李俊1,2,劉文朋1,3,任伊賓1,,沈明鋼3,楊柯1

1中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽(yáng) 110016
2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 合肥 230026
3遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 鞍山 114051

摘要

關(guān)鍵詞：多孔不銹鋼;物理真空去合金;微米孔;Kirkendall效應(yīng);擴(kuò)散速率

多孔不銹鋼材料具有優(yōu)異的理化性能和力學(xué)性能,如耐高溫、耐高壓、耐腐蝕、耐熱震、可焊接、高導(dǎo)電導(dǎo)熱系數(shù)等,其在醫(yī)用載藥植入器件、不銹鋼智能材料、固體氧化物燃料電池、超級(jí)電容、過(guò)濾器、冷熱交換器等領(lǐng)域得到越來(lái)越多的關(guān)注和研究[1~6]。

多孔不銹鋼的制備方法通常是將不銹鋼粉末和造孔劑混合,然后通過(guò)浸泡、加熱、激光燒結(jié)等方法去除造孔劑形成多孔結(jié)構(gòu)的不銹鋼材料。高海燕等[7]用Fe、Al粉末利用Kirkendall效應(yīng)造孔、反應(yīng)造孔以及粉末顆粒間隙孔的演變的綜合造孔原理成功制備出FeAl金屬間化合物多孔材料;Bakan[8]利用尿素在水中的可溶性,用316不銹鋼粉末和尿素制備孔隙率高達(dá)70%的微米孔不銹鋼;遲煜頔等[9]采用增塑擠壓法制備了多孔不銹鋼過(guò)濾管材,提高了管材的強(qiáng)度;沈以赴等[10]對(duì)316不銹鋼粉末和造孔劑(組分包括硼酸和氟硼酸鉀)采用激光燒結(jié)的方法成功制備出藕狀的316多孔不銹鋼材料,并研究了掃描速率對(duì)微孔的孔隙特征和孔隙率的影響;Wada和Kato[11]分別利用初始合金Fe-Ni合金、Cr-Ni合金以及(FeCr)30Ni70中Ni在Mg熔體中的選擇性溶解成功制備出具有三維連續(xù)性的孔結(jié)構(gòu)的多孔Fe、Cr和鐵素體不銹鋼,并指出在Mg熔體和溶液中孔的形成機(jī)理都是利用造孔元素在特定環(huán)境中的選擇性溶解;Tsuchiya等[12]用316不銹鋼在有機(jī)溶液里進(jìn)行電化學(xué)處理制備微米孔,并研究了溶質(zhì)和電壓對(duì)孔的影響;王玉江等[13]以0.3 mol/L草酸為電解液,利用磁控濺射鍍鋁與陽(yáng)極氧化相結(jié)合的方法在醫(yī)用316L不銹鋼表面制備了亞微米至微米尺度的載藥微孔。

物理真空去合金工藝[14]是在均勻的合金中或固溶體中利用一種或幾種元素在同一溫度下蒸汽壓和元素的擴(kuò)散速率的不同,在持續(xù)真空環(huán)境中,蒸汽壓較高的元素從表面以及內(nèi)部不斷被升華或除掉,最終形成孔洞。Sun等[15,16]利用物理真空去合金方法除去Cu30Zn70合金中的Zn制備了微米級(jí)的多孔Cu箔和Cu粉末。物理真空去合金工藝有效地解決了電化學(xué)和化學(xué)去合金中貴賤元素的電位閾值和元素種類的限制,可以制備出含有多種元素、孔隙率可調(diào)節(jié)的多孔材料,其工藝簡(jiǎn)單,適合規(guī)模化生產(chǎn)。本工作制備了固溶體316L-50Mn初始合金,通過(guò)持續(xù)真空熱處理,利用Mn在γ-Fe基體中的擴(kuò)散速率大于Fe以及Mn較高的飽和蒸汽壓雙重條件,制備出了微米級(jí)的三維孔洞的多孔不銹鋼材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究中的實(shí)驗(yàn)材料316L-50Mn合金采用工業(yè)316L不銹鋼和電解Mn按質(zhì)量比1∶1在真空感應(yīng)爐熔煉后澆鑄成型,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：Cr 8.89,Mn 49.20,Ni 7.92,Mo 1.05,C 0.05,Fe余量。線切割切取的10 mm×10 mm×1 mm樣品薄片先用SiC砂紙逐級(jí)打磨至1000號(hào),用酒精超聲清洗后再用吹風(fēng)機(jī)吹干,分析天平稱重備用。

