王鑫1,2,王振玉2,馮再新1,柯培玲2,,汪愛英2

1 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 太原 030051
2 中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201

摘要

關(guān)鍵詞：V-Al-C涂層;V-Al-C-N涂層;納米復(fù)合結(jié)構(gòu);韌性;摩擦性能

隨著海洋資源的開發(fā)和利用,海洋裝備關(guān)鍵部件長期在海水介質(zhì)中服役,同時(shí)承受著摩擦腐蝕損傷,嚴(yán)重影響其高效、穩(wěn)定、長壽命運(yùn)行,而表面涂層強(qiáng)化技術(shù)是延長其使用壽命、安全可靠運(yùn)行的切實(shí)可行途徑之一。傳統(tǒng)的二元硬質(zhì)涂層如TiN、CrN等作為保護(hù)涂層廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[1~3]。然而由于其硬度、韌性和抗疲勞磨損性能不足,難以滿足更為苛刻的服役條件。通過單一或多種元素的摻雜在傳統(tǒng)二元硬質(zhì)涂層基礎(chǔ)上形成多元固溶體或納米復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層,涂層的硬度、韌性和抗磨損性等均有很大程度提高[4,5],如Ti-Al-N[6]、Cr-C-N[7]、Ti-Al-C[8]、Ti-Si-N[9]和Cr-Si-N[10]涂層等。但鈦基和鉻基涂層摩擦系數(shù)相對較高,為了更大程度地降低摩擦磨損、提高使用壽命,需要發(fā)展新的具有自潤滑特性的硬質(zhì)抗磨涂層體系。

釩基硬質(zhì)涂層在摩擦的過程中極易生成具有潤滑效果的V2O5Magnéli相,從而使其在較寬的溫度范圍內(nèi)(293~993 K)具有較低的摩擦系數(shù)。Ge等[11]發(fā)現(xiàn),通過調(diào)節(jié)VN涂層中摻雜Si的含量,可實(shí)現(xiàn)V-Si-N涂層在298 K、5 N載荷作用下摩擦系數(shù)變化在0.3~0.45之間,磨損率達(dá)10-16m3/(Nm)數(shù)量級。Mu等[12]發(fā)現(xiàn),VN/VN-Ag涂層在700 ℃高溫環(huán)境下摩擦系數(shù)低至0.2。

Al為弱碳化物形成元素,在碳化物涂層中摻入Al,可以起到固溶強(qiáng)化的作用,并促進(jìn)碳化物涂層中非晶碳的析出[13],在摩擦過程中起到潤滑作用。目前還鮮見對V-Al-C涂層的相關(guān)報(bào)道。與C相比,N與V具有更好的化學(xué)親和性,引入適量的N可進(jìn)一步促進(jìn)非晶碳的析出,形成硬且韌的非晶碳包裹納米晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層,實(shí)現(xiàn)非晶碳和摩擦過程中生成的V2O5Magnéli相耦合潤滑,起到減摩抗磨作用,并且納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步阻止海水服役環(huán)境下腐蝕離子的快速擴(kuò)散。本工作制備了V-Al-C涂層,研究V-Al-C涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及其在不同介質(zhì)中的摩擦學(xué)性能,并分析N摻雜對V-Al-C涂層微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)和摩擦學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用直流磁控濺射方法沉積V-Al-C和V-Al-C-N涂層。陰極靶材為V2AlC復(fù)合靶,基底為P-型Si片(100)和鏡面拋光的高速鋼(HSS),高速鋼尺寸為15 mm×15 mm×3 mm。鍍膜前,將基片分別在丙酮、酒精中超聲清洗15 min,然后置于真空腔室。靶基距為160 mm,待腔體真空氣壓小于3.0×10-3Pa時(shí)開始實(shí)驗(yàn)。首先通入一定量的Ar氣(純度為99.99%),同時(shí)基底施加-150 V偏壓,利用離子束產(chǎn)生Ar離子對基底進(jìn)行刻蝕清洗40 min。為提高涂層與基底的結(jié)合力,引入Ti過渡層,沉積時(shí)間為25 min,厚度約300 nm。最后通過控制N2的通入與否沉積V-Al-C和V-Al-C-N涂層,其中,Ar氣流量為100 mL/min,N2氣流量為40 mL/min,沉積時(shí)的氣壓分別為0.6和0.9 Pa,基底偏壓-200 V,沉積時(shí)間180 min。

