何仙靈1,楊庚蔚1,,毛新平1,2,余馳斌1,達傳李1,甘曉龍1,2

1 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 武漢 4300812 武漢鋼鐵(集團)公司研究院 武漢 430083

摘要

關鍵詞：鈦微合金鋼;CCT曲線;Nb;納米析出;硬度

目前,研制高性能汽車用鋼用于滿足汽車輕量化及安全性能的需要已成為鋼鐵材料領域的研究熱點。超高強度鐵素體鋼具有成本低,塑韌性、成型性、焊接性能好等優點,是高性能汽車用鋼的一個重要發展方向[1~3]。但目前國內生產的鐵素體鋼強度相對較低,難以滿足汽車工業發展的需要,通常需要在鋼中添加Ti、Nb、Mo、V等一種或者多種微合金元素,借助固溶強化、細晶強化和沉淀強化來實現鋼材強度的提高[4~10]。近年來,Funakawa 等[11]采用Ti-Mo 微合金化技術,發展出了一種抗拉強度超過780 MPa 的超高強度鐵素體汽車鋼,其沉淀強化增量達到300 MPa。在此基礎上,張正延等[12]對低碳Nb-Mo鋼進行了系統研究,發現與Nb鋼相比,Nb-Mo鋼的組織更為細小,且尺寸在10 nm以下的納米級MC型析出相(Nb, Mo)C含量較高,這種納米級的析出相具有較高的沉淀強化增量。Jang[13]研究Ti-Nb和Ti-Nb-Mo微合金鋼在700 ℃下的相間析出及不同溫度、不同時間時效處理后碳化物粗化情況時,發現Mo能顯著降低碳化物的尺寸,并強烈抑制熱處理過程中的粗化;卜凡征等[14]研究Ti-Nb-Mo復合微合金鋼回火過程中納米碳化物的析出行為時發現,熱軋空冷后的實驗用鋼經650 ℃回火0.5 h后的屈服強度明顯提升,經透射電鏡(TEM)觀察,回火后鐵素體基體和位錯上形成了大量細小且分布均勻的納米碳化物顆粒。上述研究表明,在鋼中復合添加Ti、Nb、Mo微合金元素,通過微合金元素之間的相互作用,在鋼中可獲得大量細小、穩定的第二相粒子,利用其細晶和沉淀強化作用,有望大幅提高鐵素體汽車用鋼的強度。然而,目前相關研究多集中于微合金第二相的析出行為及強化機理方面。

基于此,本工作以Ti-Mo及Ti-Nb-Mo低碳微合金鋼為研究對象,利用熱模擬試驗機、掃描電鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)等系統研究Nb對微合金鋼相變規律及組織性能的影響,為Ti-Mo-Nb系超高強度鐵素體汽車用鋼的發展奠定理論基礎。

1 實驗方法

實驗用微合金鋼均采用50 kg真空感應爐熔煉,切去縮孔,鍛成尺寸為250 mm×100 mm×60 mm的鑄坯,其化學成分如表1所示。將鑄坯加熱至1250 ℃保溫2 h后進行冷卻,再將其加工成直徑8 mm、長12 mm的熱模擬試樣。利用THERMECMASTER-Z型熱模擬試驗機測定其動態連續冷卻轉變(continuous cooling transformation, CCT)曲線,具體工藝路線如圖1所示。首先,將試樣以20 ℃/s的加熱速率加熱至1250 ℃保溫3 min,再以10 ℃/s的冷速冷卻至1050 ℃,保溫2 s后以5 s-1的應變速率變形50%,再以10 ℃/s的冷速冷卻至900 ℃等溫2 s后變形30%,應變速率為5 s-1,變形后的樣品分別以0.5、1、5、10、20、30、50 ℃/s的冷卻速率冷卻至室溫,記錄不同工藝條件下的熱膨脹曲線。

