王凱1,2,,劉瀏1,徐庭棟1,2,董學(xué)東3

1 鋼鐵研究總院 北京 100081
2 鋼鐵研究總院高溫合金新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100081
3 東北特殊鋼集團(tuán)有限公司 大連 116105

摘要

關(guān)鍵詞：高溫低塑性現(xiàn)象;非平衡晶界偏聚

鋼坯的高溫低塑性現(xiàn)象,是指鑄坯的矯直過程中,大約在700~900 ℃區(qū)間,存在塑性極小值現(xiàn)象,且斷裂形式為典型的沿晶脆性斷裂。這種開裂的出現(xiàn),引起鑄坯修磨量大,既影響鑄機(jī)的生產(chǎn)率,又影響產(chǎn)品的質(zhì)量,導(dǎo)致成本增加,影響了連鑄技術(shù)的發(fā)展。

20世紀(jì)70年代,Lankford[1]系統(tǒng)總結(jié)了結(jié)晶器中的摩擦力、熱應(yīng)力及彎曲力等作用力對連鑄坯高溫塑性的影響規(guī)律。目前,關(guān)于高溫低塑性發(fā)生機(jī)理研究主要有如下理論模型：(1) 相析出理論[2~7]。在700~900 ℃之間,鐵素體或者其它第二相(如,硫化物或Nb(Al)CN)將沿著原奧氏體晶界析出,當(dāng)金屬材料進(jìn)行變形時(shí),這些相與原奧氏體的變形不協(xié)調(diào),引起了鋼坯的沿晶斷裂,導(dǎo)致合金高溫塑性下降并沿晶脆化。該理論只能解釋若干鋼種的高溫低塑性現(xiàn)象,并不能普遍的解釋所有金屬與合金高溫低塑性現(xiàn)象,尤其是該溫度區(qū)間不發(fā)生相變的合金,如單相奧氏體、鐵素體及不含Nb、Al、Ti等易形成化合物的合金體系。(2) 雜質(zhì)的非平衡晶界偏聚機(jī)理[8~13]。該機(jī)理指出,金屬中存在非平衡晶界偏聚的雜質(zhì)元素,如P、S等,在700~900 ℃存在一個(gè)非平衡晶界偏聚濃度峰值,引起金屬塑性降低,且沿晶斷裂,導(dǎo)致高溫低塑性的發(fā)生。該機(jī)理已在奧氏體GH536合金[8]和鐵素體Fe-17Cr合金[10]中得到證實(shí),但針對700~900 ℃間存在相變的合金,尤其是鐵素體相變的合金體系還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

本工作以700~900 ℃區(qū)間發(fā)生鐵素體相變的2.25Cr1Mo合金為研究對象,利用Gleeble熱模擬試驗(yàn)機(jī)和俄歇能譜議,研究合金高溫低塑性現(xiàn)象的發(fā)生機(jī)理,分析合金中鐵素體相變對高溫低塑性的作用,闡述晶界S的非平衡偏聚對合金高溫低塑性的影響機(jī)理,以期為更好地認(rèn)識高溫低塑性現(xiàn)象提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用2.25Cr1Mo合金由50 kg真空感應(yīng)爐熔煉,化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)：C 0.083,Si 0.15,Mn 0.44,P 0.016,S 0.0078,Cr 2.13,Mo 0.89,Fe余量。熔煉所得的材料,在1200 ℃均熱爐內(nèi)保溫2.5 h后軋制,開軋溫度1100 ℃,終軋溫度900 ℃,最終軋制成厚度為18 mm的鋼板。從鋼板上切割一批大小相同的條狀試樣,并機(jī)加工成直徑6 mm、長110 mm的標(biāo)準(zhǔn)Gleeble試樣。

圖12.25Cr1Mo合金實(shí)驗(yàn)工藝示意圖

Fig.1Schematic of hot ductility for 2.25Cr1Mo alloy(WQ—water quenching)

將一部分試樣按照圖1所示的工藝,以20 ℃/s的速率加熱至1320 ℃,恒溫180 s后,以20 ℃/s的冷卻速率分別冷卻至拉伸試驗(yàn)溫度600、700、800、850、900、1000和1100 ℃,保溫10 s后,以10-3s-1的拉伸速率進(jìn)行拉伸,斷裂后將試樣水淬。