圖1物理真空去合金系統(tǒng)

Fig.1Equipment of physical vacuum dealloying

多孔不銹鋼的物理去合金制備過(guò)程在真空管式爐里(持續(xù)抽真空,真空度<10 Pa)進(jìn)行,如圖1所示。物理真空去合金工藝為800 ℃、2 h;850 ℃、2 h;900 ℃、2 h;850 ℃、4 h和850 ℃、8 h。分析天平稱量后,用清洗溶液(分析純：5 mL HNO3+1.5 g NaF+1.5 g NaCl+100 mL H2O+0.1 g烏洛托品)清洗20 s除去表面少量氧化物和沉積Mn層。利用Sigma HD 01-78和Nova NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)物理真空去合金后的樣品進(jìn)行表面以及橫截面的形貌觀察;利用SEM附帶的能譜分析儀(EDS)分析物理真空去合金前后樣品成分變化;并利用D/Max-2400 X射線衍射儀(XRD,Cu靶)分析316L不銹鋼和物理真空去合金前后樣品的相組成變化。樣品的平均孔徑采用定量金相截線法[17]測(cè)得,孔隙率Φ采用質(zhì)量-體積直接計(jì)算法求出,計(jì)算公式如下：

$\begin{array}{c}?=\left(1-\frac{?}{?{?}_{?}}\right)\times 100\%\end{array}$(1)

式中,M為試樣質(zhì)量,V為試樣體積,ρs為多孔試樣對(duì)應(yīng)致密固體材質(zhì)的密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2為316L不銹鋼和850 ℃、8 h物理真空去合金前后316L-50Mn合金的XRD譜。與316L不銹鋼的XRD譜對(duì)比,316L-50Mn初始合金由于大量Mn固溶到316L不銹鋼中,其相應(yīng)的峰位角度產(chǎn)生較大的偏移,但并沒(méi)有產(chǎn)生新相(峰位),說(shuō)明316L-50Mn合金基體仍為奧氏體。真空熱處理后316L-50Mn合金各個(gè)峰位角度均逐漸移向316L不銹鋼的峰位角度,說(shuō)明經(jīng)過(guò)物理真空去合金后,316L-50Mn合金中Mn含量逐漸減少。XRD譜中不銹鋼的峰位角度的變化也進(jìn)一步表明Mn是物理真空去合金制備多孔不銹鋼的關(guān)鍵元素。

圖2316L不銹鋼和850 ℃、8 h物理真空去合金前后的316L-50Mn合金的XRD譜

Fig.2XRD spectra of 316L stainless steel and 316L-50Mn alloy before and after 850 ℃, 8 h physical vacuum dealloying

圖3為316L-50Mn合金分別在800、850和900 ℃物理真空去合金2 h后顯微形貌的SEM像。可以看出,物理真空去合金化能夠形成三維孔洞。在800 ℃真空熱處理后樣品表面有明顯未形成孔洞的區(qū)域,且有部分剛形成的深度較淺的孔洞;經(jīng)850和900 ℃真空熱處理的樣品基本不存在未形成孔洞的區(qū)域,且孔深比800 ℃處理后樣品變大。從圖3a~c可見,隨著真空熱處理溫度的升高,樣品表面孔隙率明顯升高,孔分布也更為均勻,800 ℃熱處理后孔隙率可以達(dá)到30%,900 ℃時(shí)孔隙率更高,達(dá)60%。從圖3d~f可以看出,隨著物理真空去合金溫度的升高,樣品表面孔徑以及大孔所占比例逐步增大,800 ℃熱處理后樣品表面的孔徑為1 μm微孔,孔帶寬度為0.5 μm;850 ℃熱處理后樣品表面為孔徑1 μm的微孔,存在部分2~3 μm寬度的孔帶;900 ℃熱處理后樣品表面孔徑為1~2 μm,比800和850 ℃處理后樣品表面的孔帶和孔徑分布更均勻。圖3d樣品表面上可觀察到裂痕,這是因?yàn)樵谇逑匆褐锌妆谏蠚埩舻腗n被溶解掉,Fe的表面擴(kuò)散系數(shù)在25 ℃時(shí)遠(yuǎn)達(dá)不到10-18m2/s,使樣品表面產(chǎn)生晶格畸變,物理收縮過(guò)程中由應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋[18,19]。