利用線切割機將不同工藝下的熱模擬試樣沿軸線切開,制成金相試樣。經磨光和拋光后在4% (體積分數)硝酸酒精溶液中腐蝕15 s,采用Axiplan2 Imaging 型光學顯微鏡(OM)及Nova 400 Nano型SEM進行組織觀察;利用HV-1000B型Vickers硬度計測定組織硬度,載荷為200 g,加載時間為10 s。

為進一步觀察試樣中的析出相,采用碳膜萃取復型法制備透射試樣,并在JEM-2100場發射HRTEM下進行觀察,利用其附帶的能譜儀(EDS)對析出相成分進行表征,利用截線法統計第二相粒子尺寸大小。其中碳膜萃取復型試樣制備過程為：試樣經拋磨深腐蝕后,表面噴碳。用小刀在噴碳后的樣品表明刻畫3 mm×3 mm的小方格后再用體積分數為4%的硝酸酒精溶液萃取碳膜,將碳膜撈入無水酒精中清洗,放入去離子水中,用Cu網撈取并放在濾紙上自然瀝干。

2 實驗結果與討論

2.1 Nb對不同鋼連續冷卻轉變規律的影響

圖2為Ti-Mo鋼和Ti-Mo-Nb鋼的溫度-膨脹量曲線。利用切線法測出,Ti-Mo鋼加熱時,鐵素體開始轉變為奧氏體的溫度(Ac1)為804 ℃,轉變結束溫度(Ac3)為906 ℃;Ti-Mo-Nb鋼的Ac1為845 ℃,Ac3為941 ℃。

Nb屬于強碳化物形成元素。Nb在鋼中主要以固溶態和析出態的形式存在。加熱過程中,鋼中固溶Nb元素與C原子的親和力較大,將降低C原子在鋼中的擴散速率,減緩相變過程,進而提高相變溫度;另一方面,張楠[15]的研究表明,當Nb以析出態形式存在時,將與鋼中C元素結合形成碳化物,降低奧氏體中固溶Nb和C的含量,使得Nb微合金鋼的Ac1和Ac3升高,與本工作中的結果一致。

圖3是Ti-Mo鋼經不同冷速冷卻后的SEM像。從圖中可以看出,當冷速為0.5 ℃/s時,組織為多邊形鐵素體+少量珠光體,鐵素體平均晶粒尺寸為5.0 μm (圖3a);當冷卻速率升高至1 ℃/s時,鋼中出現了少量粒狀貝氏體,基體組織由鐵素體+珠光體+粒狀貝氏體組成,且鋼中的珠光體明顯減少(圖3b);隨著冷速的增加,鋼中貝氏體不斷增多,鐵素體含量逐漸減小(圖3c~g)。當冷卻速率為10 ℃/s時,基體組織為粒狀貝氏體+少量多邊形鐵素體(圖3d);隨著冷卻速率進一步增大至20 ℃/s時,鋼中多邊形鐵素體已完全消失,基體組織由粒狀貝氏體+板條貝氏體組成(圖3e)。且隨著冷速繼續增加至50 ℃/s,鋼中板條貝氏體的體積分數不斷增大(圖3f和g)。

圖1測定動態連續冷卻轉變(CCT)曲線示意圖

Fig.1Schematic of dynamic continuous cooling transformation (CCT) curve

圖2Ti-Mo鋼和Ti-Mo-Nb鋼的溫度-膨脹量曲線

Fig.2Temperature-expansion curves of Ti-Mo and Ti-Mo-Nb steels

圖3Ti-Mo鋼經不同冷速冷卻后的SEM像

Fig.3SEM images of Ti-Mo steel cooled by different cooling rates (P—pearlite, PF—polygonal ferrite, GB—granular bainite, LB—lath bainite) (a) 0.5 ℃/s (b) 1 ℃/s (c) 5 ℃/s (d) 10 ℃/s (e) 20 ℃/s (f) 30 ℃/s (g) 50 ℃/s

