張曉嵩
摘要
研究了固溶處理制度對不同變形量下的AISI 304奧氏體不銹鋼晶間腐蝕性能的影響規律。采用室溫單向拉伸實驗獲取了不同變形量下的AISI 304不銹鋼試樣,通過XRD測量了其中由于形變誘發的馬氏體相的含量,采用電化學動電位再活化法(EPR)研究了固溶處理溫度及時間對不同變形量下AISI 304不銹鋼晶間腐蝕的影響。實驗結果表明,AISI 304不銹鋼晶間腐蝕程度隨著變形量的增加而提高,而隨著固溶處理溫度和時間的增加而降低。其原因是由于AISI 304不銹鋼形變誘發馬氏體相變行為所引起的微觀組織變化及其導致的固溶處理初期C元素的偏聚在不同固溶條件下的回復程度不同,從而對后續晶間腐蝕性能產生顯著影響。
關鍵詞：
奧氏體不銹鋼因具有高強度、可焊接性、抗腐蝕性和良好的成形性等許多優異的特性[1,2],在宇航、化工、汽車、食品機械、醫藥、儀器儀表、能源及建筑裝飾等行業中獲得廣泛的應用。而其之所以能夠獲得高的強度和優異的塑性是源于在室溫變形過程中發生形變誘發馬氏體相變,同時可以帶來相變增塑效應,即TRIP (transformation induced plasticity)效應[2~5],因此易于冷軋、拉深、沖壓和液壓成形等冷加工成形。而奧氏體不銹鋼優良的抗腐蝕性是因其成分中含有的Cr元素,使鋼表面生成一層致密的鈍化膜,防止其基體被破壞[6]。但奧氏體不銹鋼在420~850 ℃的敏化溫度范圍內使用時,鋼中的C極易以富Cr碳化物的形式析出,使得晶界和鄰近區域的Cr含量下降,形成貧Cr區,此時如遇到腐蝕性介質,極易沿晶界或晶界附近發生腐蝕,使晶粒之間喪失結合力,形成局部破壞,該現象稱之為晶間腐蝕。晶間腐蝕從材料表面開始,沿著晶界向內部發展,使晶粒間的結合能力大大削弱,遭受這種局部腐蝕的不銹鋼在外形以及尺寸上并沒有明顯變化,但鋼的強度、塑性以及韌性急劇降低[7],嚴重影響了不銹鋼制品的使用壽命。
很多學者針對固溶處理制度以及敏化溫度對奧氏體不銹鋼晶間腐蝕性能的影響開展了研究[8~12]。張根元和吳晴飛[13]采用電化學動電位再活化法(electrochemical potentiodynamic reactivation,EPR)研究了950和1050 ℃ 2種固溶溫度下304不銹鋼的晶間腐蝕敏化度、敏化時間和敏化溫度之間的關系,結果發現1050 ℃固溶條件下的AISI 304的抗晶間腐蝕性能要優于950 ℃下的試樣。孫曉燕等[14]采用浸泡方法研究了1100 ℃、0.25~2 h的固溶條件對316L奧氏體不銹鋼晶間腐蝕性能的影響,并用光學顯微鏡觀察了不同熱處理狀態316L不銹鋼的顯微組織與腐蝕形貌的演變,認為在1100 ℃下,保溫時間為0.5~1 h的試樣具有較好的綜合性能。但是形變誘發馬氏體相變不僅會影響成形后不銹鋼制品的焊接性能,也會加大其晶間腐蝕傾向。而且形變誘發的馬氏體相的含量、結構和分布隨著變形量的不同而變化,采用統一的固溶處理制度不能確保完全消除由于相變所引發的組織變化,因此對后續的敏化行為和腐蝕性能會產生顯著影響。Garcia等[15]的研究雖然考慮了變形對304不銹鋼晶間腐蝕性能的影響,但是實驗所采用的固溶條件較為單一,僅在1050 ℃條件下對試樣進行了15 min的固溶處理,時間較短,處理不夠充分。目前仍然缺乏針對塑性變形后奧氏體不銹鋼的固溶處理制度對晶間腐蝕性能影響的系統研究。因此,本工作以AISI 304奧氏體不銹鋼為例,綜合分析了不同變形量下固溶溫度和保溫時間對其敏化度的影響,進一步闡明塑性變形和固溶處理制度對奧氏體不銹鋼的微觀組織演變及晶間腐蝕性能的協同作用機制。