圖3316L-50Mn合金在不同溫度下物理真空去合金2 h后顯微形貌的SEM像

Fig.3Low (a~c) and high (d~f) magnified SEM images of 316L-50Mn alloy after physical vacuum dealloying at 800 ℃ (a, d), 850 ℃(b, e) and 900 ℃ (c, f) for 2 h

馬文婧等[20]指出,Kirkendall孔洞的生長(zhǎng)過(guò)程由4個(gè)階段組成：原子錯(cuò)配區(qū)、原子錯(cuò)配區(qū)迅速成長(zhǎng)為空洞、空洞的長(zhǎng)大及隨后的空洞合并生長(zhǎng)。溫度對(duì)Kirkendall孔洞成孔有雙重作用,較高的溫度顯然會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散,但同時(shí)較高溫度也會(huì)促進(jìn)空洞的長(zhǎng)大及隨后的空洞合并生長(zhǎng)。對(duì)比圖3e和f,900 ℃真空熱處理后的樣品表面孔徑有變大趨勢(shì),Kirkendall孔洞會(huì)擬合成大直徑的孔洞,而850 ℃真空熱處理后的樣品表面孔徑基本為1 μm,與800 ℃處理相似,孔洞合并很少發(fā)生,因而本實(shí)驗(yàn)選擇850 ℃作為真空熱處理的溫度,并在此溫度上進(jìn)行不同時(shí)間的物理真空去合金。

圖4為316L-50Mn合金經(jīng)過(guò)850 ℃、2 h真空熱處理后孔壁和表面白色顆粒的SEM像和EDS分析。與初始合金元素含量相比,圖4a中孔壁的Mn含量大量減少(圖4b),表明物理真空去合金工藝可以有效地去除造孔元素Mn,而較完整地保留了基體元素Fe,與圖2中XRD譜結(jié)果一致;進(jìn)一步說(shuō)明Mn在物理真空去合金中的重要作用。圖4a中樣品表面白色顆粒的Cr含量超過(guò)50%,遠(yuǎn)高于基體中Cr含量(圖4c),表明白色顆粒主要為富Cr化合物,其形成的主要原因是內(nèi)部擴(kuò)散至表面的Cr無(wú)法揮發(fā)而在表面聚集,進(jìn)而形成富Cr化合物。

圖4800 ℃、2 h物理真空去合金后316L-50Mn合金孔壁和表面白色顆粒的SEM像和EDS分析

Fig.4SEM image (a) and EDS analysis of pore walls (b) and white particles (c) of surface on 316L-50Mn alloy after 800 ℃, 2 h physical vacuum dealloying

圖5為316L-50Mn合金在850 ℃下物理真空去合金2、4和8 h后表面和橫截面顯微形貌的SEM像。從圖5a~c可以看出,真空熱處理時(shí)間對(duì)樣品表面孔隙率和孔徑的影響并不明顯;隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng),樣品表面富Cr化合物逐漸增多且致密,在圖5c中甚至覆蓋部分孔洞。從圖5d~f可以看出,隨著真空熱處理時(shí)間的延長(zhǎng),孔深逐漸變大,多孔層逐漸變厚;熱處理2 h樣品的多孔層厚15~25 μm,最厚處約為27 μm;熱處理4 h樣品的多孔層厚25~40 μm,最厚處約為43 μm;熱處理8 h樣品的多孔層厚40~55 μm,最厚處達(dá)到60 μm。在850 ℃下,表面孔生成的最大厚度與處理時(shí)間的平方根近似成正比例關(guān)系,滿足Fick第二定律。物理真空去合金制備多孔不銹鋼的原理為Mn的升華以及Mn在不銹鋼中的不平衡擴(kuò)散,類似于黃銅合金中的Kirkendall效應(yīng);該效應(yīng)已經(jīng)成功應(yīng)用于多孔Cu箔的制備[15]。由于Mn的擴(kuò)散受時(shí)間控制,根據(jù)Fick第二定律,物理真空去合金制備多孔不銹鋼多孔層的厚度也隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

