楊忠波,趙文金,程竹青,邱軍,張海,卓洪

中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重點實驗室 成都 610213

摘要

關鍵詞：Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金;腐蝕;顯微組織;氧化膜

鋯合金作為核動力反應堆燃料元件包殼材料,反應堆運行的安全可靠性與其腐蝕行為密切相關。隨著核動力反應堆燃料組件燃耗的進一步提高,對鋯合金的耐腐蝕性能提出了更高的要求,為此,許多國家都開展了新鋯合金研究,獲得了工程應用的ZIRLO、E635以及具有應用前景的N18、N36和X5A等新鋯合金[1~5],這些合金都屬于Zr-Nb-Sn-Fe合金,Nb是其中的主要合金元素之一。

含Nb鋯合金的耐腐蝕性能與其合金化元素含量及配比密切相關。Kim等[6]研究了Zr-xNb (x=0.1%~0.6%,質量分數,下同)腐蝕行為,認為添加的Nb含量接近其在α-Zr中的平衡固溶度(0.2%~0.3%)時,在200~400 ℃水/蒸汽中的耐腐蝕性能最好,但對Zr-Nb-Fe合金耐腐蝕性能研究[7]表明,在Nb和Fe總量(約0.8%)不變的情況下,Nb/Fe比降低至約1時有利于合金的耐腐蝕性能。目前,有關含Nb鋯合金的腐蝕機理尚不統一[8~15],國內外尚無Nb對Zr-Sn-Nb-Fe合金耐腐蝕性能影響的系統報道。

N36鋯合金(名義成分為Zr-1Nb-1Sn-0.3Fe)是我國自主研發(fā)的Zr-Sn-Nb-Fe新鋯合金,本課題組在前期N36鋯合金工程化應用研究的同時,開展了合金元素Sn含量對N36鋯合金耐腐蝕性能的影響研究[16],優(yōu)化出堆外耐腐蝕性能優(yōu)于N36鋯合金的Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe鋯合金,本工作在此基礎上,進一步研究了不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0、0.2、0.3、0.65、1,質量分數,%,下同)合金在360 ℃、18.6 MPa純水,360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液以及400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中的耐腐蝕性能,分析了合金腐蝕前后的顯微組織,以探索合金元素Nb對Zr-Sn-Nb-Fe系列合金腐蝕影響的機理。

1 實驗方法

采用的原材料為核級海綿Zr、高純Nb (純度>99.99%)、高純Sn (純度>99.99%)和高純Fe (純度>99.99%),將以上原料按一定比例配制后經5次真空電弧爐熔煉,得到Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0、0.2、0.3、0.65、1)紐扣鑄錠。鑄錠經均勻化處理、水淬、熱軋、冷軋,中間及最終退火后,獲得厚約為0.6 mm的片狀實驗樣品。采用ICP-AES (電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)和EMGA-620W型O和N分析儀分析后得到的合金樣品主元素成分及O和N含量如表1所示。

將上述最終退火處理后的合金樣品剪切成25 mm×15 mm的試樣,用標準方法酸洗,分別在360 ℃、18.6 MPa純水,360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液及400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中進行高壓釜腐蝕實驗,分階段取樣稱重。采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金試樣的第二相特征,用FEI Nova Nano SEM 400 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對腐蝕后的樣品斷口、基體/界面氧化膜特征進行分析。

2 實驗結果

2.1 腐蝕增重

圖1給出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金片材及參比合金N36鋯合金包殼管材樣品在360 ℃、18.6 MPa純水,400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽以及360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蝕動力學曲線。可以看出,不同Nb含量的合金在純水和蒸汽中分別腐蝕130和42 d后發(fā)生腐蝕增重轉折(圖1a和b),經340 d腐蝕后,合金在2種水化學介質中的腐蝕規(guī)律具有一致性,即隨著Nb含量從0增加至1,腐蝕增重逐漸提高。在LiOH水溶液中腐蝕時,對不含Nb的合金,腐蝕70 d后,腐蝕增重急劇增加,即發(fā)生“加速”腐蝕(圖1c);對含0.2和0.3 Nb的合金,加速腐蝕時間發(fā)生在130 d后;對0.65和1 Nb的合金,250 d腐蝕后發(fā)生腐蝕加速,這表明一定量的Nb對抗含Li+水加速腐蝕有利。與參比合金N36鋯合金相比,1Nb合金在相同水化學介質中的長期腐蝕增重與其相接近。