實驗材料為英國Goodfellow Cambridge提供的AISI 304奧氏體不銹鋼,供貨態為冷軋退火態,厚度為0.7 mm。化學成分(質量分數,%)為：C 0.05,Cr 18,Ni 8.07,Mn 1.12,Si 0.05,P 0.02,S 0.01,N 0.043,Fe余量。在進行相關實驗前為保證實驗用不銹鋼為全奧氏體相,對試樣進行1100 ℃、1 h的高溫固溶處理。
拉伸實驗設備采用MTS 5105型微機控制電子萬能試驗機,拉伸試樣按照GBT228-2002進行制備,實驗溫度為20 ℃,應變速率為10-3s-1,變形量分別為0 (未變形)、30%和50%。
奧氏體不銹鋼中馬氏體相含量的測定在D8 advance X射線衍射儀(XRD)上進行,使用參數為CuKα、40 kV、300 mA,最大輸出功率為18 kW,X射線源的寬度約為5 mm,衍射角度為2θ=40°~100°[16]。X射線入射光在水平方向的投影與拉伸載荷的方向平行。在進行實驗前需將機械減薄過程中引入試樣表面的應變層通過電解拋光去除,電解拋光選用10%的HClO4酒精溶液,電壓約為35 V,電流為1 mA。
截取變形后的拉伸試樣的平行段部分,取樣面積為10 mm×10 mm,再對材料進行不同溫度和時間的固溶處理,固溶溫度分別為950、1000、1050、1100和1150 ℃,保溫時間分別為0.5和1 h;水冷后再進行敏化處理,敏化溫度為650 ℃,時間為2 h,然后空冷。熱處理工藝如圖1所示。
晶間腐蝕傾向的量化方法采用的是電化學動電位再活化法(electrochemical potentiodynamic reactivation,EPR)。實驗設備為PATSTAT4000電化學工作站。電化學實驗測試采用三電極電解池體系,其中,工作電極為實驗用AISI 304不銹鋼電極,輔助電極為Pt片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。參比電極通過飽和KCl溶液和鹽橋與研究體系相連。電解質溶液內鹽橋靠近電極表面。本實驗所使用的電解質溶液為0.01 mol/L的KSCN和0.5 mol/L的H2SO4溶液。
為了進行不銹鋼微觀組織的觀測,對試樣進行冷鑲、機械拋光、電解拋光,用10%草酸酒精溶液進行電解腐蝕,然后采用Axovert 200 MAT型金相顯微鏡(OM)對試樣金相組織進行觀察。
圖1熱處理工藝示意圖
Fig.1Schematic of heat treatment process method
圖2a為單向拉伸不同變形量條件下AISI 304不銹鋼的XRD譜。為進一步定量分析馬氏體含量的變化,采用直接比較法對圖中衍射峰進行定量計算[17]。假定晶粒均為隨機取向,各相i的體積分數Vi可以依據其衍射峰的積分強度I來計算,公式如下[18]：
式中,n為各相的衍射峰總數,包括奧氏體相γ、馬氏體相α'及ε;
式中,V為單位晶胞的體積,γ、α'和ε分別為45.88×10-3、23.64×10-3和21.57×10-3nm3 [20];F是結構因子,它是通過不同晶面[hkl]的特定原子散射系數f來計算的,而f則是基于304不銹鋼的成分計算得到[21],其值如表1所示;P為多重性因子,是對于某一特定晶面族所包含的晶面數量,其值如表2所示;θ為衍射角;exp(-2M)為Debye-Waller溫度因子(Debye-Waller factor, DWF)[19],其中M因子根據Debye函數、元素特征溫度和原子質量計算得到,可在相關文獻中[21]查表獲取。DWF用來消除由X射線引起的原子振動所導致的偏移誤差,不同晶向的值如表3所示。