圖5316L-50Mn合金在850 ℃物理真空去合金不同時(shí)間后表面和橫截面顯微形貌的SEM像

Fig.5Surface (a~c) and cross section (d~f) SEM images of 316L-50Mn alloy after physical vacuum dealloying at 850 ℃ for 2 h (a, d) , 4 h (b, e) and 8 h (c, f)

表1為316L-50Mn合金經(jīng)過(guò)不同物理真空去合金工藝后的失重率。在800、850和900 ℃進(jìn)行真空熱處理2 h后發(fā)現(xiàn),隨著熱處理溫度的升高,失重率逐步變大,更多造孔元素Mn從316L-50Mn合金中脫離出來(lái),與處理溫度越高,Mn的飽和蒸汽壓p* (列于表2[21]中)越高相對(duì)應(yīng)。在850 ℃熱處理后失重率增加最明顯,900 ℃熱處理后失重率增加的不明顯,圖3中樣品表面的孔隙率隨著真空熱處理溫度的變化也表現(xiàn)出一致的規(guī)律。在850 ℃真空熱處理2、4和8 h后發(fā)現(xiàn),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),失重率增加明顯,分別達(dá)到4.4%、8.9%和12.8%,與圖5d~f橫截面多孔層的深度隨溫度變化規(guī)律一致,基本符合Fick第二定律描述的擴(kuò)散深度與時(shí)間的規(guī)律。

物理真空去合金工藝主要是利用Kirkendall效應(yīng)來(lái)制備316L-50Mn多孔合金,孔洞形成原理如圖6所示。Kirkendall效應(yīng)[7,19,22]是因不同元素間本征擴(kuò)散系數(shù)的差異而導(dǎo)致物質(zhì)原子與空位進(jìn)行交換,空位不斷聚集生成孔隙的現(xiàn)象。在316L-50Mn合金進(jìn)行真空熱處理時(shí),Fe與Mn本征擴(kuò)散系數(shù)的差異使得造孔元素Mn擴(kuò)散得遠(yuǎn)比基體元素Fe快,加上真空條件促進(jìn)脫錳過(guò)程進(jìn)行,因此在316L-50Mn合金中空位不斷聚集生成孔洞。隨時(shí)間的延長(zhǎng),內(nèi)部的Mn元素不斷地?cái)U(kuò)散、揮發(fā),樣品內(nèi)部也形成孔洞,與圖5中橫截面形貌一致。石倩穎等[23]指出,在固溶處理鎳基高溫合金過(guò)程中,同樣會(huì)出現(xiàn)合金中Al元素向材料表面擴(kuò)散出現(xiàn)貧Al層,進(jìn)而由于Kirkendall效應(yīng)出現(xiàn)微孔。

圖6316L-50Mn合金物理真空去合金工藝中成孔過(guò)程

Fig.6Mechanism of pore forming in 316L-50Mn alloy in the process of physical vacuum dealloying

在物理真空去合金制備微米多孔不銹鋼工藝中,Mn的蒸汽壓及其在基體中的擴(kuò)散速率是2個(gè)重要的影響因素,根據(jù)Clausius-Clapeyron方程可知金屬元素的蒸汽壓與溫度的關(guān)系[24]：

$\begin{array}{c}\frac{\mathit{dln}\left\{{?}^{*}\right\}}{\mathit{dT}}=\frac{{?}_{\mathit{vap}}{?}_{?}^{*}}{?{?}^2}\end{array}$(2)

式中,p*為飽和蒸汽壓(Pa);$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{vap}}{?}_{?}^{*}\end{array}$為金屬標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓(J/mol);T為熱力學(xué)溫度(K);R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)。

將$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{vap}}{?}_{?}^{*}={?}_0+\mathit{aT}+?{?}^2+\mathit{......}\end{array}$帶入式(2)得到：

$\begin{array}{c}\mathit{lgp}=?{?}^{-1}+?+\mathit{ClgT}+{10}^{-3}\mathit{ET}\end{array}$(3)

式中,p為蒸汽壓(mmHg);A、B、C和E為常數(shù),在金屬手冊(cè)[25]里可查。

金屬的擴(kuò)散速率主要取決于擴(kuò)散系數(shù),根據(jù)Arrhenius方程可知金屬元素在合金中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系[26]：

