球墨鑄鐵具有優(yōu)良的綜合機械性能,如較高的強度和韌性,且因其自身石墨球具有潤滑作用,經(jīng)常代替鋼材應(yīng)用于對使用性能要求較高的場合,但球墨鑄鐵在苛刻的使用環(huán)境中,經(jīng)常因表面經(jīng)受磨損而導致失效[1],工業(yè)實際中目前主要采用熱噴涂、堆焊等[2]方法進行修復(fù),以延長其使用壽命。熱噴涂層存在著氣孔與顯微裂紋,且與基材呈機械結(jié)合,使用過程中易剝落[3];堆焊由于熱輸入量較大,導致涂層的稀釋率過大以及基材易變形與開裂[4]。激光熔覆技術(shù)制備的涂層具有組織細小致密、與基材形成冶金結(jié)合強度高、基材熱影響區(qū)與熱變形小等優(yōu)點[5],在關(guān)鍵零部件的表面強化與修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

國內(nèi)已經(jīng)有研究人員在球墨鑄鐵表面激光熔覆自熔性合金粉末制備高性能涂層,獲得了很好的效果。張靜等[6]在球墨鑄鐵表面激光熔覆Fe-Cr-Si-B涂層研究中得出,熔覆層的硬度較基體的提高2.6倍。李養(yǎng)良等[7]在球墨鑄鐵表面激光熔覆鐵基合金的組織與性能研究中,熔覆層的硬度較基體的提高了2.5倍。張云鳳等[8]將鎳基高溫合金粉末激光熔覆于鑄鐵CrMo表面,形成了良好冶金結(jié)合的熔覆層,熔覆區(qū)的硬度在1300~1500 HV,是基體的1.5~2倍,摩擦因數(shù)降低了32%。楊膠溪等[9]在QT600-3基體上熔覆鈷基合金,獲得了最佳的熔覆工藝參數(shù),分析了組織形貌及裂紋氣孔等形成的原因。而陶瓷顆粒增強的復(fù)合材料激光熔覆涂層應(yīng)用于提高球墨鑄鐵表面耐磨性能的研究尚鮮有報道。

鈷基合金具有良好的耐高溫、耐磨耐蝕性能,良好的熱穩(wěn)定性及熔化時較好的潤濕性,適用于耐磨、耐蝕和抗熱疲勞的零件制造[10,11]。TiC具有高硬度、優(yōu)異的耐磨損性能和綜合力學性能,可以作為一種理想的第二相增強體[12],在激光熔覆過程中,陶瓷顆粒TiC的加入使熔覆層中硬質(zhì)相的數(shù)量增加,使熔覆層的硬度和耐磨性能顯著提高[13]。TiC作為第二相除了在鈦合金表面激光熔覆中被研究[14,15]外,在工具鋼表面也已經(jīng)有研究人員嘗試進行激光熔覆的研究[16,17]。為了顯著提高球墨鑄鐵的激光熔覆層的性能,本工作將探索采用激光熔覆方法在球墨鑄鐵表面熔覆添加TiC的鈷基合金粉末,以提高球墨鑄鐵表面性能,并分析熔覆層組織變化及對性能的影響。

1 實驗方法

實驗基體材料為球墨鑄鐵QT600-3,試樣尺寸為直徑140 mm、厚15 mm。激光熔覆材料為TiC顆粒和鈷基合金粉末,其中鈷基合金粉末成分(質(zhì)量分數(shù),%)為：C 0.2,Cr 21,Si 1.6,W 4.5,Fe 3,Mo 0.4,Ni 4,Mn 0.3,B 2.4,Co 余量,粒度為45~90 μm,TiC顆粒直徑小于10 μm,TiC顆粒和鈷基合金粉末按3∶7 (體積分數(shù))進行配比,然后用球磨機均勻混合。

激光熔覆實驗采用6 kW CO2激光器及其激光熔覆專用預(yù)置送粉系統(tǒng),送粉方式為預(yù)置送粉。激光熔覆工藝參數(shù)：激光功率P=3.5 kW、掃描速率v=400 mm/min、光斑直徑2 mm、搭接率1.5,3道次熔覆,熔覆層厚度為3 mm。在熔覆過程中采用熱量補償方法對試樣溫度場進行調(diào)控。