Ti-Mo-Nb鋼經不同冷速冷卻后的SEM像如圖4所示。對比相同冷卻條件下Ti-Mo鋼中的組織可以發現,當冷卻速率為0.5 ℃/s時,Ti-Mo-Nb鋼中組織同樣為多邊形鐵素體+少量珠光體,但其鐵素體平均晶粒尺寸僅為3.7 μm (圖4a)。相關研究[16,17]表明：Ti-Mo-Nb鋼在均熱、冷卻及變形過程中,鋼中的Nb會與C、N元素結合形成Nb(C, N)粒子,使得奧氏體中的固溶C含量減少,降低了奧氏體的穩定性,增加了鐵素體轉變的驅動力;另一方面,鋼中析出的Nb(C, N)粒子能夠釘扎晶界、抑制奧氏體晶粒長大及再結晶的發生,細化奧氏體晶粒尺寸,從而提高鐵素體的形核率,細化鐵素體晶粒。當冷卻速率為1 ℃/s時,Ti-Mo-Nb鋼中組織為鐵素體,珠光體明顯減少,但并未發現粒狀貝氏體(圖4b)。這主要是由于鋼中固溶C含量的降低以及晶粒細化有利于高溫擴散型相變的發生,使得貝氏體相變推遲。冷卻速率為5 ℃/s時,Ti-Mo-Nb鋼中組織為鐵素體+粒狀貝氏體,與Ti-Mo鋼中的類似。當冷速為10 ℃/s時,Ti-Mo-Nb鋼中的組織均為貝氏體,而Ti-Mo鋼中仍然存在少量的鐵素體(圖4d)。其主要原因是固溶在基體中的Nb元素,尤其是偏聚在晶界處的Nb與C發生相互作用,抑制了鐵素體-珠光體的形核,進而推遲了鐵素體-珠光體相變的進行。隨著冷速的進一步增大,鋼中板條貝氏體的量隨冷速的增加不斷增多(圖4e~g),與Ti-Mo鋼的結果一致。

利用熱模擬試驗機獲得Ti-Mo鋼和Ti-Mo-Nb鋼在不同冷速條件下的溫度-膨脹量曲線,采用切線法求得相變點,結合金相組織及硬度獲得Ti-Mo和Ti-Mo-Nb鋼的動態CCT曲線,如圖5所示。從圖中可以看出,在0.5~50 ℃/s的冷速范圍內,2種鋼的動態CCT曲線均由鐵素體-珠光體轉變區和貝氏體轉變區2部分組成。隨著冷速的增加,鐵素體-珠光體轉變區逐漸縮小,貝氏體轉變區擴大。2種鋼的奧氏體轉變溫度總體上均隨著冷卻速率的增加而逐漸降低。通過對比2種鋼的動態CCT曲線可知：Ti-Mo-Nb鋼中過冷奧氏體分解溫度降低,特別是形成貝氏體的臨界冷速增大,貝氏體相變開始溫度降低。當冷速為5 ℃/s時,Ti-Mo-Nb鋼中奧氏體-鐵素體相變溫度約為677.9 ℃,與Ti-Mo鋼相比下降約50 ℃;當冷速為30 ℃/s時,Ti-Mo-Nb鋼中貝氏體相變溫度比Ti-Mo鋼的低30 ℃。其主要原因在于：熱力學方面,Nb作為鐵素體形成元素,會提高奧氏體鐵素體平衡轉變溫度(Ae3);但動力學上,由于Nb與Fe晶格有較大的錯配度,鋼中固溶的Nb易偏析至晶界,降低晶界能量,且Nb會降低鋼中C原子的活度,抑制C原子擴散,進而抑制鐵素體的形核[18]。此外,偏析至相界面的Nb原子還將對相界遷移產生強烈的拖拽效應,推遲奧氏體向鐵素體轉變,使得鐵素體相變溫度降低[19]。然而,溶質拖拽理論是基于擴散型相變,不適用于貝氏體轉變。Fossaert等[20]指出Nb對貝氏體相變的抑制作用主要體現在,Nb的偏析使奧氏體晶界穩定化,抑制了貝氏體鐵素體在晶界的形核。另一方面,Yuan等[21]的研究表明,當Nb以析出物形式存在時,較小尺寸的析出物沿晶界析出,共格或半共格的析出物/奧氏體界面將取代高界面能的奧氏體晶界,抑制鐵素體、貝氏體的形核,從而降低其轉變溫度。