為了確定雜質(zhì)對2.25Cr1Mo合金高溫低塑性的影響規(guī)律,模擬上述特征熱循環(huán),即將另外一部分試樣以20 ℃/s的速率加熱至1320 ℃,恒溫180 s后,以20 ℃/s的冷卻速率冷卻至700、850和1000 ℃,保溫10 s后水淬至室溫,然后加工成直徑3.6 mm、長31.7 mm的標(biāo)準(zhǔn)Auger試樣,進(jìn)行這3個(gè)狀態(tài)的合金晶界雜質(zhì)偏聚濃度測試。利用PHI-595型Auger能譜儀(AES),將試樣在真空腔內(nèi)的液氮環(huán)境下恒溫大約45 min后破斷,獲得沿晶斷口,最后進(jìn)行晶界成分測量。測量時(shí),AES所選電子加速電壓為5 keV,發(fā)射電壓約170 V,發(fā)射電流約45~55 μA,燈絲電流1.45 A,檢測時(shí)真空度約為1×10-7Pa,束斑直徑約0.8 μm。

為了確定晶界鐵素體析出對合金高溫塑性的作用,將其它Gleeble試樣按照以下工藝,即以20 ℃/s的速率加熱至1320 ℃,恒溫180 s后,以20和100 ℃/s的冷卻速率分別冷卻至850 ℃,保溫10 s后,以10-3s-1的拉伸速率進(jìn)行拉伸,斷裂后將試樣水淬,以待分析觀察。

材料塑性指標(biāo)主要有2種,斷面收縮率(Z)和斷后延伸率(A),其中Z為材料縮頸局部塑性指標(biāo),A為材料整體塑性指標(biāo)。由于Gleeble試樣的加熱方式為局部電阻加熱,也就說試樣中間只有幾個(gè)毫米的范圍內(nèi)能夠達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度,試樣整體并不能均勻恒溫,因此,本實(shí)驗(yàn)中以斷面收縮率Z作為實(shí)驗(yàn)材料的塑性指標(biāo)。

利用JSM-6480LV型掃描電鏡(SEM)和GX71型光學(xué)顯微鏡(OM)對高溫拉伸斷口分別進(jìn)行形貌與微觀組織分析。拉伸斷口選取在大約距離拉伸斷截面0.5 mm處,拉伸斷口經(jīng)線切割、鑲嵌、電解腐蝕、拋光后進(jìn)行微觀觀察分析。電解液為95%過飽和苦味酸。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鐵素體對合金高溫低塑性作用研究

圖2為2.25CrMo合金高溫塑性與拉伸實(shí)驗(yàn)溫度關(guān)系曲線?？梢园l(fā)現(xiàn),冷卻速率為20 ℃/s時(shí),2.25CrMo合金高溫低塑性區(qū)出現(xiàn)在850 ℃附近,大約Z=30%;實(shí)驗(yàn)溫度高于或低于850 ℃時(shí),2.25CrMo合金高溫塑性越來越高,最高到70%以上。圖3為2.25Cr1Mo合金在不同實(shí)驗(yàn)溫度的高溫拉伸斷口形貌?？梢钥闯?溫度為850和900 ℃時(shí),合金高溫拉伸斷口為典型的沿晶斷裂,而其它溫度的高溫拉伸端口均為韌窩斷裂。因此,2.25CrMo合金在850 ℃附近出現(xiàn)的高溫低塑性現(xiàn)象是由沿晶斷裂引起的。

圖22.25CrMo合金的斷面收縮率-溫度曲線

Fig.2Curve of area reduction (Z) and temperature of 2.25Cr1Mo alloy

晶界處連續(xù)狀鐵素體的析出會引起晶界弱化,導(dǎo)致沿晶斷裂。2.25Cr1Mo合金在700和850 ℃時(shí)的高溫拉伸后斷口顯微組織如圖4所示?？梢钥闯?這2個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度拉伸后試樣的晶界附近并無明顯碳化物聚集、析出。700 ℃晶界析出鐵素體連續(xù)性較差于850 ℃,合金塑性的惡化程度也輕于850 ℃,但很難引起2個(gè)狀態(tài)塑性相差2倍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖32.25Cr1Mo合金不同溫度高溫拉伸斷口形貌