圖2不同變形量下304不銹鋼的XRD譜和馬氏體相含量
Fig.2XRD spectra of AISI 304 under uniaxial tensile experiment (a) and volume fraction of martensite in the deformation (b)
馬氏體相按照晶體結構的不同可以分為bcc型的α'馬氏體和hcp型的ε馬氏體,在室溫拉伸情況下,有研究[19]表明,γ奧氏體與α'馬氏體的衍射峰均可以清晰地觀測到,而ε馬氏體幾乎觀測不到衍射峰,在本實驗所得的XRD譜中同樣未顯示ε馬氏體所對應的衍射峰,這是由于在高應變下,作為中間相的ε馬氏體很快轉化成了α'馬氏體[22],因此公式中
圖4不同變形量下試樣的極化曲線
Fig.4Polarization curves of specimen under different quantity of deformation
由于實驗條件較多,對單個試樣的極化曲線不再一一闡述,僅給出不同固溶溫度下各條件試樣的敏化度變化趨勢,如圖5所示。由圖5可以觀察到,當變形量為30%,保溫時間為1 h時,再活化電流呈現逐漸下降的趨勢,在固溶溫度超過1050 ℃后下降趨勢開始減緩,在950、1000、1050、1100和1150 ℃下的敏化度分別為26.91%、22.63%、11.09%、10.21%和10.08%。其它條件下的試樣敏化度也同樣呈現該趨勢。可以看到,試樣的敏化度的整體趨勢是隨著固溶溫度的增加而下降的,變形量為30%時,敏化度在固溶溫度為1050 ℃時下降速度開始減慢;變形量為50%時,固溶溫度達到1000 ℃時敏化度的下降速度即開始變慢了。
在圖5中選取950和1150 ℃固溶處理的試樣進行分析,對比2組的4條曲線,可以看到,隨著保溫時間從0.5 h延長到1 h,各變形量下的試樣的敏化度均呈現一定的下降趨勢,變形量30%時,固溶條件950 ℃的試樣從37.79%降低到26.91%,1150 ℃的試樣則從14.74%降低到了10.08%;變形量50%時,固溶條件950 ℃的試樣從56.21%降低到49.07%,1150 ℃的試樣則從32.38%降低到了21.45%。整體來說保溫時間的影響并沒有固溶溫度的影響明顯。
圖5不同固溶溫度和時間下試樣的敏化度
Fig.5Sensitization degree under different solution treatment temperatures and times
AISI 304奧氏體不銹鋼在室溫塑性變形時會發生形變誘發馬氏體相變現象,并且隨著變形量的增大,該效應越明顯,試樣內馬氏體相含量越多。研究[24,25]表明,在固溶處理過程中,錯配度較高,晶格畸變能較高的位置會首先發生再結晶,形核時間的差異會導致晶粒大小不均,先形核的晶粒較大。圖2b的結果證實,在AISI 304奧氏體不銹鋼中,隨著變形量的增加,馬氏體相的含量也不斷增加,因此變形量對晶間腐蝕傾向的影響主要體現在形變誘發的馬氏體相對再結晶效應的影響。
圖6固溶溫度1000 ℃、0.5 h的不同變形量試樣的OM像
Fig.6OM images of samples under 0 (a), 30% (b) and 50% (c) deformations at solution treatment temperature 1000 ℃ for 0.5 h