圖4Ti-Mo-Nb鋼經不同冷速冷卻后的SEM像

Fig.4SEM images of Ti-Mo-Nb steel cooled by different cooling rates(a) 0.5 ℃/s (b) 1 ℃/s (c) 5 ℃/s (d) 10 ℃/s (e) 20 ℃/s (f) 30 ℃/s (g) 50 ℃/s

圖5Ti-Mo和Ti-Mo-Nb鋼的動態CCT曲線

Fig.5Dynamic CCT curves of Ti-Mo (a) and Ti-Mo-Nb (b) steels (F—ferrite, B—bainite, CR—cooling rate,Ac1—start temperature of austenite formation during heating,Ac3—finish temperature of austenite formation during heating)

2.2 Nb對不同鋼組織性能的影響

圖6為不同冷速下2種鋼硬度的變化曲線。從圖中可以看出,2種鋼的硬度均呈現出先快速增大后趨于平緩再緩慢下降的趨勢。當冷速為0.5 ℃/s時,由于Ti-Mo和Ti-Mo-Nb鋼的組織均為鐵素體和珠光體組織,其硬度值相差不大,分別為189.1和 188.0 HV。冷速為1 ℃/s時,Ti-Mo鋼的顯微硬度明顯大于Ti-Mo-Nb鋼。其主要原因是隨著冷速的提高,Ti-Mo鋼中發生了貝氏體轉變,貝氏體的硬度高于鐵素體。當冷速為5 ℃/s時,2種鋼中組織主要由鐵素體+貝氏體構成,顯微硬度呈直線上升,但2者相差不大。當冷速為10 ℃/s時,2種鋼中硬度的增加趨勢有所減緩,但Ti-Mo-Nb鋼中的硬度明顯高于Ti-Mo鋼,分別為271.4和265.0 HV。結合前述,其主要原因是Ti-Mo鋼中仍存在少量的鐵素體組織,而Ti-Mo-Nb鋼的組織全部為貝氏體。當冷速為20、30、50 ℃/s時,2種鋼組織全部為貝氏體,Ti-Mo鋼平均顯微硬度分別為268.0、253.5、247.7 HV;Ti-Mo-Nb鋼平均顯微硬度分別為269.3、268.6、254.1 HV。對比發現,2種鋼在高冷速下冷卻時顯微硬度稍有下降,但相同冷速條件下Ti-Mo-Nb鋼的硬度要高于Ti-Mo鋼。

研究[22,23]表明,鋼鐵材料的硬度與基體中析出的第二相粒子體積分數、大小等因素密切相關。鋼中微合金第二相體積分數越大、尺寸越小時,硬度越高。為獲得不同鋼中微合金第二相的析出量,本工作利用固溶度積公式及理想化學配比[24],計算出相關元素在鋼中的固溶量。其中TiC、NbC和MoC在奧氏體中的固溶度積公式[25~27]分別如下：

$\begin{array}{c}\mathit{lg}\left\{\right[?\left.?\right]{\left[?\right]\}}_{?}=2.75-7000/?\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}\mathit{lg}\left\{\right[?\left.?\right]{\left[?\right]\}}_{?}=2.96-7510/?\end{array}$(2)

$\begin{array}{c}\mathit{lg}\left\{\right[?\left.?\right]{\left[?\right]\}}_{?}=1.29-523/?\end{array}$(3)