Fig.3Tensile fracture morphologies of 2.25Cr1Mo alloy at 600 ℃ (a), 700 ℃ (b), 850 ℃ (c), 900 ℃ (d) and 1100 ℃ (e)

圖42.25Cr1Mo合金不同溫度高溫拉伸斷口顯微組織

Fig.4Tensile fracture microstructures of 2.25Cr1Mo alloy at 700 ℃ (a) and 850 ℃ (b)

圖5不同冷速下2.25Cr1Mo合金850 ℃高溫?cái)嗫陲@微組織

Fig.5Fracture microstructures of 2.25Cr1Mo alloy at 850 ℃ with cooling rates of 20 ℃/s (a) and 100 ℃/s (b)

為了深入研究晶界處連續(xù)狀鐵素體析出對合金高溫塑性的影響,利用Gleeble試驗(yàn)機(jī)對20和100 ℃/s冷速下2.25Cr1Mo合金850 ℃高溫塑性進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,當(dāng)冷卻速率為20和100 ℃/s時(shí),850 ℃下合金的塑性分別為30%和43%。圖5為這2個(gè)狀態(tài)下合金拉伸斷口微觀組織,可以看出,20和100 ℃/s這2個(gè)狀態(tài)下合金晶界周圍同樣存在明顯的連續(xù)狀鐵素體析出?？梢?拉伸前的冷卻速率不同,并沒有引起晶界鐵素體形態(tài)和數(shù)量的差別,但塑性卻明顯不同。這可能是以不同的冷卻速率冷卻到拉伸溫度850 ℃所用的時(shí)間不同,導(dǎo)致了塑性的差別。

從上述對晶界處析出連續(xù)狀鐵素體對合金高溫低塑性現(xiàn)象作用的分析不難看出,2.25Cr1Mo合金晶界處析出的連續(xù)狀鐵素體可能不是引起合金高溫塑性變化的主要原因。

2.2 合金高溫低塑性現(xiàn)象的非平衡偏聚機(jī)理

晶界處雜質(zhì)的偏聚同樣會引起合金晶界弱化、沿晶斷裂,甚至是高溫塑性下降。本實(shí)驗(yàn)中2.25Cr1Mo合金以20 ℃/s的冷卻速率冷卻至不同溫度保溫10 s后水冷。利用AES測量上述狀態(tài)合金晶界雜質(zhì)的偏聚濃度,結(jié)果如圖6。

圖6試樣以20 ℃/s冷卻至不同溫度拉伸前試樣晶界的AES譜線

Fig.6AES spectra of 2.25Cr1Mo alloy grain-boundary cooled to 700 ℃ (a), 850 ℃ (b) and 1000 ℃ (c) with 20 ℃/s

可以看出,2.25Cr1Mo合金從1320 ℃以20 ℃/s冷卻至850 ℃時(shí),試樣晶界上雜質(zhì)S的偏聚濃度為6.2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),偏聚比達(dá)103,這與S在GH4169晶界偏聚比[14]基本相當(dāng),明顯高于700 ℃狀態(tài)晶界S的偏聚濃度2.7%和1000 ℃狀態(tài)下晶界S的偏聚濃度3.8%。對比圖2和6發(fā)現(xiàn),2.25Cr1Mo合金在850 ℃存在的晶界S偏聚濃度最大值,對應(yīng)著合金在該溫度存在的高溫塑性極小值。由此可推斷,2.25Cr1Mo合金高溫低塑性區(qū)的出現(xiàn)可能是由雜質(zhì)S在晶界上的偏聚引起的。由McLean[15]的平衡晶界偏聚熱力學(xué)特征可知,合金中溶質(zhì)晶界平衡濃度將隨著溫度的升高而連續(xù)降低,不可能在中間某一溫度出現(xiàn)溶質(zhì)晶界偏聚濃度峰值。因此,2.25Cr1Mo合金中S在晶界偏聚的結(jié)果,很難用平衡晶界偏聚理論進(jìn)行解釋。