圖1Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在不同水化學介質中的腐蝕動力學曲線

Fig.1Corrosion kinetics curves of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0~1, mass fraction, %) alloys corroded in different corrosive mediums(a) 360 ℃,18.6 MPa pure water(b) 400 ℃,10.3 MPa superheat steam(c) 360 ℃,18.6 MPa,0.01 mol/L LiOH aqueous solution

2.2 顯微組織

采用TEM分析表明,Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金平均晶粒尺寸隨著Nb含量的增加而減小,第二相彌散分布于晶粒內部和晶界(圖2)。對第二相分布統計(圖3)表明,第二相平均直徑約為70 nm,其中,100 nm以下的第二相約占80%以上,x從0遞增到1時,第二相面密度從3.85%逐漸增加至9.42%,其平均晶粒度與第二相間關系近似滿足依據Zener釘扎效應[17]而得到的Zener晶粒尺寸(DZener)、第二相顆粒的體積分數(Fv)、第二相顆粒半徑(r)之間的關系式：DZener=4r/(3Fv),即合金中的第二相平均直徑相接近,第二相面密度越高,其再結晶晶粒尺寸就越小。

圖2腐蝕前Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金的TEM像

Fig.2(a)x=0 (b)x=0.3 (c)x=0.65 (d)x=1

圖3Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金中第二相統計結果

Fig.3Statistical results of precipitate characteristics of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys(a)x=0 (b)x=0.3 (c)x=0.65 (d)x=1

圖4給出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金第二相中的Nb和Fe含量TEM-EDS分析結果。可以看出,含0.2Nb合金第二相可分為兩類,一種Nb/Fe質量比關系為0≤Nb/Fe≤0.1,推測其為不含Nb或含少量Nb的ZrFe,另一種Nb/Fe約0.5,推測其為ZrNbFe,并且后者所占的比例非常少,即第二相以ZrFe粒子為主,這表明Nb在體系中的固溶度僅略小于0.2;對含0.3Nb合金,由于Nb過飽和析出,其第二相中的Nb/Fe質量比在1.2~2之間,x為0.65時,Nb/Fe比在1.8~2.3之間,隨著x增加至1,其Nb/Fe比最高,其質量比主要分布在2.3~2.8之間。

圖4Zr-xNb-0.4Sn -0.3Fe合金第二相中的Nb和Fe含量關系

Fig.4Variation of Nb content with Fe content for the same precipitates of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys(a)x=0.2 (b)x=0.3 (c)x=0.65 (d)x=1

2.3 氧化膜形貌

2.3.1 斷口 Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe和Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe合金樣品經純水340 d腐蝕后,腐蝕增重分別為54.23和72.07 mg/dm2,其氧化膜斷口均較為平整致密,并且存在平行于氧化膜/基體界面的裂紋及裂紋分割的柱狀晶(圖5)。已有研究[18~22]表明,柱狀晶在其缺陷擴散凝聚過程中會構成新的晶界,并向等軸晶轉變,在轉變過程中,柱狀晶長度變短,并產生孔洞及裂紋。因此,伴隨著腐蝕轉折及裂紋產生后腐蝕速率的提高,柱狀晶可看作由等軸晶構成或者說等軸晶是一定腐蝕時間后柱狀晶演變。相同放大倍數下,腐蝕增重較低的Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe合金斷口起伏程度較小,裂紋較少,而腐蝕增重較高的Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe合金斷口相對更為粗糙不平,裂紋更多。

圖5Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在純水中腐蝕340 d后氧化膜斷口形貌

Fig.5Oxide film fracture micrographs of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in pure water for 340 d(a, a1)x=0 (b, b1)x=1