圖6為固溶溫度1000 ℃、0.5 h的0、30%和50%變形量的試樣的OM像。可以看到,變形量不同時,在保溫時間較短的情況下,無變形的試樣的晶粒大小和分布較為均勻,晶界平滑(圖6a)。而隨著變形量增加到30%時,試樣內已經出現了明顯的晶粒大小不均勻,晶粒的尺寸為20~80 μm,粗晶和細晶的尺寸相差3~5倍(圖6b)。當變形量達到50%時,晶粒尺寸的不均勻性進一步加大,出現了較為集中的細晶區(圖6c)。這說明經過大塑性變形后的固溶處理過程中,晶粒的長大程度并不一致,新晶體的形核,即再結晶并不是在各處同步發生的。
在馬氏體相與奧氏體相交界處,由于位錯無法穿過相界,因此在形變過程中的位錯遷移會在此處形成大量的纏結和錯配結構,晶格畸變能較高,使得新晶粒形核較早。由于C元素在馬氏體內的溶解度要遠低于奧氏體,而形變誘發馬氏體相變過程是一個無擴散相變過程,因此在形變過程中形成的馬氏體是C元素的過飽和固溶體。在高溫固溶熱處理的初期,馬氏體相尚未發生高溫逆相變,兩相內的晶體缺陷如位錯胞還未完全消除,此時馬氏體內的C原子在高溫和形變應力場的作用下會迅速通過這些缺陷形成的通道向奧氏體相擴散,該速度要遠大于晶體內原子重排消除缺陷和形成新奧氏體相的速度。它們在相界處的高密度位錯區形成Cottrell氣團釘扎位錯,從而使得相界處C元素的含量較高[26],所以在此處再結晶形成的晶粒內C元素的含量也較高。隨著保溫時間的延長,相鄰的尺寸相當的晶核之間不斷相互合并,新形成的晶粒開始逐漸長大,長大的程度隨著保溫時間的增加而增加,故先形核的晶粒尺寸較大。而原始母相奧氏體內部,再結晶晶核形成相對較晚,長大過程進行得也較晚,有些則還沒有發生相互吞并長大[25,27]。在以上因素共同作用的情況下,再結晶形成的晶界主要是以高能自由晶界構成的連續網狀結構,這種晶界上C元素的含量比較高。
奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕相比其它腐蝕有非常明顯的特點。敏化處理過程中,C傾向于與Cr形成復雜的碳化物Cr23C6第二相,在過飽和的奧氏體中析出而分布在晶界上,這種碳化物含Cr質量分數要遠高于母相,因此會在晶界處使得Cr含量迅速下降,同時在奧氏體相中,較活潑的C原子擴散速度快,而Cr原子的擴散速度較慢,無法及時補充晶界處的Cr,在兩者共同作用下,不銹鋼的晶界處的Cr含量會下降,發生貧Cr化。有研究[12]表明,當晶界處的Cr含量低于12%時,表面形成的鈍化膜會在腐蝕介質中破裂溶解,鈍態被破壞,晶粒與晶界形成大陰極-小陽極的原電池,加速了晶界區域的腐蝕,從而對試樣的晶界造成破壞,割裂晶粒之間的聯系,造成不銹鋼的脆化。如圖7所示,與未變形時(圖7a)相比,在晶粒內部碳化物顆粒會沿著亞晶界呈串珠狀析出,隨著變形量的增大,晶粒內的亞晶界越多,碳化物顆粒越大越明顯,數量越多,分布越密集,晶界受到的腐蝕越嚴重,串珠狀顆粒的間隙越小,最后在晶界處形成非常粗的黑色帶溝(圖7b和c)。在這種作用下,晶粒之間的聯系被完全割裂,這也是晶間腐蝕造成不銹鋼脆化的根本原因。
圖71000 ℃固溶0.5 h、650 ℃敏化2 h后試樣在不同變形量下的OM像
Fig.7OM images of samples under 0 (a), 30% (b) and 50% (c) deformations at solution treatment temperature 1000 ℃ for 0.5 h, then sensitization at 650 ℃ for 2 h
