部的顆粒界面及顆粒內晶粒分布不同,其組織結構和力學性能表現出本征的各向異性。顯然,根據特定的應用場景和所需的目標性能,開發相應的冷噴涂沉積層組織性能調控方法對于其應用具有重要的意義。
2.2冷噴涂沉積層的組織性能調控
2.2.1 粉末設計與優化
對于給定材質的粉末,其粒度、形貌、結構和氧含量等性質對冷噴涂沉積過程具有重要影響。通常,相同噴涂條件下,形貌不規則的小粒徑粉末可獲得更高的速度;硬度和氧含量低的粉末更易變形結合。近來,本課題組[13]研究了不同形貌和微觀結構Ta粉的沉積行為及其對沉積層微觀結構和力學性能的影響。結果表明,相比于機械破碎法制備的不規則棱狀Ta粉,氫化脫氫法制備的珊瑚狀Ta粉(圖6[13])具有更好的沉積性能。當噴涂溫度為300℃時,珊瑚狀Ta粉即可實現沉積;提高噴涂溫度到600℃,粉末的沉積效率顯著提高。然而,噴涂溫度低于500℃時,不規則棱狀Ta粉無法實現沉積;即使噴涂溫度提高到600℃,其只能實現單層沉積。這主要是由于內部存在的大量微孔使得珊瑚狀Ta粉具有更好的變形能力。由此可見,通過合理選擇噴涂粉末,可以獲得更好的冷噴涂沉積效果。
圖6
除單質金屬涂層外,冷噴涂可以噴涂不同物理化學性質的混合粉末來制備復合涂層及材料,尤其適合陶瓷顆粒增強金屬基復合涂層及材料的制備[14]。大量研究[2,14~18]表明,添加陶瓷顆粒可以顯著改善冷噴涂沉積層的組織結構和性能。而混合粉末中金屬和陶瓷顆粒的優化與設計顯得尤為重要。本課題組[15,16]系統研究了Al2O3陶瓷顆粒形貌和含量對A380鋁合金(AlSi8Cu3)沉積層組織結構和性能的影響規律。結果表明,在A380鋁合金粉末中添加不規則Al2O3顆粒并未引起沉積層表面形貌的明顯變化,其通過在沉積層與基體、顆粒與顆粒界面釘扎,殘留在沉積層內部,顯著提高了沉積層的硬度和耐磨性,同時也改善了沉積層與基體、顆粒與顆粒之間的界面結合。添加20% (質量分數,下同)不規則Al2O3顆粒制備的復合沉積層的磨損量僅為A380鋁合金沉積層的1/6。而隨著混合粉末中球形Al2O3顆粒含量的增高,沉積層的表面粗糙度急劇降低。球形Al2O3顆粒在沉積層中的保留率遠遠低于不規則Al2O3顆粒,如,含40%球形Al2O3顆粒的混合粉末制備的復合沉積層中Al2O3的含量只有5%。球形Al2O3顆粒撞擊已沉積層后發生反彈,起到對沉積層逐層夯實的作用,從而顯著降低沉積層內部的孔隙率,改善顆粒間的界面結合。添加20%球形Al2O3顆粒制備的A380鋁合金復合沉積層的拉伸強度可高達390 MPa,而未添加Al2O3顆粒的A380鋁合金沉積層的拉伸強度只有230 MPa[14]。基于以上結果,本課題組[17,18]通過添加一定比例和含量的不規則和球形Al2O3顆粒,分別利用2種Al2O3顆粒的釘扎和夯實作用,制備的復合沉積層的力學性能優于相應鑄造材料,且耐磨性能大幅提高,實現了兼具良好力學和耐磨性能的結構功能一體化鋁合金沉積層的制備。
2.2.2 激光原位輔助處理
圖7
圖7激光輔助冷噴涂原理示意圖
Fig.7Schematic of principle of laser-assisted cold spray