式中,[M] (M=Ti, Nb, Mo, C)為M元素在奧氏體中的固溶量;γ表示奧氏體;T為固溶的溫度,K。

再由析出相體積分數公式[24]計算得到不同鋼的析出相體積分數$\begin{array}{c}{?}_{?}\end{array}$：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=(?-[?\left]\right)\frac{{?}_{\mathit{Fe}}}{100{?}_{\mathit{MC}}}\end{array}$(4)

式中,M(M=Ti, Nb, Mo, C)為各元素在鋼中的添加量(質量分數);M-[M]為平衡狀態下第二相的析出量;$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{Fe}}\end{array}$為Fe基體密度;$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{MC}}\end{array}$為析出碳化物密度,可用線性內插法[24]求得：

$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{MC}}={?}_1{?}_{{?}_1?}+{?}_2{?}_{{?}_2?}\end{array}$(5)

式中,k1和k2為MC相中M1C和M2C相所占的比例,由固溶度積公式求得,k1+k2=1;$\begin{array}{c}{?}_{{?}_1?}\end{array}$,$\begin{array}{c}{?}_{{?}_2?}\end{array}$分別為：$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{TiC}}\end{array}$=4.944×103kg/m3,$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{NbC}}\end{array}$=7.803×103kg/m3,$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{MoC}}\end{array}$=8.774×103kg/m3。

圖6Ti-Mo和Ti-Mo-Nb鋼在不同冷速下冷卻后的硬度

Fig.6Hardness of Ti-Mo and Ti-Mo-Nb steels after cooling at different cooling rates

圖7Ti-Mo和Ti-Mo-Nb鋼中析出相體積分數隨溫度的變化

Fig.7Changes of precipitate volume fraction with temperature in Ti-Mo and Ti-Mo-Nb steels

計算獲得Ti-Mo及Ti-Mo-Nb鋼中析出相體積分數隨溫度的變化曲線,如圖7所示。從圖中可以看出,平衡條件下,2種鋼中析出相的體積分數均隨著溫度的降低而增加,且Ti-Mo-Nb鋼中析出相的體積分數明顯大于Ti-Mo鋼中微合金第二相的體積分數。如溫度為900 ℃時,Ti-Mo-Nb鋼和Ti-Mo鋼中微合金第二相的體積分數分別為0.2467%和0.1601%。

圖8所示的是冷速為50 ℃/s時Ti-Mo及Ti-Mo-Nb鋼中析出物的形貌及其對應的EDS譜。從圖8a和c中可以看出,較高冷速下,2種鋼中均存在少量的近似球形、彌散分布的第二相粒子,且Ti-Mo鋼中的量明顯少于Ti-Mo-Nb鋼中的量,與圖7中的計算結果一致。利用EDS對其進行分析,發現Ti-Mo鋼中的第二相粒子主要為(Ti, Mo)C,而Ti-Mo-Nb鋼中的主要為(Ti, Mo, Nb)C粒子。結合2種鋼的冷卻條件可以發現,當冷速為50 ℃/s 時,奧氏體轉變為貝氏體組織,貝氏體相變屬于半擴散型相變,C原子不能進行長程擴散,而C主要在鐵素體板條間形成碳化物,同時Nb和Ti 的擴散能力下降,從而無法與C結合形成大量的(Nb, Ti)C[28]。因此,鋼中細小的(Ti, Mo)C與(Ti, Mo, Nb)C粒子主要是在變形過程中形變誘導析出的。

圖8冷速為50 ℃/s冷卻時Ti-Mo和Ti-Mo-Nb鋼中的析出相形貌及EDS譜

Fig.8Morphologies (a, c) and EDS analyses (circles) (b, d) of the precipitates in Ti-Mo (a, b) and Ti-Mo-Nb (c, d) steels cooling at 50 ℃/s

對2種鋼中的(Ti, Mo)C和(Ti, Mo, Nb)C粒子進一步做HRTEM分析,結果如圖9所示。Fourier變換譜分析結果表明,2種鋼的析出相均為fcc結構。利用其(200)晶面間距計算(Ti, Mo)C和(Ti, Mo, Nb)C粒子的晶格常數,分別為0.432和0.436 nm,后者略大于前者,其主要是Nb的原子半徑較大所致。

