尚秀玲
摘要
通過SEM、TEM和電化學測試方法研究了Zn-1.2Sb合金中富Sb相的微觀結構和電化學性質。結果表明,Zn-1.2Sb合金中的富Sb第二相Sb∶Zn原子比約為2∶3,但其晶體結構與Sb2Zn3不同。在不同的pH值環境中,電化學測試顯示富Sb相的電化學活性比Zn低。富Sb相對Zn耐蝕性的影響有明顯差異,在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中,富Sb相對純Zn的腐蝕過程作用不明顯,對陽極和陰極氧還原反應均沒有顯著的促進作用;在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中,富Sb相顯著促進陰極析氫反應,導致鋅合金耐蝕性能變差。
關鍵詞：
在大多數自然環境中,Zn的腐蝕速率只有鋼的1/10~1/100[1]。由于熱浸鍍鋅具有鍍層厚、耐腐蝕性強、成本低、操作過程簡單可控等優點[2],用于熱鍍鋅的Zn量占全部鍍鋅消耗量的90%以上。在熱浸鍍鋅過程中,通常通過向熔融的Zn池中添加有利的合金元素以提高鍍層的性能,如可成型性、耐腐蝕性[3~14]及鍍層均勻性等[13]。例如,有文獻表明,向Zn熔池中添加Mg[3]、Ni[4]、Co[5,6]和Mn[7~9]可以提高Zn及Zn鍍層的耐蝕性。
Zn中添加少量Mn可以顯著提高Zn的耐蝕性[4,5,7]。研究[15~18]表明,在熔融Zn池中添加Sb可以降低熔融狀態Zn的表面張力,提高Zn液流動性,以便生產出更均勻的Zn鍍層。文獻[8~11]報道,在熔融Zn池中添加少量Sb對熱浸鋅鍍層的結構和生長過程沒有明顯的影響;然而當在熔融Zn中添加較高濃度的Sb (>1%,質量分數)時,可以促進熱浸鋅鍍層在凝固過程中的枝晶化。由于Sb在熱浸鍍鋅溫度的固溶度很低[19],因此在熱浸鍍鋅層中(特別是在η相中)總是存在一些富Sb的第二相。Chang等[18]對富Sb相進行電子衍射圖像分析,認為熱浸鋅鍍層η相中形成的富Sb第二相為Sb2Zn3,且發現Sb的添加會使“鋅花”晶界通路擴大,從而促進Zn-Sb合金的晶間腐蝕。然而,也有研究[17,20]認為添加Sb可以提高熱浸鋅鍍層的耐腐蝕性能。因此,添加Sb對Zn耐蝕性的影響及在熱浸鋅鍍層的腐蝕過程中的作用仍不明確。
為了弄清Sb對鋅合金耐蝕性的影響,明確熱浸鋅鍍層中富Sb第二相和Zn基體之間的陽極和陰極活性關系,本工作利用透射電子顯微鏡對Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的結構和成分進行分析,通過不同環境中動電位極化測試研究添加Sb對純Zn耐腐蝕性能的影響。
本實驗所采用的材料為純Zn和Zn-1.2Sb (質量分數,%)合金,原材料為純度分別為99.995%的Zn和99.95%的Sb。通過對純Zn以及向純Zn中添加定量的Sb在石墨坩堝內進行冶煉、鑄造、等溫冷卻的方法獲得實驗所需的Zn和Zn-Sb合金。其化學成分如表1所示。
鑄態純Zn和Zn-1.2Sb合金在空氣中冷卻后,用線切割機床切割成所需的尺寸。在純Zn和Zn-1.2Sb合金后表面焊接導線,之后用環氧樹脂對試樣進行封裝,預留出約為1.0 cm2的工作面積。純Zn和Zn-1.2Sb試樣表面先用金剛砂砂紙預磨至3000號,之后用1 μm的金剛石研磨膏進行拋光,最后用去離子水和無水乙醇清洗拋光,并用熱風迅速吹干。蝕刻液為2% (體積分數)的硝酸酒精。
采用XL30掃描電子顯微鏡(SEM)對純Zn和Zn-1.2Sb的組織形貌以及動電位極化實驗之后腐蝕形貌進行觀察。為確定Zn-1.2Sb合金富Sb第二相的晶體結構,采用Tecnai G220高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)獲得3個不同方向上的電子衍射圖像并進行分析,并利用Tecnai F30透射電子顯微鏡(TEM)對Zn-1.2Sb中富Sb第二相的成分進行分析。
電化學測試溶液為近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)和酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3),采用去離子水和分析純試劑配制,通過添加HCl對溶液pH值進行調節。實驗過程中,0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液和空氣接觸充分;酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液則采用高純N2對測試溶液除氧6 h,并在實驗過程中持續通入N2。電化學實驗采用三電極系統,測試試樣為工作電極,輔助電極為大面積Pt電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,所用電化學工作站為CHI660D型。陽極和陰極動電位極化測試的掃描速率均為1 mV/s,以電流密度為10 μA/cm2時最正的電位作為點蝕電位。實驗溫度為(20±2) ℃。所有的實驗均經過多次驗證,確保可重復性。