采用Axis Utltra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)分析涂層表面元素成分和價(jià)態(tài)信息;通過S-4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和TF20型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察分析表面與截面微觀形貌和涂層微觀結(jié)構(gòu);采用Nano G200納米壓痕儀測試涂層硬度及彈性模量,采用動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)加載卸載模式,為了減小基片對測量結(jié)果的影響,取壓入深度為涂層厚度1/10處的4個(gè)測點(diǎn)的平均值;涂層韌性通過Vickers硬度儀施加1.98 N載荷,在S-4800 SEM下觀察形貌;采用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)測試涂層的相組成,CuKα(40 kV,40 mA),掠入角為1.5°,掃描范圍25°~80°,步長0.02°;利用in Via Reflex Raman光譜儀分析涂層內(nèi)物質(zhì)及后續(xù)摩擦產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu),Ar+激光光源,波長532 nm;通過球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測定涂層摩擦磨損性能,實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃,濕度50%~60%,滑動(dòng)線速率為100 mm/s,恒定負(fù)載5 N,磨痕半徑3 mm,V-Al-C和V-Al-C-N涂層不同介質(zhì)中(大氣、蒸餾水和海水)摩擦?xí)r間為30 min,摩擦副采用直徑6 mm的Al2O3對磨球。磨痕深度剖面通過Alpha Step IQ 輪廓儀測試獲得,涂層的磨損率W計(jì)算公式為：

$\begin{array}{c}?=?/(?\times ?)\end{array}$(1)

式中,S為滑動(dòng)距離,m;F為恒定負(fù)載,N;V為磨損量,m3。涂層磨痕形貌和化學(xué)成分通過S4800 FESEM和附帶的能譜儀(EDS)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層成分和相結(jié)構(gòu)

圖1為V-Al-C和V-Al-C-N涂層的XRD譜。結(jié)果表明,V-Al-C和V-Al-C-N涂層均為典型的fcc結(jié)構(gòu),其中,V-Al-C涂層呈現(xiàn)(111)、(200)、(220)和(311)混合取向的多晶VC結(jié)構(gòu),與標(biāo)準(zhǔn)VC峰相比向高角度偏移,主要是因較小的Al原子取代部分V原子使晶格尺寸減小所致。當(dāng)引入N后,V-Al-C-N涂層晶粒取向發(fā)生變化,呈(200)擇優(yōu)取向,同時(shí)峰的強(qiáng)度降低且呈現(xiàn)一種“饅頭”峰,表明N引入一方面使涂層結(jié)晶度降低,另一方面使晶粒尺寸減小。根據(jù)文獻(xiàn)[14,15]報(bào)道,織構(gòu)演變總是向能量最小方向發(fā)展,能量包含應(yīng)變能和表面能,兩者形成競爭關(guān)系,在fcc結(jié)構(gòu)中(200)為最低表面能面,(111)具有最低應(yīng)變能,V-Al-C涂層晶粒粗大,應(yīng)變能占主導(dǎo),趨向于(111)生長,而引入N之后涂層厚度和晶粒減小,表面能占主導(dǎo),發(fā)生(200)擇優(yōu)取向。由于VC與VN的標(biāo)準(zhǔn)峰位置接近,難以區(qū)分,較小的N原子可以取代部分C原子與V結(jié)合。

表1給出了XPS測得的涂層的化學(xué)成分。可以看出,N的引入使C含量明顯下降,Al含量有所增加。圖2給出了2種涂層的C1s、N1s和Al2p XPS譜。由圖2a C1s圖譜可以看出,V-Al-C涂層經(jīng)Gaussian擬合后可分為2個(gè)峰,分別為282.3 eV的C—V鍵峰和284.8 eV的C—C鍵峰,表明大部分的C原子與V結(jié)合;對于V-Al-C-N涂層的C1s圖譜,則可以擬合成3個(gè)峰281.8、284.7和286.6 eV,分別對應(yīng)C—V、C—C和C—N鍵。對比2個(gè)C1s圖譜,可見N引入使得C—V鍵相對含量減少,C—C鍵相對含量增加,可知N與V結(jié)合使非晶碳析出。圖2b N1s能譜中分別在396.8和398.4 eV顯示主峰和一個(gè)肩峰,分別對應(yīng)N—V和N—C (sp2)鍵,表明N的引入取代了(V, Al)C中的部分C原子形成(V, Al)(C, N)晶粒。圖2c中V-Al-C涂層Al2p譜擬合可分為3個(gè)峰72.3、73.1和和74.5 eV,分別對應(yīng)Al、Al—C和Al—O鍵[8,16]。因Al為弱碳化合物,部分Al以單質(zhì)形式存在。引入N后,使析出的C與Al的結(jié)合增多。