圖8為30%變形量不同固溶溫度和保溫時間下試樣的OM像。可見隨著固溶溫度和保溫時間的增加,不銹鋼的晶粒尺寸隨之增大,當固溶溫度為950 ℃,保溫時間0.5 h時,晶粒的平均尺寸為23.25 μm,而當固溶溫度提高到1150 ℃,保溫時間增加到1 h時,晶粒的平均尺寸達到了102.45 μm。
圖8變形量為30%、不同固溶時間和溫度的試樣OM像
Fig.8OM images of samples under 30% deformation at different solution treatment temperatures and times
有研究[23]表明,晶粒尺寸是影響材料晶間腐蝕的一個重要因素,晶粒尺寸與達到完全敏化所需要的時間可用下式表示：
式中,d1和d2是2個不同晶粒的直徑,tmax,1和tmax,2是晶粒尺寸不同的試樣分別達到完全敏化所需要的時間。在敏化階段的任一時刻,Cr在晶界處的濃度與tmax相關,其具體表達式為：
式中,C是任一敏化時刻Cr在晶界處的濃度,C0是Cr的起始濃度,t是敏化時間,tmax為達到完全敏化所需要的時間,k為常數。
由以上2個公式可以得出,當t<tmax時,晶粒大的試樣在晶界處的Cr的濃度要比晶粒小的試樣在晶界處的Cr的濃度高,表明晶粒大的試樣析出的碳化物比晶粒小的試樣析出的少,其敏化度較低。這是因為雖然隨著晶粒尺寸的增大,晶界表面積的減少使得單位表面積析出的碳化物增多,但同時隨著晶粒尺寸的增加,C原子擴散到晶界的距離要更長,在敏化時間較短的情況下,這將是一個非常重要的因素,因此會導致晶粒大的試樣會比晶粒小的試樣析出的碳化物少,從而使得晶粒大的敏化度比晶粒小的低。
圖9變形量為30%,不同時間和溫度固溶處理后的EPR試樣OM像
Fig.9OM images of EPR samples under 30% deformation at different solution treatment temperatures and times, then sensitization at 650 ℃ for 2 h
圖9為30%變形量不同固溶溫度和保溫時間下試樣經EPR實驗侵蝕后的OM像。可以觀察到,當固溶溫度為950 ℃,保溫時間為0.5 h的試樣,受腐蝕晶界寬度為6~8 μm;而當固溶溫度為1150 ℃,保溫時間為1 h的試樣的受腐蝕晶界寬度為2~3 μm。晶粒較小的試樣腐蝕晶界寬度明顯要高于晶粒較大的試樣。這說明在較長的保溫時間和較高固溶溫度的作用下,晶粒較大的試樣的晶間腐蝕傾向較小。
在固溶過程中,再結晶形成的新的晶界的遷移過程會遭到碳化物釘扎的阻礙,而碳化物溶解需要一定時間,所以,需要經過一定的保溫時間之后才能更好的促使晶界遷移,從而優化晶界特征分布,減少高能自由晶界的數量[27]。同時在加載過程中,晶體發生嚴重塑性變形,在其內部會產生大量亞晶界。保溫時間較短的情況下,大量的亞晶界還未來得及與其它晶界反應,這些亞晶界上的畸變能也很高,同樣加強了AISI 304不銹鋼晶間腐蝕的傾向。另一方面,雖然在固溶處理的高溫下C原子會擴散均勻化,但當保溫一段時間后,晶體內的線缺陷和點缺陷都大大減少,C元素的擴散僅能依靠少量的Frenkel缺陷繼續進行,因此C元素的均勻化需要更長的保溫時間。當固溶溫度較低時,由于原子活性較低,C原子遷移速度較慢,當固溶溫度提高,C原子的擴散運動加快;保溫時間越長,C原子的擴散程度就越充分。