圖1a和b分別為典型的純Zn和Zn-1.2Sb合金組織形貌的SEM像。可以看出,Zn-1.2Sb合金晶粒尺寸與純Zn接近,此外存在大量尺寸在0.6~2 μm粒狀和2~20 μm長的棒狀第二相。圖1c為Zn-1.2Sb合金中第二相的典型EDS分析結果,表明這些粒狀或棒狀第二相均為富Sb相。由于室溫下Sb在Zn中的固溶度非常低[19],EDS分析結果證實在Zn-1.2Sb合金的Zn基體中沒有發現Sb元素(圖1d)。
圖2為Zn-1.2Sb合金中典型富Sb相的TEM像和EDS結果。通過對多個富Sb第二相上隨機選取區域進行成分分析,發現各個位置元素含量沒有明顯區別,統計分析結果表明,Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相中Zn和Sb的含量(原子分數)分別為(61.4±2.86)%和(38.6±2.86)%,即Zn和Sb的原子百分比接近3：2,這與文獻[19]報道的Sb2Zn3相的成分接近。圖3為Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的TEM像和電子衍射花樣。通過Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的電子衍射花樣(圖3c~e)與標準PDF卡片對比發現,本研究中的富Sb相的晶體結構與現有的Zn-Sb相均存在較大差別。Zn-Sb合金中存在多種由Zn和Sb組成的第二相,其中室溫下穩定的第二相為Sb3Zn4和Sb2Zn3[19,21,22],二者均屬于正交晶系[21]。然而,本工作中富Sb相的衍射斑點為典型的立方晶系,據此推斷本研究中的富Sb相應為一種新相。
根據Zn-Sb二元平衡相圖[19],Zn-Sb相圖中存在豐富的Zn和Sb組成的第二相和相反應。如Adjadj等[21]和Izard等[22]均證實,Sb2Zn3在360 ℃分解為Sb3Zn4和Zn,常溫條件下不存在Sb2Zn3相。據此推測,當溫度高于Sb2Zn3分解溫度時,Zn-1.2Sb中的富Sb相為Sb2Zn3。隨著溫度降低,由于實際冷卻條件不同或成分差異[21,22],可能形成一種立方系Zn-Sb第二相。對于該相的結構和形成原因的研究工作仍在繼續,本工作重點關注該相的電化學特性。
圖1純Zn和Zn-1.2Sb合金組織形貌的SEM像、Zn-1.2Sb合金中富Sb相和Zn基體的EDS分析
Fig.1SEM images of Zn (a) and Zn-1.2Sb alloy (b), EDS analyses of Sb-rich phases (c) and Zn matrix (d) in Zn-1.2Sb alloy
圖2Zn-1.2Sb合金中富Sb相的TEM像和EDS分析結果
Fig.2TEM image (a) and EDS analysis (b) of Sb-rich intermetallic phase in Zn-1.2Sb alloy
圖3Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相的TEM像和電子衍射花樣
Fig.3TEM images (a, b) and corresponding electron diffraction patterns (c~e) of Sb-rich intermetallic phases in Zn-1.2Sb alloy
2.2.1 近中性溶液中富Sb相的作用圖4為純Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的陽極和陰極動電位極化曲線。從圖4a可以看出,2種材料的點蝕電位均在-0.95 V (vsSCE)附近。純Zn的點蝕電位雖略高于Zn-1.2Sb合金,但二者的陽極極化曲線之間沒有明顯區別,表明Zn-1.2Sb合金中富Sb第二相對純Zn的陽極極化行為沒有明顯的作用。
在近中性溶液中,陰極反應主要為氧還原反應,主要反應過程如下：
其中,外加電位在-1200~-1500 mV之間,陰極電流逐漸增大后降低,出現一個峰值。這個過程主要受到試樣表面氧化膜還原反應的影響,反應方程如下：
從陰極極化曲線(圖4b)可以看出,在純Zn中添加少量Sb對純Zn在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的陰極反應也沒有明顯的作用。這表明富Sb相不會促進陰極氧還原反應。
圖4純Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的陽極和陰極動電位極化曲線
Fig.4Typical potentiodynamic anodic (a) and cathodic (b) polarization curves of Zn and Zn-1.2Sb in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=6.5)
圖5純Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的陽極動電位極化后表面腐蝕形貌SEM像
