谷倩倩,阮瑩,朱海哲,閆娜

西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系 西安 710072

摘要

關(guān)鍵詞：Fe-Al-Nb三元合金;快速凝固;顯微組織;冷卻速率;共晶

液態(tài)金屬的快速凝固作為一種典型的超常規(guī)條件下的非平衡凝固行為已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題[1~7]?？焖倌淌遣捎酶呃渌倩虼筮^冷的方法實現(xiàn)相變的快速進(jìn)行,獲得的合金(包括非晶態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)合金)具有比常規(guī)凝固合金更為優(yōu)異的應(yīng)用性能[8~14]。單輥急冷技術(shù)作為實現(xiàn)高冷卻速率的一種有效途徑,使得液態(tài)熔體在凝固過程中遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離平衡態(tài),生成相的生長方式、微觀組織形態(tài)等出現(xiàn)新的規(guī)律,對新型材料的發(fā)展和相關(guān)理論研究具有重要意義。

Fe、Al和Nb元素形成的高溫合金能夠提高Fe-Al系金屬間化合物的綜合性能,被認(rèn)為是潛在的新型結(jié)構(gòu)材料,已經(jīng)開展了一些相關(guān)研究[15~24]。Fe64.5Al26Nb9.5合金在定向凝固條件下Fe3Al和Nb(Fe, Al)2相的擇優(yōu)生長方向分別是<111>和<1120>[15]。Mota等[16]采用定向凝固技術(shù)研究了Fe67.5Al22.8Nb9.7合金的組織演變規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著生長速率的增大,Nb(Fe, Al)2+α-Fe共晶組織發(fā)生細(xì)化且形態(tài)發(fā)生層片狀向纖維狀的轉(zhuǎn)變。Park等[18]發(fā)現(xiàn),具有超細(xì)共晶組織的Fe-Al-Nb合金相比于Fe-Nb合金力學(xué)性能更為優(yōu)異,其中α-Fe相是強(qiáng)化相。Prymak等[21]確定了Fe-Al-Nb合金相圖在1273、1443和1573 K時的等溫截面。Fe-Al-Nb合金中的Nb(Fe, Al)2相穩(wěn)定且尺寸小,能顯著提高合金的高溫屈服強(qiáng)度[22,23]。研究[24]表明,采用等離子體表面合金化技術(shù)向Fe-Al涂層材料中滲入Nb元素能改善其機(jī)械性能并提高材料的抗氧化性,這是因為含Nb金屬間化合物的存在增加了Fe-Al涂層材料的表面硬度并使其耐磨性增強(qiáng),而且改變了原有合金的微觀結(jié)構(gòu),從而提高了材料的強(qiáng)度和韌性。Fe-Al-Nb合金經(jīng)1073 K退火加水淬熱處理后強(qiáng)度提高,但退火溫度大于1023 K時Nb(Fe, Al)2相發(fā)生粗化導(dǎo)致沉淀硬化作用減弱[19,25,26]。

目前,關(guān)于Fe-Al-Nb合金的快速凝固機(jī)制還不清楚,對于非平衡條件下該合金體系的凝固組織特征和應(yīng)用性能的研究還不完善并缺乏深入研究[27,28]。Fe-Al-Nb合金的相結(jié)構(gòu)受到冷卻速率和熱處理等影響[27],在大冷卻速率下凝固組織特征變化并不清楚。Fe-Al-Nb三元合金體系中Al含量大于60% (原子分?jǐn)?shù))的富Al區(qū)內(nèi)發(fā)生的相變較復(fù)雜且有些生成物是高溫亞穩(wěn)相,在快速凝固條件下會發(fā)生固態(tài)相變[28],那么對于Al含量較少的Fe-Al-Nb合金的快速凝固過程有待進(jìn)一步研究。因此,本工作選取Fe67.5Al22.8Nb9.7三元合金作為研究對象,利用單輥急冷技術(shù)實現(xiàn)了該合金的快速凝固,通過分析凝固組織的演變規(guī)律從而揭示快速凝固機(jī)制。