本課題組于2019年自行設計并制造了激光輔助冷噴涂實驗裝置。該裝置耦合了4 kW的光纖激光器、冷噴涂裝置及紅外測溫儀。其中,冷噴涂噴槍和激光頭通過可調節裝置固定于機械手臂上,2者間的夾角可在30°~90°間調節。本課題組利用該裝置研究了激光功率對冷噴涂增材制造7075鋁合金沉積層組織和性能的影響。發現,隨著激光功率增大,7075鋁合金粉末的沉積效率提高,沉積層的孔隙率先減小后增大,沉積層/基體以及顆粒/顆粒界面結合情況明顯改善。同時,顆粒內部晶粒發生再結晶和長大現象。激光功率為2.6 kW時,顆粒邊界的超細和變形晶粒發生再結晶形成近等軸晶。而且,在激光的熱影響下,原本固溶于粉末顆粒的強化元素在晶界析出,形成沉淀增強相。此外,由于整個噴涂過程的溫度低于7075鋁合金材料的熔點,沉積層內未發現低熔點元素燒損現象。上述組織結構的轉變顯著改善了沉積層的性能。相比于冷噴態7075鋁合金沉積層,激光輔助冷噴涂制備沉積層的結合強度、拉伸強度和延伸率均大幅提高。在保持冷噴涂固態沉積優勢的基礎上,激光原位輔助處理通過加熱軟化沉積顆粒顯著降低沉積層內部的孔隙率,提高顆粒間的界面結合,改善顆粒內部晶粒的分布,消除沉積層的本征脆性。因此,激光原位輔助處理是一種可綜合調控冷噴涂沉積層組織性能的有效方法。
2.2.3 熱軋后處理
后續熱處理不僅可以消除冷噴涂沉積層內部的加工硬化,而且通過原子擴散提高變形顆粒間界面結合,改善顆粒內部的晶粒分布情況,在一定程度上提高沉積層的強度和塑性,是當前冷噴涂沉積層應用最廣泛的后處理方法。然而,后續熱處理無法完全消除沉積層內部的孔洞等缺陷,對于冷噴涂材料的力學性能改善效果有限。例如,本課題組[20]系統研究了熱處理溫度對冷噴涂A380鋁合金沉積層組織結構和力學性能的影響規律。研究發現,由于噴涂態A380鋁合金沉積層內部存在較多缺陷,從熱處理后拉伸樣品的斷口形貌仍可觀察到大量顆粒間界面斷裂的現象,其強度和延伸率仍低于相應的鑄態材料。
而熱軋、熱等靜壓和攪拌摩擦焊等后處理方式,通過熱力耦合作用可顯著改善冷噴涂沉積層內部的顆粒界面結合,有效消除沉積層內部的缺陷,大幅提高沉積層的力學性能。本課題組[21]的研究結果表明,經500℃、40%下壓量熱軋處理后的A380鋁合金沉積層的拉伸強度和延伸率分別可達到420 MPa和5%,如圖8[21]所示。作為對比,噴涂態沉積層的拉伸強度和延伸率為100 MPa和0,而熱處理后沉積層的拉伸強度和延伸率也只有186 MPa和0.9%。這得益于熱軋不僅消除了沉積層顆粒間的界面和孔洞等缺陷,而且進一步改善了晶粒和增強相的尺寸和分布[21]。本課題組采用熱軋處理Al/B4C復合沉積層也獲得了類似的結果[22,23]。盡管熱軋只適合簡單形狀部件,但基于上述研究,本課題組在國內外率先開展了冷噴涂-熱軋制備層狀金屬復合材料的研究,為熱軋在冷噴涂沉積層后處理中的應用提供了更廣闊的舞臺,相關研究將在第3.6節中進一步介紹。
圖8
圖8冷噴態和軋制態A380鋁合金的微觀組織及應力-應變曲線[21]
Fig.8Microstructures of cold sprayed A380 aluminum alloy before (a) and after (b) hot rolling with thickness reduction of 40%, and tensile stress-strain curves of as-sprayed and hot rolled samples with thickness reduction of 20% (Rolled-20) and 40% (Rolled-40) (c) (Inset in Fig.8c shows dimensions of tensile test sample)[21]