對于激光熔覆試樣,采用線切割機垂直于熔覆表面切割,獲得金相試樣,打磨拋光,采用HF、HNO3和H2O的混合試劑腐蝕,腐蝕時間為35 s。采用GX71型Olympus金相顯微鏡(OM)觀察熔覆層組織;使用Zeiss-Sigma型掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)觀察熔覆層組織形貌并進行成分掃描;采用X′Pert MPD Pro型X射線衍射儀(XRD)進行激光熔覆層物相分析;采用JEOL2100F型透射電鏡(TEM)分析涂層的成分;采用MHV2000型數(shù)顯顯微硬度計測試熔覆層硬度,施加載荷200 g,時間15 s。

2 實驗結(jié)果及分析討論

2.1 球墨鑄鐵表面激光熔覆層的組織特征

圖1a是球墨鑄鐵表面激光熔覆30%TiC/鈷基合金熔覆層橫截面形貌。由圖1a可以看出,熔覆層與基體整體結(jié)合緊密,形成良好的冶金結(jié)合,熔覆層在結(jié)構(gòu)上分為熔化區(qū)(CZ)、結(jié)合區(qū)(BZ)和熱影響區(qū)(HAZ)。由圖1a和b可以看出,在熔覆層和基體結(jié)合的部位是一個呈波浪形、不規(guī)則、互相重疊的界面,激光熔覆能量高且集中,激光熔覆時瞬間接觸基體材料使基體表面熔化,熔化了的基體材料通過熔池的對流傳質(zhì)作用[18],擴散到熔覆層,造成熔覆層一定程度的稀釋,導致熔合界面出現(xiàn)大幅度的波動,甚至會產(chǎn)生熔化區(qū)域沿受熱方向的不連續(xù)性[19],界面互相重疊和不連續(xù)可以增加熔覆層與基體之間的結(jié)合力,從而有效提高熔覆層在磨損時的抗剝落能力。

圖1激光熔覆層橫截面的宏觀形貌和微觀組織

Fig.1Macroscopic morphology (a) and microstructure (b) of the cross section of laser cladding layer (CZ—cladding zone, BZ—bonded zone, HAZ—heat affected zone, SUB—substrate)

圖2球墨鑄鐵表面30%TiC/鈷基合金激光熔覆層橫截面組織形貌

Fig.2Microstructures of the 30%TiC/Co-based alloy laser cladding layer on the surface of ductile cast iron
(a) near surface (b) middle zone of layer (c) combining zone (d) HAZ

圖2a為30%TiC/鈷基合金熔覆層表層組織,主要為白色發(fā)達的γ-Co樹枝晶、灰色TiC樹枝晶,共晶及分布于枝晶間的黑色TiC顆粒;圖2b為熔覆層中間層組織,樹枝晶消失,形成了胞狀晶;圖2c為熔覆層和基體的結(jié)合部位組織,主要為胞狀晶、胞狀枝晶和黑色顆粒狀TiC;圖2d為熔覆層熱影響區(qū)組織,形成了片狀馬氏體、少量殘余奧氏體和石墨球;圖2a~c共同特征是涂層中都含有TiC,其中,除未熔的黑色TiC顆粒外,還有溶解的TiC在凝固過程中原位析出的細小TiC初晶顆粒。

在激光輻照時,TiC粉末對激光能量的吸收率比鈷基合金高很多[20,21],同等條件下,TiC吸收的能量更多,不僅小顆粒TiC或較高溫度的涂層表面處TiC顆粒將全部被溶解,而且大顆粒TiC的邊緣或凸起部位也部分溶解[22]。隨著激光束的移動,熔池溫度迅速下降,合金熔體中溶解的Ti和C又從熔體中重新析出TiC。

由圖2可看到,球墨鑄鐵基體表面(圖2d)到熔覆層表層(圖2a)不同部位組織存在顯著差異。激光熔覆時,激光輻照使合金粉末和部分基體快速熔化形成熔池,當激光束向前移開熔池后,熔池內(nèi)的熔體將從基體表面開始自下而上快速凝固,首先,熔化了的基體表層快速凝固形成了片層狀的馬氏體包裹著球狀石墨,如圖2d所示。在基體表層和熔覆層結(jié)合處,由于存在著稀釋作用,在凝固時,兩者凝固組織融合生長,實現(xiàn)了基體與熔覆層的良好冶金結(jié)合。在冶金結(jié)合層以上,熔覆層熔體由于快速凝固的溶質(zhì)捕獲效應(yīng),使得凝固界面前沿的成分過冷較小,從而形成胞狀晶或者胞狀樹枝晶;而隨著凝固的進行,結(jié)晶潛熱不斷放出,使得熔體的冷卻速率下降,溶質(zhì)捕獲效應(yīng)減弱,成分過冷增大,從而凝固組織從胞晶轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)達的樹枝晶。