1 實驗方法

Fe67.5Al22.8Nb9.7母合金樣品由純度為99.999%Fe、99.999%Al和99.99%Nb,采用超高真空電弧爐在高純Ar氣保護(hù)下熔煉而成,每個樣品的質(zhì)量約為3 g。實驗時,將母合金樣品裝入底部開有直徑為1~1.5 mm噴嘴的直徑16 mm×150 mm石英試管中,然后將試管安裝在單輥設(shè)備的Cu輥輪正上方約1~2 mm的位置。抽真空至5×10-5Pa,再反充高純Ar氣作為保護(hù)氣體。采用高頻感應(yīng)熔煉裝置加熱樣品至液相線溫度以上100~300 K后保溫一段時間。隨后向試管內(nèi)充入高純Ar氣,使得合金熔體從試管底噴嘴流向高速旋轉(zhuǎn)的Cu輥表面,從而快速凝固成合金條帶或顆粒。通過調(diào)節(jié)Cu輥面的線速度(10~40 m/s)控制合金熔體的冷卻速率。

實驗結(jié)束后,將母合金、合金條帶和顆粒進(jìn)行鑲嵌和拋光。采用D/max 2500V型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行成分分析,采用Phenom Pro型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品凝固組織特征進(jìn)行分析。利用Image-Pro Plus軟件測定凝固組織中一定數(shù)量的共晶層片間距和晶粒直徑尺寸后取平均值,確定共晶層片間距和晶粒尺寸。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 合金條帶的冷卻速率計算

通過熱分析確定了Fe67.5Al22.8Nb9.7合金的液相線溫度為1663 K[29]。Fe67.5Al22.8Nb9.7合金樣品的XRD譜如圖1所示。可以看出,該合金由Nb(Fe, Al)2相和α-Fe相組成。在單輥急冷實驗中,隨著輥速Vr的不斷增大,得到的合金條帶的厚度h逐漸減小,測量獲得兩者的變化關(guān)系如圖2所示。當(dāng)Vr從10 m/s增大至40 m/s時,h由67.70 μm減小到4.69 μm,h與Vr之間的變化關(guān)系滿足如下關(guān)系式：

$\begin{array}{c}?=-3.47+148.04\mathit{exp}(-0.073{?}_{?})\end{array}$(1)

輥速的變化引起合金條帶冷卻速率的改變,同樣影響合金條帶厚度：增大輥速時,落在輥面上的合金熔體受到的剪切力隨之增大,則合金熔體在輥面上的黏附力下降,從而使薄帶厚度逐漸減小。

圖1Fe67.5Al22.8Nb9.7三元合金常規(guī)凝固樣品的XRD譜

Fig.1XRD spectrum of Fe67.5Al22.8Nb9.7ternary alloy

圖2合金條帶厚度與輥速的關(guān)系

Fig.2Ribbons thicknesshversus wheel speedVr

圖3不同輥速下Fe67.5Al22.8Nb9.7合金熔體溫度隨時間的變化和冷卻曲線

Fig.3Temperature variations of Fe67.5Al22.8Nb9.7alloy at differentVr(a) and cooling curve of the alloy (b) (TL—liquidus temperature,TΔH—temperature of releasing crystallization heat,Rc—cooling rate)