圖6給出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在過熱蒸汽中腐蝕轉折后氧化膜的斷口形貌。對不含Nb的Zr-0.4Sn-0.3Fe合金,腐蝕250 d后,對應的腐蝕增重約為100 mg/dm2,在低倍照片中斷口呈現為致密的柱狀晶形貌(圖6a),柱狀晶間存在孔洞及“臺階”,在較高放大倍數下,在“臺階”處發(fā)現裂紋(圖6a1);經340 d腐蝕后(腐蝕增重約140 mg/dm2),在低倍照片中已能明顯觀察到裂紋(圖6b),在較高的放大倍數下,與250 d腐蝕相比,在基體氧化膜界面處和氧化膜中存在更多的裂紋,且部分裂紋較寬(圖6b1);隨著Nb含量的增加(圖6c、c1、d、d1),合金經相同腐蝕時間后的氧化膜厚度隨之增加,其層狀裂紋更為明顯,其中,腐蝕增重最高的Zr-1Nb-0.4Sn-0.3Fe合金,其裂紋已基本貫穿整個氧化膜橫向,這表明氧化膜對O2-或OH-擴散已失去阻擋作用,即便在與基體接觸的區(qū)域,雖然氧化膜相對較為致密,裂紋長度相對較短,但裂紋數量比低Nb合金更多,表現出氧化膜阻擋O2-或OH-擴散更弱,腐蝕速率更高。

圖6Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在過熱蒸汽中腐蝕轉折后氧化膜斷口形貌

Fig.6Oxide film fracture micrographs of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in superheat steam for different times(a, a1)x=0, 250 d (b, b1)x=0, 340 d (c, c1)x=0.3, 340 d (d, d1)x=1, 340 d

Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金經LiOH水溶液腐蝕不同時間后,其氧化膜斷口特征表現出與純水或過熱蒸汽腐蝕相類似的規(guī)律,如圖7所示。由圖可見,腐蝕70 d后的Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe合金,由于腐蝕增重較低(約22 mg/dm2),氧化膜中無明顯裂紋及孔洞(圖7a),腐蝕250 d后的Zr-0.65Nb-0.4Sn-0.3Fe合金,由于腐蝕增重較高(約101 mg/dm2),氧化膜中出現了層狀裂紋(圖7b);當Zr-0Nb-0.4Sn-0.3Fe和Zr-0.65Nb-0.4Sn-0.3Fe合金分別腐蝕100和280 d,對應腐蝕增重分別為414和321 mg/dm2時,兩者的氧化膜斷口均產生了大量的層狀裂紋(圖7c、c1、d、d1),由于后者腐蝕增重較低,其裂紋相對較少。Zr-0.65Nb-0.4Sn-0.3Fe合金經310 d腐蝕后,腐蝕增重為達到989 mg/dm2,與280 d腐蝕后氧化膜斷口相比,其氧化膜斷口顯得更為疏松,平行裂紋間距更窄(圖7e、e1)。

圖7Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在LiOH水溶液中加速腐蝕前后氧化膜斷口形貌

Fig.7Oxide film fracture micrographs of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in LiOH aqueous solution for different times(a)x=0, 70 d (b)x=0.65, 250 d (c, c1)x=0, 100 d (d, d1)x=0.65, 280 d (e, e1)x=0.65, 310 d

2.3.2 氧化膜/基體界面圖8給出了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金樣品在不同水化學介質中腐蝕轉折后氧化膜/基體界面處的形貌。可見,不同腐蝕條件下的合金氧化膜均呈“花菜”狀,其“花菜”狀凸起尺寸大小與合金腐蝕增重的高低呈對應關系,即腐蝕增重越高,其凸起尺寸越大,這一特征與文獻報道[23]結果一致,對于“花菜”狀突起的可能原因,文獻[24]用孔隙、孔洞、裂紋與腐蝕過程的關系進行了解釋,認為由于氧化膜中的孔隙簇及其它缺陷的形成,推進了該區(qū)域O2-擴散,使氧化膜向金屬基體推進,隨著氧化過程的進行,氧化膜/基體界面處會形成尺寸較大的“花菜”狀突起。因此,“花菜”尺寸和起伏程度代表著氧化膜生長速率的差別和不均勻生長趨勢的大小,由于腐蝕增重轉折、裂紋及孔洞的形成,氧離子的擴散速率相應增大,使氧化膜生長速率變大,氧化膜生長的不均勻性也就更加明顯,從而引起“花菜”狀尺寸變大。