3冷噴涂技術的應用
3.1耐蝕防護涂層
Zn/Al復合涂層具有良好的犧牲陽極效果,可顯著提高海洋環境用鋼的耐蝕性能。本課題組[26]采用冷噴涂在碳鋼表面制備了Zn/Al復合涂層,涂層耐中性鹽霧腐蝕實驗超過5000 h,涂層樣件在青島小麥島飛濺區實驗場實海掛片1 a之后仍完好。目前,該復合涂層已應用于新建海洋鋼結構件表面。
3.2高溫防護涂層
TiAl合金作為一種輕型高溫結構材料,具有低密度、高彈性模量、高比強度和良好的高溫性能,在航空發動機中有重要的應用前景。然而,TiAl合金在高溫下抗氧化性能不足,限制了其應用范圍。因此,TiAl合金在高溫環境下應用時需施加防護涂層提高其抗氧化性能。
本課題組[27]采用冷噴涂制備了致密的純Al涂層,經熱擴散處理在TiAl表面獲得了滲Al涂層。而在滲Al涂層中添加Si改性元素可進一步改善其抗高溫氧化性能。然而,由于Al、Si與TiAl基體的親和性差異較大,粉末包埋和熱浸鍍等方法很難控制滲入基體的Si含量。本課題組[28,29]發明了冷噴涂Al-Si合金涂層和后續熱擴散在TiAl合金表面制備Si改性鋁化物涂層的新方法。該方法利用冷噴涂不改變合金粉末成分的優勢,可有效控制涂層中Si的含量,且后續熱擴散溫度遠低于傳統的粉末包埋和熱浸鍍方法。近來,本課題組[30]通過調控涂層中Si的含量,利用高溫下Si和Ti元素的互擴散在涂層/基體界面形成了原位內生的Ti5Si3擴散障,有效降低了涂層的退化速率,使得涂層在950℃氧化1000 h后依然保持了良好的穩定性。
3.3導電導熱涂層
相比于熱噴涂,冷噴涂制備的純Al和純Cu涂層基本無氧化無燒蝕,具有更優異的導電導熱性能。例如,本課題組開發的冷噴涂Cu導熱涂層已在變速箱蓋、手機殼等部件獲得應用。除金屬基體外,冷噴涂也可以在聚合物、陶瓷和高強玻璃等非金屬表面制備金屬涂層,實現非金屬的表面金屬化。例如,較低的熱導率和電導率限制了PEEK的應用范圍。在眾多的表面金屬化方法中,基于對PEEK熱損傷小和沉積效率高的優勢,冷噴涂具有應用前景。針對PEEK表面冷噴涂金屬層存在與基體結合差和導電性能不足的缺點,本課題組系統開展了PEEK表面冷噴涂Al涂層組織和性能調控研究。通過噴涂氣體溫度優化后制備的純Al涂層,其電導率可達到塊體Al的42%,與PEEK基體的結合力為4.6 MPa[31]。進一步利用球形Al2O3陶瓷顆粒的夯實作用,通過噴涂Al和球形Al2O3混合粉末,制備的涂層電導率達到了塊體Al的67%,結合力達到11.2 MPa[32]。近來,本課題組通過激光重熔后處理,進一步提高了Al涂層的電導率及其與PEEK基體的結合力。
3.4輻射防護涂層
3.5生物活性涂層
3.6層狀金屬復合材料
層狀金屬復合材料具有2種及以上金屬材料的物理、化學和力學等綜合優異性能,在航空航天、能源、機械制造等領域具有廣泛的應用前景。例如,Ti/鋼層狀復合材料兼具Ti的耐蝕性和鋼的強度和韌性,同時大幅度降低了材料的使用成本。然而,層狀金屬復合材料主流的軋制法和爆炸法等制備方法均存在自身的局限性,例如,軋制法制備的復合材料界面易氧化,導致結合強度低;爆炸法存在大尺寸薄板難加工和環境不友好等缺點。