單輥急冷條件下的快速凝固可以使合金熔體獲得非常大的冷卻速率,從而實現(xiàn)合金熔體在短時間內(nèi)形核并長大,獲得組織細(xì)小、均勻的微晶材料,同樣可用于非晶的制備。由于急冷條件下實現(xiàn)對合金熔體溫度的實時測量存在較大難度,因此將Navier-Stokes方程、連續(xù)性方程和熱傳導(dǎo)方程相耦合,建立復(fù)相合金的二維傳熱與熔體流動數(shù)值模型[30],進(jìn)而理論計算了輥速分別為10、20、30和40 m/s下合金條帶的冷卻速率,結(jié)果如圖3所示。圖3a為不同輥速下過熱200 K時Fe67.5Al22.8Nb9.7合金熔體溫度隨時間的變化?？梢钥闯?經(jīng)過Cu輥的冷卻作用,合金溫度先急劇下降至1662 K,這段時間為合金熔體保持液相的時間。隨后由于結(jié)晶潛熱的大量釋放,使溫度下降變緩,直至合金凝固完成,該時間段為合金的快速凝固時間。最后溫度降低有所加快,為凝固后的快速冷卻階段。隨著輥速的增大,合金熔體降溫所需的時間越短,根據(jù)合金熔體降溫過程的溫度曲線計算出不同輥速下合金的平均冷卻速率,如圖3b所示。當(dāng)Vr從10 m/s增大到40 m/s時,冷卻速率Rc從1.24×106K/s增大至9.53×106K/s,且二者滿足關(guān)系式：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=1.556\times {10}^5+5.263\times {10}^5\mathit{exp}\left(0.072{?}_{?}\right)\end{array}$(2)

由于冷卻速率隨輥速的增大而不斷增大,冷卻速率又是影響合金凝固組織特征的重要因素,故不同輥速下的合金凝固組織也隨之發(fā)生變化。

2.2合金條帶的快速凝固組織演變規(guī)律

輥速的大小影響了合金條帶的冷卻速率和厚度,從而使得凝固組織發(fā)生顯著變化,圖4為不同輥速下Fe67.5Al22.8Nb9.7三元合金條帶的凝固組織,其中黑色相為α-Fe相,白色相為Nb(Fe, Al)2相。當(dāng)Vr=10、20和30 m/s時,近輥面和自由面的組織特征有很大差異,沿條帶厚度方向凝固組織大致分為2個區(qū)域：近自由面環(huán)境散熱形成的I區(qū)和近輥面經(jīng)Cu輥急冷形成的II區(qū)。

圖4不同輥速下Fe67.5Al22.8Nb9.7合金條帶凝固組織的SEM像

Fig.4SEM images of Fe67.5Al22.8Nb9.7alloy ribbon atVr=10 m/s (a, a1, a2),Vr=20 m/s (b, b1, b2),Vr=30 m/s (c) andVr=40 m/s (d)

當(dāng)Vr=10 m/s時,合金條帶的冷卻速率為1.24×106K/s,厚度為67.70 μm。I區(qū)中初生α-Fe相以樹枝晶和等軸晶2種形式存在,由于在快速凝固過程中合金熔體釋放大量的結(jié)晶潛熱而使部分枝晶發(fā)生熔斷形成等軸晶。初生相周圍形成規(guī)則的層片共晶,平均層片間距λ為0.341 μm,如圖4a1所示。圖4a中II區(qū)厚度占整個條帶厚度比例fd如表1所示。Vr=10 m/s時,fd=18%。凝固組織由不規(guī)則共晶組成,如圖4a2所示。該區(qū)因受到Cu輥的激冷作用,合金熔體迅速形核后來不及長大就開始凝固,形成細(xì)小的凝固組織。當(dāng)Vr增大到 20 m/s時,合金條帶的冷卻速率為2.39×106K/s,厚度為33.70 μm。冷卻速率的增大使得I區(qū)的凝固組織中初生α-Fe相全部轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶,晶粒尺寸減小為0.60~2.71 μm,層片共晶組織出現(xiàn)細(xì)化,λ減小為0.178 μm,如圖4b1所示。II區(qū)形成的不規(guī)則共晶逐漸細(xì)化,晶粒尺寸為0.33~0.61 μm。條帶厚度的縮小減弱了沿厚度方向熱阻的影響,使得II區(qū)所占厚度比增大為32%。I、II區(qū)臨界區(qū)域組織是II區(qū)細(xì)小晶粒沿Cu輥外法線方向擇優(yōu)生長的結(jié)果,形成有一定方向性的組織,如圖4b2所示。當(dāng)Vr繼續(xù)增大至30 m/s時,合金條帶的冷卻速率為4.71×106K/s,厚度為12.70 μm。I區(qū)和II區(qū)的凝固組織均顯著細(xì)化,如圖4c所示。冷卻速率的增大及條帶厚度進(jìn)一步減小使合金熔體受Cu輥的激冷作用加劇,I區(qū)中α-Fe與Nb(Fe, Al)2相之間的形核與生長競爭更為激烈,從而使α-Fe相無法優(yōu)先形核,最終形成由碎斷層片共晶組成的晶粒團(tuán),λ為0.121 μm,且邊緣部分因遠(yuǎn)離Cu輥冷卻速率減小而有所粗化。II區(qū)厚度所占比例繼續(xù)增大至47%,不規(guī)則共晶中α-Fe相細(xì)化成微小的顆粒,尺寸僅為0.20~0.45 μm,與Nb(Fe, Al)2相交織在一起。