熔覆層熔體凝固開始時,由于快速凝固的溶質(zhì)捕獲效應(yīng)[23],使TiC的析出較少,隨著凝固的進行,結(jié)晶潛熱的釋放使凝固速度減小,溶質(zhì)捕獲效應(yīng)減弱,在凝固后期,即熔覆層的表層凝固時,TiC初生相大量析出,從而使熔覆層中析出的TiC在表層分布較多,而在熔覆層的下層和中間層分布較少,而未熔化的TiC顆粒則在整個熔覆層中呈現(xiàn)出不均勻分布狀態(tài)。

2.2 30%TiC/鈷基合金激光熔覆層成分和物相組成分析

為了探明熔覆層中各元素的分布情況,利用EPMA對熔覆層橫截面進行了線掃描,如圖3所示。結(jié)果表明：Ti在熔覆層表層含量較多,在遠離熔覆層表層含量相對較少(圖3b);除了基體中C元素的擴散而導致的C元素在結(jié)合區(qū)和熱影響區(qū)含量較高外,C元素分布和Ti一致(圖3c),由此可推斷熔覆層表層TiC顆粒含量相對較多。

圖4是激光熔覆層(CZ)共晶組織的SEM像和EDS分析結(jié)果。由圖可見,在共晶組織中彌散分布著很多暗黑色相,由EDS結(jié)果可推斷暗黑色相為TiC顆粒和溶解TiC又析出形成的枝晶,這也證實了圖2中樹枝晶間均勻分布的黑色相為TiC顆粒和溶解TiC形成的枝晶。

圖3熔覆層橫截面線掃描方向和元素分布

Fig.3Scanning direction (a) and element distributions of Ti (b) and C (c) of cross section of cladding layer

圖4激光熔覆層橫截面SEM像和EDS結(jié)果

Fig.4Cross sectional SEM image of cladding layer (a) and EDS analyses of points I (b) and II (c) inFig.4a

圖530%TiC/鈷基合金熔覆層的XRD譜

Fig.5XRD spectrum of the laser cladding layer of 30%TiC/Co-based alloy

為確定熔覆層中物相,對熔覆層進行XRD分析,結(jié)果如圖5所示。表明熔覆層主要由γ-Co、TiC、CoCx和少量的Cr7C3組成。Co在高溫條件下(大于417 ℃)以fcc結(jié)構(gòu)的γ-Co形式存在,而在室溫下則以hcp結(jié)構(gòu)的ε-Co形式存在,但由于激光熔覆的冷卻速率極快,使凝固結(jié)晶的γ-Co來不及發(fā)生相變而得以保留到室溫[24];激光熔覆時,由于TiC顆粒發(fā)生部分溶解,分解為Ti和C元素溶解于合金熔體中,除了凝固時重新析出TiC以外,C與鈷基合金中的Co、Cr等元素還形成CoCx、Cr7C3碳化物。

2.3 30%TiC/鈷基合金激光熔覆層的TEM觀察與分析

對30%TiC/鈷基合金熔覆層進行TEM觀察與分析,結(jié)果如圖6所示。在圖6a中,可看到呈不規(guī)則六方形的相分布在熔覆層中,其選區(qū)電子衍射(SAED)譜符合fcc結(jié)構(gòu),經(jīng)計算該顆粒相的晶格常數(shù)a=0.43370 nm,稍高于具有fcc結(jié)構(gòu)的TiC的晶格常數(shù)(0.43274 nm),這種晶格常數(shù)的差異可能是由于激光的急熱急冷作用下TiC晶粒發(fā)生晶格畸變造成的[25],由此認為該相為TiC相。

圖630%TiC/鈷基合金熔覆層中增強相的TEM像及SAED譜

Fig.6TEM images and SAED patterns (insets) of the enhanced phase in the laser cladding layer of 30%TiC/Co-based alloy (a) TiC (b)γ-Co (c) CoCx