在固溶處理過程中材料內部會發生再結晶行為,該過程中的晶格結構的變化是一個無擴散相變過程[26],在高溫作用下,bcc結構的馬氏體相通過再結晶作用轉化為fcc的奧氏體相。而此時的C元素的擴散均勻化則需要一段較長時間。由EPR實驗驗證,在較小的30%變形量作用下的試樣,經過1050 ℃以上的1 h固溶處理,其敏化度下降到11.09%以下,非常接近在1150 ℃完全固溶處理條件下原始未變形試樣的9.50%,這說明在此固溶條件下,C元素的擴散基本已經達到均勻化。而對于變形量高達50%,且固溶條件僅為950 ℃、0.5 h的試樣,由于C元素未達到均勻擴散,其敏化度高達56.21%,其晶間腐蝕傾向相當嚴重。
綜上所述,變形量對晶間腐蝕的作用主要體現在形變誘發馬氏體相變造成的晶體內部微觀結構變化,影響固溶初期C元素的擴散分布,從而對再結晶機制,特別是新晶界生成機制的影響,而固溶溫度與保溫時間的作用主要通過影響再結晶、晶粒長大和C元素擴散速度,從而影響AISI 304不銹鋼的晶間腐蝕性能。
因此,在工業實際應用中,對于冷加工過程中有形變誘發馬氏體相變效應的奧氏體不銹鋼,固溶處理制度不能采取統一標準,應結合零件變形程度進行定量化的熱處理工藝設計,從而保證最終零件獲得優異的綜合性能。
(1) 隨著變形量的提高,AISI 304奧氏體不銹鋼內的形變誘發馬氏體相含量不斷增加,經固溶處理和敏化處理后,試樣的晶間腐蝕傾向增大,其原因是馬氏體相和奧氏體內C元素的溶解度不同,在固溶處理升溫過程的初期,C元素在相界處產生集中分布,從而使再結晶形成的晶粒中C元素的含量有所不同,馬氏體相含量越高,形成的碳化物第二相越多,出現貧Cr現象的晶界數量越多,晶間腐蝕性能越差。
(2) 伴隨固溶處理溫度和保溫時間的增加,變形態AISI 304試樣的敏化度逐漸下降,晶間腐蝕性能有所提高。其原因是由于溫度升高,C原子活性越高且擴散速度越快,而保溫時間越長,C原子擴散越均勻,C元素的偏析會隨著固溶溫度和保溫時間的增加而減小,從而減少集中的碳化物形成,降低晶界的貧Cr化傾向。
(3) 固溶處理雖能一定程度上降低由于塑性變形導致的AISI 304的晶間腐蝕傾向,但不能完全消除變形過程引起的微觀組織變化。
,張士宏
1 實驗方法
2 實驗結果
2.1 不同變形量下馬氏體相轉變量的變化
(a) 0 deformation,1000 ℃ for 1 h
(b) 30% deformation,1000 ℃ for 1 h
(c) 50% deformation,1000 ℃ for 1 h
(d) 0 deformation,1150 ℃ for 1 h
(e) 30% deformation,1150 ℃ for 1 h
(f) 50% deformation, 1150 ℃ for 1 h
2.3 不同固溶處理制度下敏化度的變化
3 分析討論
3.1 塑性變形對AISI 304不銹鋼晶間腐蝕性能的影響
3.2 固溶溫度和保溫時間對AISI 304不銹鋼晶間腐蝕性能的影響
(a) 950 ℃ for 0.5 h (b) 950 ℃ for 1 h (c) 1150 ℃ for 0.5 h (d) 1150 ℃ for 1 h
(a) 950 ℃ for 0.5 h (b) 950 ℃ for 1 h (c) 1150 ℃ for 0.5 h (d) 1150 ℃ for 1 h
4 結論
來源--金屬學報