基于上述熱軋的研究結果,本課題組[38]發明了一種采用冷噴涂-熱軋制備層狀金屬復合材料的新方法,具體流程如圖9[38]所示。其首先采用冷噴涂在碳鋼基體表面制備純Ti沉積層,而后采用熱軋和后續退火處理調控復合材料的組織性能。通過系統研究軋制溫度、下壓量以及后處理溫度等參數對Ti/鋼層狀復合材料組織結構和力學性能的影響[38~40],發現熱軋和后續退火處理不僅顯著改善了Ti沉積層的組織結構,而且使得Ti/鋼界面形成冶金結合。優化工藝后制備的Ti/鋼層狀復合材料的拉伸強度、延伸率和界面剪切強度分別為599 MPa、36%和309 MPa,遠高于《GB/T 8547—2019:鈦/鋼復合板》中規定的320 MPa、26%和140 MPa。同時,該方法制備的Ti/鋼層狀復合材料具有良好的可加工和耐蝕性能,綜合性能優于傳統方法。本課題組[41,42]采用該方法制備的Al/Mg層狀復合材料也獲得了類似的結果,進一步證實了冷噴涂-熱軋制備層狀金屬復合材料的可行性和適用性。
圖9
3.7增材制造與修復
常用的增材制造與修復技術以激光、電弧和電子束等為熱源,通過材料的快速熔化與凝固成形,不利于制備激光反射率高、熱敏感、易氧化及具有熱裂傾向的材料。基于固態沉積的特點,冷噴涂增材制造與修復技術避免了上述缺點,成為激光、電弧和電子束等熱熔化型技術的有益補充。
鋁合金材料熱導率高、易氧化且有很強的熱裂傾向,熱熔化增材制造成形難度較高。如上文中介紹,本課題組[21]冷噴涂增材制造的A380鋁合金塊體,經過粉末優化設計及后續熱處理后的拉伸強度、延伸率和耐磨性能均優于相應鑄態材料;采用激光輔助冷噴涂增材制造的7075鋁合金材料表現出了良好的拉伸性能。此外,冷噴涂的技術特點使其適合于熔點差異較大的混合材料的增材制造。本課題組[43]以不同比例的Ti/Ta機械混合粉末為原料,采用冷噴涂增材制造了不同Ta含量的Ti-Ta前驅體,經后續熱處理,制備了具有較低彈性模量(83 GPa)和較高拉伸強度(742 MPa)的新型Ti-Ta復合材料。而在零部件修復方面,本課題組開展了Cu結晶器、風力發電用大型球磨鑄鐵件、Ag/SnO2電觸頭和不銹鋼閥門等損傷部件的冷噴涂修復技術研究,并在相關領域獲得應用。
4總結和展望
本文系統介紹了中國科學院金屬研究所冷噴涂技術的相關研究進展。首先,從基體性質對顆粒沉積行為的影響和界面微觀組織結構2方面介紹了作者單位在冷噴涂沉積層結合機制探索方面的相關研究。隨后,從粉末設計與優化、激光原位輔助處理和熱軋后處理三方面系統介紹了作者單位在冷噴涂沉積層組織性能共性調控方面的研究成果。最后,簡要介紹了作者單位在耐蝕防護、高溫防護、導電導熱、輻射防護、生物活性等功能涂層、層狀金屬復合材料及增材制造與修復等冷噴涂技術應用方面的研究進展。
基于固態沉積的工藝特點,冷噴涂技術在多種金屬、合金及金屬基復合沉積層的制備方面具有優勢。經歷了30余年的發展和積淀,冷噴涂技術正在從基礎理論研究向應用開發邁進。未來,開發高性能低成本的冷噴涂工藝和拓展冷噴涂技術的應用范圍是其重要的發展方向。因此,中國科學院金屬研究所將在以下方向開展重點研究:(1) 繼續圍繞粉末設計與優化和激光原位輔助處理等方向,開展不同材料沉積層的組織性能調控工藝研究,為開發高性能低成本的冷噴涂工藝提供指導;(2) 開展金屬/金屬和金屬/陶瓷等特種復合沉積層的制備及其性能研究,拓展冷噴涂技術的應用范圍。