利用溶質(zhì)非平衡晶界偏聚模型中,合金基體中溶質(zhì)原子(I)、空位(V)和它們形成的復(fù)合體(C)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)$\begin{array}{c}\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">I</span>}<span\; style="font-size:14px;">+</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">V</span>}<span\; style="font-size:14px;">\iff </span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">C</span>}\end{array}$的這一假設(shè),Xu等[16~19]提出高溫冷卻至低溫恒溫這個(gè)熱循環(huán)過程中,溶質(zhì)會發(fā)生非平衡晶界偏聚現(xiàn)象,即合金冷卻過程和恒溫過程中,溶質(zhì)分別會發(fā)生非平衡晶界偏聚現(xiàn)象。

針對合金從高溫冷卻至低溫過程中的溶質(zhì)非平衡偏聚現(xiàn)象,Xu等[16,18]提出了等效時(shí)間概念,并指出連續(xù)冷卻過程引起的物質(zhì)擴(kuò)散效果,應(yīng)該等于擴(kuò)散體系在某一溫度T恒溫te時(shí)間的擴(kuò)散效果。根據(jù)等效時(shí)間te的特點(diǎn),給出了計(jì)算te的解析表達(dá)式,如式(1)所示：

$\begin{array}{c}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">e</span>}}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\stackrel{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">n</span>}}{\underset{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">j</span>}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">1</span>}}{<span\; style="font-size:14px;">\sum </span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">j</span>}}\mathit{<span\; style="font-size:14px;">exp</span>}<span\; style="font-size:14px;">[</span><span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">E</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">A</span>}}<span\; style="font-size:14px;">(</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">T</span>}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">T</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">j</span>}}\raisebox{1ex}{$<span\; style="font-size:14px;">)</span>$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$<span\; style="font-size:14px;">(</span>$}\right.\mathit{<span\; style="font-size:14px;">kT</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">T</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">j</span>}}<span\; style="font-size:14px;">)</span><span\; style="font-size:14px;">]</span>\end{array}$(1)

式中,EA為擴(kuò)散激活能,Tj為恒溫溫度,k為Boltzmann常數(shù)。利用式(1)和S-空位復(fù)合體擴(kuò)散激活能EA=1.85 eV,計(jì)算2.25Cr1Mo合金以20 ℃/s冷卻速率從1320 ℃冷卻到850 ℃時(shí),雜質(zhì)S對應(yīng)在850 ℃的等效時(shí)間為150 s。也就是說,2.25Cr1Mo合金以20 ℃/s冷卻速率從1320 ℃冷卻到850 ℃的過程中,雜質(zhì)S的擴(kuò)散效果等同于合金在850 ℃恒溫時(shí)效150 s的擴(kuò)散效果。因此,以20 ℃/s冷卻速率從1320 ℃冷卻到850 ℃保溫10 s熱循環(huán)過程中,合金中雜質(zhì)S的擴(kuò)散效果等于在850 ℃保溫150 s+10 s=160 s的擴(kuò)散效果。

針對低溫恒溫過程中溶質(zhì)的非平衡偏聚現(xiàn)象,Xu等[16,18]提出臨界時(shí)間tc概念,也就是時(shí)效過程中溶質(zhì)晶界偏聚濃度極大值對應(yīng)的時(shí)間,即t=tc時(shí),晶界溶質(zhì)偏聚濃度達(dá)到極大值。當(dāng)恒溫時(shí)間t<tc時(shí),偏聚濃度將隨恒溫時(shí)間的縮短而降低,當(dāng)恒溫時(shí)間t>tc時(shí),晶界偏聚濃度將隨著恒溫時(shí)間的延長而降低。根據(jù)上述臨界時(shí)間模型,Xu等[16,18]提出了臨界時(shí)間tc：

$\begin{array}{c}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">c</span>}}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\frac{{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">r</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">2</span>}}\mathit{<span\; style="font-size:14px;">ln</span>}<span\; style="font-size:14px;">(</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">c</span>}}<span\; style="font-size:14px;">/</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">i</span>}}<span\; style="font-size:14px;">)</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\delta </span>}<span\; style="font-size:14px;">(</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">c</span>}}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">i</span>}}<span\; style="font-size:14px;">)</span>}\end{array}$(2)