熔覆層枝晶的SAED譜如圖6b中插圖所示。分析發(fā)現(xiàn),熔覆層中初生的枝晶主要為fcc結(jié)構(gòu)的γ-Co固溶體,樹枝晶的生長除受熱流控制外,還受晶體生長的擇優(yōu)取向影響,對于TiC/鈷基合金,其樹枝晶的擇優(yōu)取向為〈100〉方向,別的取向生長則受到限制。

激光熔覆時,合金熔體中的C與基體Co在凝固時形成的CoCx碳化物存在于樹枝晶間,如圖6c所示。這種硬質(zhì)相CoCx具有fcc結(jié)構(gòu),分析其SAED譜并計算得到該碳化物硬質(zhì)相的晶格常數(shù)a=0.36970 nm,接近于CoCx理論晶格常數(shù)0.36061 nm,晶格常數(shù)的差異是由于TiC/鈷基合金中部分合金元素的溶解造成CoCx硬質(zhì)相晶格常數(shù)的變化。

鈷基合金粉末中Cr元素含量較高,在熔覆層凝固過程中,先析出固溶合金元素的初生γ-Co固溶體,然后在初生固溶體間形成共晶組織(γ-Co+Cr7C3)[26],在XRD分析中可分辨出Cr7C3,但在TEM分析時,由于Cr7C3晶格結(jié)構(gòu)復(fù)雜,而且共晶組織薄而細小,導致TEM分析結(jié)果受到干擾,未能確認Cr7C3。

2.4 30%TiC/鈷基合金激光熔覆層的硬度

30%TiC/鈷基合金熔覆層橫截面不同部位的硬度如圖7所示(熔覆層自由表面取為坐標原點)?？梢?隨著與球墨鑄鐵基體表面距離增加,在熱影響區(qū)和結(jié)合區(qū)硬度快速提高,而在熔化區(qū)硬度增加緩慢,直到熔覆層表層硬度又有快速提高,熔覆層最高硬度為1278.8 HV0.2,提高到球墨鑄鐵基體硬度(200~240 HV0.2)的5倍以上,對比球墨鑄鐵表面激光熔覆鈷基合金熔覆層的硬度[27]可知,30%TiC/鈷基合金熔覆層硬度顯著提高,這主要是由于TiC顆粒增強所引起的。

圖7熔覆層橫截面顯微硬度分布

Fig.7Microhardness distribution of the cross section of the cladding layer

球墨鑄鐵基體經(jīng)過激光熔覆后,在熱影響區(qū)發(fā)生了組織轉(zhuǎn)變,形成了馬氏體,并且球狀石墨部分溶解球徑變小[28],硬度略有增加;在熔覆層及基體的結(jié)合部位,由于快速熔化和凝固過程中基體和熔覆層發(fā)生了稀釋,硬度快速提高;隨著熔池自下而上凝固的進行,熔覆層穩(wěn)定地呈胞狀生長,溶解的TiC少量析出,未溶解的TiC被凝固界面部分捕獲而存在于晶間,因此,硬度緩慢地增加;當熔池中的熔體凝固到后期,即在TiC/鈷基合金熔覆層表層,組織緊密且均勻,由于凝固溶質(zhì)分配而富集到熔覆層表層的溶解TiC重新析出大量樹枝晶及其它合金元素碳化物等硬質(zhì)相,硬度因此再次快速增大。

3 結(jié)論

(1) 球墨鑄鐵表面激光熔覆TiC/鈷基合金熔覆層分為熔化區(qū)、結(jié)合區(qū)和熱影響區(qū),基體和熔覆層呈冶金結(jié)合,表面成形良好,無裂紋、氣孔等缺陷。

(2) 熔覆層由表層的樹枝晶和內(nèi)部的胞狀晶組成,從熔體中原位析出初晶TiC,且初晶TiC的量從熔覆層內(nèi)部到表層逐漸增加,均勻地分布在熔覆層中;熔覆層主要由γ-Co、TiC、CoCx和少量的Cr7C3相組成。

(3) 熔覆層硬度隨著與球墨鑄鐵基體熔覆表面的距離增加,先快速增大,后平緩增加,最后在表層區(qū)域又快速增大,熔覆層硬度在900 HV0.2以上,最高硬度為1278.8 HV0.2,激光熔覆TiC/鈷基合金涂層的硬度提高到基體的5倍以上。