Fig.5Surface SEM images of pure Zn (a) and Zn-1.2Sb alloy (b) after anodic polarization in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=6.5)
圖6純Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的陽極和陰極動電位極化曲線
Fig.6Typical potentiodynamic anodic (a) and cathodic (b) polarization curves of Zn and Zn-1.2Sb in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=3)
圖5為純Zn和Zn-1.2Sb合金在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中的陽極動電位極化后表面腐蝕形貌的SEM像。可以看出,2種材料均以局部腐蝕為主。純Zn表面腐蝕坑隨機分布在試樣表面,沒有明顯的規律性。Zn-1.2Sb合金中局部腐蝕主要出現在富Sb相周圍,富Sb相本身并不發生溶解,這是由于富Sb相的電化學活性比Zn基體低的緣故[23]。
2.2.2 酸性溶液中富Sb相的作用圖6為純Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的動電位極化曲線。從圖6a可以看出,添加少量Sb對純Zn的陽極極化電流密度幾乎沒有影響,這與在近中性0.1 mol/L NaCl溶液中結果類似(圖4a)。然而,與在近中性0.1 mol/L NaCl (pH=6.5)溶液中結果不同的是,添加少量Sb可以顯著促進純Zn在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3) 溶液中的陰極反應。在酸性除氧溶液中,陰極反應為析氫反應：
添加Sb之所以能顯著促進陰極析氫反應,主要是因為在酸性體系中,除了析氫反應外,Sb還可與H原子復合(Sb為元素周期表15族元素,其5p軌道有3個未成對電子[24],易與H原子復合形成SbH3)發生如下反應[25]：
圖7為純Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的陽極動電位極化后表面腐蝕形貌。可以看出,純Zn表面發生了均勻腐蝕;而Zn-Sb合金發生了明顯的局部腐蝕,其中富Sb相周圍腐蝕嚴重,但富Sb相在陽極極化過程中并未溶解。可見,富Sb相在酸性溶液中的作用是促進陰極析氫反應,為陰極相。
圖7純Zn和Zn-1.2Sb合金在酸性0.1 mol/L NaCl (pH=3)溶液中的陽極動電位極化后表面腐蝕形貌SEM像
Fig.7Low (a, b) and high (c, d) magnified SEM images of pure Zn (a, c) and Zn-1.2Sb alloy (b, d) after anodic polarization in 0.1 mol/L NaCl solution (pH=3)
到目前為止,關于Sb對鋅合金腐蝕的影響鮮有報道[26]。在中性溶液中,有研究[17,20]認為Sb對熱浸鋅鍍層的耐腐蝕性能有利,如R?deker等[17]發現添加Sb可以使熱浸鋅鍍層在工業環境中(暴露3 a)的腐蝕失重減少20%;李紅等[26]在模擬海洋大氣環境中對比了純Zn和Zn-1Sb合金的耐蝕性,結果表明,實驗初期純Zn的耐蝕性高于Zn-1Sb合金,隨著實驗時間延長,材料表面腐蝕產物沉積,Zn-1Sb合金表現出優于純Zn的耐蝕性。由Zn-Sb平衡相圖可知Sb在Zn中的固溶度極小[19],只能以第二相的形式存在。在O2較充分的中性溶液中,陰極反應主要為氧還原反應,本工作表明富Sb相對氧還原反應沒有促進作用,因此富Sb相不會促進鋅合金的局部腐蝕。由于富Sb相電化學活性比Zn低,且在Zn-1.2Sb合金表面中占有一定比例(圖1b、圖7b和d),因此純Zn中添加Sb反而對耐蝕性能有利,與文獻報道的結果一致。然而,在酸性溶液中,由于富Sb相會促進陰極析氫反應,因此添加Sb會促進Zn在酸性溶液中的局部腐蝕(圖7)。
(1) 在Zn-1.2 Sb合金中,Sb主要以富Sb第二相的形式存在。Zn-1.2Sb合金中的富Sb第二相中Zn∶Sb原子比接近于3∶2,但其晶體結構與Sb2Zn3的晶體結構(正交晶系)不同,為立方晶系。
(2) Zn-1.2Sb合金和純Zn的電化學對比實驗結果表明,富Sb相電化學活性低于純Zn。然而,二者在近中性溶液和酸性溶液中的腐蝕行為明顯不同,這與富Sb相的電化學特性密切相關。在近中性溶液中,富Sb相對純Zn的陽極反應和氧還原反應均沒有顯著的促進作用,而在酸性溶液中則顯著促進陰極析氫反應。
,柯偉
1 實驗方法
2 實驗結果與討論
2.1 Zn-1.2Sb合金的微觀結構
2.2 富Sb相的電化學特性
3 結論
來源--金屬學報