$\begin{array}{c}?={?}_0\mathit{exp}(-?/(\mathit{RT}\left)\right)\end{array}$(4)

式中,D為擴(kuò)散系數(shù);D0為頻率因子;Q為擴(kuò)散激活能(J/mol)

根據(jù)式(3)和(4),計(jì)算得到316L-50Mn合金中Cr、Fe和Mn 3種元素在800、850和900 ℃的飽和蒸汽壓和擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?相同溫度下Mn的蒸汽壓最高,其次是Cr,最低是Fe;相同溫度下Cr的擴(kuò)散系數(shù)最大,其次是Mn,最小是Fe。

真空熱處理制備多孔不銹鋼過(guò)程中,Mn起到最重要作用,正如表2所示Mn的p*最高,而且在747 ℃,且真空度達(dá)到10-4Pa時(shí),Mn的蒸汽壓就可以達(dá)到133.3 Pa[27],所以當(dāng)真空處理溫度大于747 ℃時(shí),Mn可以不斷地從樣品表面揮發(fā)到真空系統(tǒng)中,從而使樣品表面和內(nèi)部的Mn形成濃度差,促進(jìn)了樣品內(nèi)部的Mn向樣品表面擴(kuò)散遷移,而持續(xù)高真空度又促進(jìn)表面Mn的揮發(fā)。因此,在316L-50Mn合金中的Mn就構(gòu)成了一個(gè)揮發(fā)→擴(kuò)散→再揮發(fā)的相互促進(jìn)的過(guò)程。通過(guò)表2可知,相同溫度下p*Mn/p*Fe>106,DMn/DFe>1.5,Fe要在真空度為10-4Pa時(shí)蒸汽壓到133.3 Pa,溫度必須達(dá)到1227 ℃[27],也就是說(shuō)316L-50Mn合金中的Mn揮發(fā)很快,Fe揮發(fā)很慢,而且在316L-50Mn合金內(nèi)部Mn的擴(kuò)散速率也大于Fe,加上Mn濃度差的促進(jìn)作用,使得樣品表面和內(nèi)部不斷地產(chǎn)生點(diǎn)陣缺陷,這些缺陷最終通過(guò)相互聯(lián)合形成孔洞。

雖然Arrhenius方程中D0和Q只與合金的成分和結(jié)構(gòu)有關(guān),但是隨著物理真空去合金工藝溫度的升高,使原子變得活躍起來(lái),有更多原子的能量大于Q,原子遷移得更容易;溫度越高,316L-50Mn合金中Fe和Mn的遷移速率越大,加上Mn的蒸汽壓也變大,使得316L-50Mn合金表面的孔隙率越高,孔洞分布越均勻,孔洞深度變大,孔徑也有變大的趨勢(shì),與圖3中的結(jié)果一致。

在真空度為10-4Pa時(shí),Cr蒸汽壓若要達(dá)到133.3 Pa,溫度必須達(dá)到1157 ℃[27],但是在真空熱處理時(shí)最高溫度也僅為900 ℃,因此不利于Cr從樣品表面揮發(fā),這就造成樣品表面富Cr化合物的形成,而且隨著溫度的升高,Cr的擴(kuò)散系數(shù)增大,會(huì)有更多的Cr聚集到樣品表面上,使得富Cr化合物在數(shù)量和尺寸上也變大,正好符合圖3和5中富Cr化合物的變化趨勢(shì)。

3 結(jié)論

(1) 物理真空去合金工藝?yán)肕n的高蒸汽壓和Fe-Mn合金中的Kirkendall效應(yīng),成功制備了三維連通的多孔不銹鋼,孔隙率達(dá)到30%~60%,孔徑為0.5~3 μm。在物理真空去合金2~8 h后,多孔層厚度達(dá)到15~60 μm。

(2) 溫度和時(shí)間是物理真空去合金制備多孔不

銹鋼工藝的2個(gè)關(guān)鍵因素,溫度主要通過(guò)影響Mn的揮發(fā)及其在316L-50Mn合金中的體擴(kuò)散速率進(jìn)而影響孔的形貌,時(shí)間對(duì)多孔層的深度起到主要作用,溫度和時(shí)間綜合影響孔的整個(gè)形成過(guò)程。

(3) 采用物理真空去合金工藝制備多孔不銹鋼的最優(yōu)溫度為850 ℃。

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