式中,$\begin{array}{c}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">i</span>}}\end{array}$是溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù),$\begin{array}{c}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">c</span>}}\end{array}$是溶質(zhì)原子-空位復(fù)合體的擴(kuò)散系數(shù),$\begin{array}{c}\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">r</span>}\end{array}$是晶粒的半徑,$\begin{array}{c}\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\delta </span>}\end{array}$是臨界時(shí)間常數(shù)。利用S在鋼中的復(fù)合體擴(kuò)散系數(shù)Dc=5×10-5exp(-1.85/(kT)),S在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)Di=1.7×10-4exp(-2.3/(kT)),實(shí)測晶粒直徑D為210 μm,計(jì)算得到各實(shí)驗(yàn)溫度對應(yīng)的S的臨界時(shí)間,700 ℃為3372 s,850 ℃為148 s,900 ℃為62 s。臨界時(shí)間隨著溫度的升高而減小,這是因?yàn)闇囟仍礁?擴(kuò)散速率越快,達(dá)到濃度最大值的時(shí)間越短。

從前述可知,以20 ℃/s冷卻速率從1320 ℃冷卻到850 ℃保溫10 s熱循環(huán)過程中,合金中雜質(zhì)S在850 ℃的等效時(shí)間為160 s。比較2.25Cr1Mo合金中S在700、850和900 ℃的臨界時(shí)間可知,160 s最接近850 ℃的臨界時(shí)間(148 s)。由此推斷出,經(jīng)1320 ℃高溫處理后,以20 ℃/s冷卻至850 ℃恒溫10 s的2.25Cr1Mo合金中S的非平衡偏聚濃度接近最大,將大于S在同熱循環(huán)在700、900和1000 ℃恒溫10 s后合金中S的非平衡晶界偏聚濃度。該推論與圖6中AES實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符?？梢?2.25Cr1Mo合金中S確實(shí)存在非平衡晶界偏聚現(xiàn)象,且合金在850 ℃附近存在的高溫塑性極小值對應(yīng)著晶界S的最大非平衡偏聚濃度。

在上述計(jì)算分析的基礎(chǔ)上,對冷卻速率為20 ℃/s的合金在850 ℃的高溫塑性低于100 ℃/s時(shí)合金塑性的現(xiàn)象進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)冷卻速率為20 ℃/s的熱循環(huán)過程中,合金中S在850 ℃的等效時(shí)間為160 s,接近S在850 ℃的臨界時(shí)間,引起晶界S非平衡偏聚濃度最大,導(dǎo)致合金在20 ℃/s冷卻速率下塑性比100 ℃/s的低。同樣地,利用雜質(zhì)S的非平衡偏聚現(xiàn)象對不同冷卻速率下合金850 ℃高溫塑性差別進(jìn)行解釋。

應(yīng)該指出,晶界處雜質(zhì)S的偏聚過程伴隨著C原子的擴(kuò)散,而鐵素體又是C原子持續(xù)擴(kuò)散的析出相,也即晶界處S的偏聚與鐵素體的析出是同時(shí)進(jìn)行的,因此,雜質(zhì)S偏聚到晶界時(shí)奧氏體晶界并未完全轉(zhuǎn)化為鐵素體。正是由于鐵素體析出前晶界雜質(zhì)S偏聚已經(jīng)弱化了的晶界,導(dǎo)致試樣在不同溫度變形過程中協(xié)調(diào)能力不同程度的下降,引起了合金高溫低塑性現(xiàn)象的發(fā)生。在此基礎(chǔ)上,晶界處鐵素體的析出又進(jìn)一步惡化合金的高溫塑性,使得700~900 ℃合金塑性急劇降低。

綜上分析,晶界處鐵素體的析出會加劇合金高溫塑性的下降,并不是引起高溫低塑性現(xiàn)象的主要原因。從前期在Fe-17Cr合金及GH536合金高溫低塑性現(xiàn)象的研究結(jié)果[8~10]認(rèn)為,利用雜質(zhì)的非平衡晶界偏聚理論體系,能夠較好地解釋不同類型合金的高溫低塑性現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1) 2.25Cr1Mo合金高溫低塑性區(qū)發(fā)生在850 ℃附近。

(2) 2.25Cr1Mo合金中雜質(zhì)S具有非平衡晶界偏聚特征。

(3) 2.25Cr1Mo合金高溫低塑性現(xiàn)象主要由雜質(zhì)S的非平衡晶界偏聚引起。

來源--金屬學(xué)報(bào)