圖8Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金經不同水化學介質腐蝕后的氧化膜/基體界面處的形貌

Fig.8Micrographs at the oxide film/substrate interface of Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe alloys corroded in different corrosive mediums(a)x=0, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa pure water for 340 d (54 mg/dm2)(b)x=0, corroded in 400 ℃, 10.3 MPa superheat steam for 340 d (140 mg/dm2)(c)x=0, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa, 0.01 mol/L LiOH aqueous solution for 100 d (414 mg/dm2)(d)x=1, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa pure water for 100 d (72 mg/dm2)(e)x=0.65, corroded in 400 ℃, 10.3 MPa superheat steam for 340 d (271 mg/dm2)(f)x=0.65, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa, 0.01 mol/L LiOH aqueous solution for 310 d (989 mg/dm2)

3 分析討論

3.1 Nb降低合金耐360 ℃純水和400 ℃蒸汽腐蝕性能的原因

鋯合金在不同水化學介質中的腐蝕是由于O2-或OH-通過氧化膜擴散到金屬/氧化膜界面處,與Zr基體發(fā)生反應而形成ZrO2-y(0≤y≤2,y為氧離子空位數)或陰離子空位沿反方向擴散而得以不斷進行的,腐蝕過程中,合金中的第二相和固溶在α-Zr中的合金元素在一定時間內會發(fā)生氧化,并最終影響合金的耐腐蝕性能[25~28]。本研究結果表明,Zr-0.2Nb-0.4Sn-0.3Fe合金在360 ℃、18.6 MPa純水和400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽中經340 d腐蝕后,腐蝕增重比不含Nb的Zr-0.4Sn-0.3Fe合金更高一些,表明微量Nb的添加沒有改善Zr-0.4Sn-0.3Fe耐腐蝕性能,而且隨著Nb含量的增加,腐蝕增重進一步增大,添加Nb降低了Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金抗純水和過熱蒸汽腐蝕性能。

顯微組織觀察表明,經相同加工熱處理的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金板材均呈再結晶良好的晶粒組織,含0.2Nb時,第二相尺寸、分布與未添加Nb相接近,Nb大部分固溶于α-Zr基體,僅有少量Nb過飽和固溶析出,固溶的Nb氧化時,其穩(wěn)定氧化物是Nb2O5,如果鈮離子以+5價固溶于ZrO2并代替Zr4+,O2-空位將減少,而氧空位減少可以抑制氧離子擴散,降低腐蝕速率,因此,固溶Nb可以提高合金抗腐蝕性能,這也是Nb含量接近于合金平衡固溶度時,Zr-Nb二元合金的耐腐蝕性能最好的原因。但本研究中含0.2Nb的合金第二相主要為ZrFe和極少量的ZrNbFe,而后者可看作是Nb取代了Fe的點陣位置而形成,腐蝕過程中,由于Zr、Fe和Nb的P.B.比(金屬氧化物體積與金屬體積之比)分別為1.56、1.77和2.61[29],與ZrFe第二相相比,ZrNbFe型第二相在氧化過程中體積膨脹的程度更大,更易促進孔隙及平行裂紋的產生,同時促進氧化膜內表面“花菜”狀形貌的形成,從而使耐腐蝕性能降低。因此,對含0.2Nb的合金,雖然固溶的Nb對合金耐腐蝕性能有利,但由于ZrNbFe第二相的析出作用更大,其耐腐蝕性能反而比不含Nb合金差一些。當合金中的Nb含量大于0.2,隨著Nb含量的增加,ZrNbFe第二相數量相應增加,合金在純水和過熱蒸汽中的耐腐蝕性能逐漸變差。