2種涂層更多相成分的信息可由Raman光譜獲得,如圖3所示。圖3a中Raman光譜可分為2部分, 100~1000 cm-1區(qū)為V(C, N)復(fù)合物的區(qū)域,1000~1800 cm-1為非晶碳區(qū)域[17],其Raman光譜中存在位于1560 cm-1附近的G峰和1360 cm-1附近D峰,其中G峰對應(yīng)于所有sp2C原子(鏈狀以及環(huán)狀結(jié)構(gòu))的“伸縮振動(dòng)”,D峰對應(yīng)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中sp2C原子的“呼吸振動(dòng)”。在V-Al-C-N涂層的Raman光譜中出現(xiàn)D峰和G峰,說明有非晶碳的存在,而V-Al-C涂層中并未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。引入N后,N、C與V的結(jié)合形成競爭關(guān)系,使得多余的C以非晶形式析出,這與XPS結(jié)果相吻合。對V-Al-C-N涂層Raman譜的非晶碳區(qū)域進(jìn)行雙Gaussian擬合處理,結(jié)果如圖3b所示。經(jīng)計(jì)算,D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG=5.17,ID/IG在一定程度上代表了涂層中碳雜化鍵的結(jié)構(gòu),當(dāng)ID/IG>3.0時(shí),表明涂層中大部分的非晶碳為sp2鍵[18]。

2.4 涂層摩擦學(xué)性能

圖8所示為2種涂層在大氣干摩擦、去離子水和海水中的摩擦測試結(jié)果,所有介質(zhì)中的摩擦曲線均可以分為2個(gè)階段：磨合階段和穩(wěn)定階段。V-Al-C涂層在去離子水和海水介質(zhì)中的摩擦曲線波動(dòng)較大,呈逐漸增大的趨勢,這是由于柱狀晶結(jié)構(gòu)的V-Al-C涂層在滑動(dòng)過程中接觸應(yīng)力和切向剪切力的作用下,涂層內(nèi)部存在的孔隙和裂紋迅速連通形成腐蝕通道,使涂層更易剝落;而V-Al-C-N涂層在所有介質(zhì)中經(jīng)過100 s左右的磨合期后,摩擦系數(shù)穩(wěn)定。圖9為涂層在不同介質(zhì)中的平均摩擦系數(shù)f,對于同一介質(zhì),V-Al-C-N涂層摩擦系數(shù)均比V-Al-C涂層低,表現(xiàn)出良好的摩擦性能;對于同一種涂層,摩擦系數(shù)呈fseawater<fdistilled water<fair的趨勢,在去離子水和海水中的摩擦系數(shù)比干摩擦的低,這是由于在水環(huán)境下吸附的水分子形成吸附膜避免了涂層和對偶球的直接接觸,提供了一種邊界潤滑的作用使摩擦系數(shù)降低;在海水中的摩擦系數(shù)比去離子水的低,主要是由于摩擦熱的產(chǎn)生使海水組分發(fā)生一定反應(yīng)生成Mg(OH)2、CaCO3等潤滑相[24]提供良好的潤滑效果,進(jìn)一步使摩擦系數(shù)降低。

圖8涂層在不同介質(zhì)中的摩擦行為

Fig.8Friction behaviors of the V-Al-C (a) and V-Al-C-N (b) coatings sliding against Al2O3in air, distilled water and seawater

圖9涂層在不同介質(zhì)中的平均摩擦系數(shù)

Fig.9Average friction coefficients of coatings sliding against Al2O3in air, water and seawater