圖9Ti-Mo鋼與Ti-Mo-Nb鋼析出相的HRTEM像和Fourier變換譜

Fig.9Low (a, d) and high (b, e) magnified HRTEM images and corresponding fast Fourier transformation (FFT) diffractograms (c, f) of the interphase precipitation carbides in Ti-Mo (a~c) and Ti-Mo-Nb (d~e) steels (d—interplanar spacing)

圖10Ti-Mo 和Ti-Mo-Nb鋼在冷速為50 ℃/s時的析出物尺寸分布

Fig.10Size percentage of the second particles of Ti-Mo and Ti-Mo-Nb steels at cooling rate of 50 ℃/s

隨機選取多個觀測視野, 利用截線法統計第二相析出粒子的尺寸分布, 結果如圖10所示。其中,Ti-Mo鋼中(Ti, Mo)C粒子和Ti-Mo-Nb鋼中(Ti, Mo, Nb)C粒子的平均粒徑分別為12.11和 8.69 nm。(Ti, Mo)C粒子顆粒尺寸集中在5~10 nm之間,粒徑小于10 nm的顆粒數為60.5%;而Ti-Mo-Nb鋼中(Ti, Mo, Nb)C的顆粒尺寸集中分布于在2~5 nm之間,粒徑小于10 nm的顆粒為75.3%。可見,Ti-Mo-Nb鋼中析出相體積分數更大,粒徑更小,是其硬度提高的重要原因。

另一方面,鋼鐵材料的硬度還與其組織密切相關。圖11為2種鋼在900 ℃下變形后的奧氏體晶粒形貌。從圖中可以看出,2種鋼中奧氏體晶粒均被不同程度地拉長,其中,Ti-Nb-Mo鋼的奧氏體扁平化程度明顯比Ti-Mo鋼的嚴重。經測量后Ti-Nb-Mo鋼的奧氏體平均晶粒尺寸為9.69 µm,Ti-Mo鋼的奧氏體平均晶粒尺寸為12.94 µm。意味著2種鋼第二道次變形均在未再結晶區進行。由于鋼中固溶的Nb在變形過程中將在奧氏體晶界、亞晶界和位錯線上析出,能夠有效地阻止晶界、亞晶界和位錯的運動,起到強烈地抑制再結晶和晶粒長大作用[29],進而細化變形后的原始奧氏體,從而使得冷卻后的組織更為細小,組織硬度提高。相關結果在圖7和圖8中獲得證實。此外,與Ti-Mo鋼相比,由于晶粒細化等因素的影響,Ti-Mo-Nb鋼貝氏體相變開始溫度更低,有利于基體中板條貝氏體的形成,進而使得Ti-Mo-Nb鋼的顯微硬度進一步提高,如圖6所示。

圖11Ti-Mo和Ti-Mo-Nb鋼變形后奧氏體晶界圖

Fig.11Austenite grain boundary diagrams of Ti-Mo (a) and Ti-Mo-Nb (b) steels after deformation

3 結論

(1) Nb元素能夠提高鋼的Ac1和Ac3溫度,降低冷卻過程中奧氏體的分解溫度,縮小鐵素體-珠光體相區,使貝氏體相區向左下方移動,細化相變后的組織。

(2) 變形過程中,Ti-Mo和Ti-Mo-Nb微合金鋼中均會應變誘導析出碳化物,分別為(Ti, Mo)C和(Ti, Nb, Mo)C粒子,呈隨機分布。2種析出物均為NaCl型結構,晶格常數分別為0.432和0.436 nm,平均粒徑分別為12.11和8.69 nm。

(3) 在冷速為20~50 ℃/s的范圍內,與Ti-Mo鋼相比,Ti-Nb-Mo鋼中組織更加細小,硬度更高,其主要是鋼中存在大量納米級(Ti, Nb, Mo)C粒子所致。

來源--金屬學報