3.2 Nb抑制合金在360 ℃含Li+水溶液中加速腐蝕的原因

Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金在LiOH水溶液腐蝕不同時間后,均產生了由于氧化膜失去保護性而引起的加速腐蝕現象。在加速腐蝕形成前,存在致密氧化膜生成、腐蝕速率較低→腐蝕轉折、氧化膜局部出現裂紋、腐蝕速率增加→致密氧化膜逐漸變薄→致密氧化膜破裂、加速腐蝕的演變過程,即加速腐蝕的產生與氧化膜完全破裂并失去保護性呈對應關系。對不含Nb的合金,氧化膜完全破裂時間發(fā)生在100 d腐蝕后,由于受到取樣周期影響,在腐蝕動力學曲線上并沒有體現出腐蝕轉折階段,對含0.2Nb和0.3Nb (腐蝕130 d后氧化膜失去保護性)同樣如此,隨著添加的Nb含量進一步增加,氧化膜破裂時間相應延遲,并且可以在腐蝕動力學曲線上觀察到腐蝕轉折,但含0.65Nb合金發(fā)生第1次腐蝕轉折的時間反而比含1Nb合金有所推遲,并且從其它Nb含量(x=0~0.3)合金也可以看出,氧化膜破裂失去保護性前,Nb含量較低的合金在相同腐蝕時間內的腐蝕增重反而較小,這說明采用初始腐蝕轉折的時間來評價合金長期腐蝕性能并不合適,合金耐腐蝕性能的好壞,應該取決于發(fā)生多次轉折時間間隔的長短。

但總的來說,添加Nb具有延緩Zr-0.4Sn-0.3Fe合金在含Li+水中的加速腐蝕作用。其原因可能有如下兩方面：一方面,Li+和OH-滲入氧化膜后會降低ZrO2表面自由能,促進孔隙及平行于氧化膜/金屬界面的裂紋的形成,導致腐蝕加速,而固溶的Nb可能會減小ZrO2表面自由能降低的程度[24],從而推遲發(fā)生加速腐蝕的時間,提高合金的耐腐蝕性能;另一方面,雖然,Nb含量較高的ZrNbFe型第二相在氧化過程中提高了局部附加應力,促進了Nb含量較高的合金腐蝕轉折時間的提前,但是,不含Nb的ZrFe或含少量Nb的ZrNbFe型第二相可能在LiOH溶液中氧化速度高于含Nb量較高的ZrNbFe,前者的氧化物在腐蝕介質的作用下遷移至介質后,更容易在原來的位置留下孔洞[30],而后者(Nb含量較高的ZrNbFe第二相)腐蝕速度較慢,對氧化膜中的壓應力弛豫作用更強,有利于延緩(阻止)其附近孔洞和裂紋進一步發(fā)展,并保持氧化膜的完整性,進而推遲加速腐蝕的發(fā)生。

4 結論

(1) Nb具有細化Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe (x=0~1)合金再結晶晶粒的作用。

(2) 不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金第二相均呈細小、彌散分布,平均直徑約70 nm;x≤0.2時,第二相主要為ZrFe或含少量Nb的ZrNbFe粒子,0.3≤x≤1時,主要為ZrNbFe粒子,第二相面密度和Nb/Fe比隨著Nb含量增加而增加。

(3) 隨著x從0增加至1,Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金經360 ℃、18.6 MPa純水和400 ℃、10.3 MPa過熱蒸汽長期腐蝕后的腐蝕增重逐漸增加,但在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液的腐蝕增重降低,添加Nb降低了合金抗純水或過熱蒸汽腐蝕性能,但能抑制合金在含Li+水溶液中的加速腐蝕。

(4) 不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金氧化膜斷口平行裂紋數量、基體/界面處“花菜”狀起伏程度與合金耐腐蝕性能之間存在對應關系,耐腐蝕性能較差的合金斷面平行裂紋較多,界面膜起伏程度較大,ZrNbFe第二相析出量是引起合金耐腐蝕性能差異的主要原因。

來源--金屬學報