2.5 磨損性能

圖10為2種涂層在不同介質(zhì)中磨痕的截面輪廓。可以看出,V-Al-C涂層在大氣干摩擦、去離子水和海水中磨痕最大深度分別為3.6、4.2和5.3 μm,表明涂層30 min后涂層已磨穿,而圖10b中V-Al-C-N涂層在海水中深度最大為0.6 μm,沒有磨穿。涂層磨痕形貌如圖11所示,可以看到V-Al-C涂層剝落層,對磨痕中的顆粒進(jìn)行EDS分析可知,除基體成分外還含有涂層本身成分,V-Al-C抗塑性變形能力差,在滑動(dòng)過程中剪切力的作用下涂層很快剝落形成大顆粒,從而引起嚴(yán)重的磨粒磨損;在海水腐蝕和磨損的共同作用下,磨痕產(chǎn)生很多點(diǎn)蝕坑。對于V-Al-C-N涂層,干摩擦條件下磨痕表面非常光滑,磨屑均勻堆積在兩側(cè);在去離子水中,由于水沖刷作用磨屑均勻分布在涂層表面,還可以看到少量剝落坑,主要是由于在摩擦過程中產(chǎn)生的磨粒在對偶球壓力的作用下嵌入涂層,產(chǎn)生裂紋,裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,在剪切力的作用下剝離表面,形成大的剝落坑;在海水中,可以看到大量的磨粒以及剝落坑,這主要是由于Cl-對涂層有很強(qiáng)的破壞作用,使得涂層上的一些活性物質(zhì)發(fā)生陽極溶解[25,26],加劇了磨損,因此比在去離子水中磨損嚴(yán)重。圖12為V-Al-C和V-Al-C-N 2種涂層在不同介質(zhì)中的磨損率W,Wseawater>Wdistilled water>Wair,V-Al-C-N涂層磨損率比V-Al-C涂層減小1~2個(gè)數(shù)量級,其中,V-Al-C-N涂層在干摩擦?xí)r磨損率為3.0×10-16m3/(Nm),在海水中為1.4×10-15m3/(Nm)。

圖10涂層磨痕的截面輪廓

Fig.10Sectional profiles of wear tracks on V-Al-C (a) and V-Al-C-N (b) coatings

圖11V-Al-C和V-Al-C-N涂層磨痕形貌及對應(yīng)的EDS分析

Fig.11SEM images and corresponding EDS analyses of wear tracks on the V-Al-C (a~c) and V-Al-C-N (d~f) coatings (a, d) in air (b, e) in water (c, f) in seawater

圖12V-Al-C和V-Al-C-N涂層在不同介質(zhì)中的磨損率

Fig.12The wear rates of V-Al-C and V-Al-C-N coatings under different contact conditions

圖13V-Al-C和V-Al-C-N涂層在不同介質(zhì)中磨痕的Raman譜

Fig.13Raman spectra of wear tracks on the V-Al-C (a) and V-Al-C-N (b) coatings under different contact conditions (1~12 are showed inFig.11)

為了進(jìn)一步研究摩擦機(jī)理,分別對磨痕中間和兩側(cè)取點(diǎn)(圖11)進(jìn)行Raman光譜分析,結(jié)果如圖13所示。可以看出,V-Al-C涂層所有磨痕均未出現(xiàn)V2O5峰[27],而V-Al-C-N涂層在大氣干摩擦磨痕側(cè)邊的Raman譜中有明顯的V2O5峰,表明在摩擦過程中V發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成V2O5,V2O5具有易剪切的滑移平面[28],在摩擦過程中提供潤滑作用,V2O5和非晶碳的耦合潤滑作用使得摩擦系數(shù)和磨損降低;而在去離子水和海水中的Raman譜中發(fā)現(xiàn)微弱的V2O5峰,由于V在550 ℃開始發(fā)生氧化形成V2O5[29],在摩擦過程中可能由于介質(zhì)的冷卻作用,生成較少量V2O5,且V2O5微溶于水,故在水溶液中潤滑作用減弱,使得磨損增加。

3 結(jié)論

(1) V-Al-C涂層呈柱狀晶結(jié)構(gòu)生長,晶粒粗大,涂層硬度和彈性模量較低,分別為(14±0.48) GPa和(210±5.6) GPa,韌性較差。V-Al-C-N涂層由于N的引入打斷柱狀晶生長,結(jié)構(gòu)致密,且有非晶碳的析出,形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu),晶粒尺寸減小,力學(xué)性能大幅度提高,硬度和彈性模量分別為(24.5±0.8) GPa和(246.8±8.1) GPa,韌性H/E=0.102。

(2) V-Al-C-N復(fù)合涂層在干摩擦過程中發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成有潤滑效果的V2O5,由于V2O5和非晶碳的耦合潤滑作用使摩擦系數(shù)顯著降低。2種涂層摩擦系數(shù)均呈現(xiàn)fseawater<fdistilled water<fair的趨勢,去離子水和海水中摩擦系數(shù)比干摩擦低主要是由于水分子提供了邊界潤滑的作用,而在海水中形成CaCO3、Mg(OH)2等潤滑相使摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低。

(3) V-Al-C涂層在所有介質(zhì)中表現(xiàn)出差的抗磨損特性,30 min后均已磨穿,主要為磨粒磨損;而V-Al-C-N涂層抗磨損性能良好,磨損率呈現(xiàn)Wseawter>Wdistilled water>Wair,在腐蝕和磨損的協(xié)同作用下,海水環(huán)境中的磨損率最高。

來源--金屬學(xué)報(bào)