當(dāng)Vr=40 m/s時,合金條帶的冷卻速率增大為9.53×106K/s,條帶厚度僅為4.69 μm。由于條帶厚度極薄且冷卻速率非常大,合金熔體在Cu輥急冷作用下經(jīng)過極短的時間迅速完成凝固,整個條帶完全由II區(qū)組成,形成不規(guī)則共晶,其中2個共晶相呈橢球狀,如圖4d所示。與Vr=30 m/s時條帶的II區(qū)相比,不規(guī)則共晶稍顯粗化,晶粒尺寸為0.17~0.58 μm,凝固組織更為均勻,整體得到細(xì)化。

Vr=40 m/s時,除了形成少量厚度為4.69 μm的規(guī)則條帶,還獲得厚度為52.34~79.87 μm的魚骨狀條帶和直徑介于90~1500 μm的合金顆粒,如圖5所示。在該輥速下,合金熔體到達(dá)輥面時,由于受到的剪切力足夠大致使部分合金熔體形成魚骨狀條帶,由于其厚度較大導(dǎo)致獲得的實際冷卻速率變小,凝固組織由尺寸較大的α-Fe枝晶和α-Fe+Nb(Fe, Al)2層片共晶組成,相對薄的區(qū)域且靠近輥面處的凝固組織為不規(guī)則共晶。有的合金熔體甚至被迅速甩出并分散成液滴,通過環(huán)境散熱凝固后形成不同尺寸的顆粒。

圖5Vr=40 m/s時形成的Fe67.5Al22.8Nb9.7合金魚骨狀條帶和顆粒

Fig.5Fishbone-like ribbons and droplets atVr=40 m/s

2.3合金液滴的凝固組織形成

圖6是Vr為40 m/s時獲得的不同尺寸的Fe67.5Al22.8Nb9.7合金液滴的SEM像?？梢钥闯?液滴直徑D為1045 μm的液滴的凝固組織由初生α-Fe枝晶和α-Fe+Nb(Fe, Al)2共晶組織構(gòu)成,如圖6a所示。從圖6b可以看出,α-Fe相和Nb(Fe, Al)2相協(xié)同生長,形成規(guī)則的層片狀共晶組織。當(dāng)D減小至95 μm時,初生α-Fe相由樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀晶,共晶組織仍為規(guī)則的層片狀,兩者尺寸均明顯細(xì)化,如圖6c和d所示。這說明尺寸小的液滴冷卻速率相對較快,液滴中的初生α-Fe相形核后來不及長大成樹枝晶就開始凝固形成了類橢球狀。

圖6Vr=40 m/s時不同尺寸Fe67.5Al22.8Nb9.7合金液滴凝固組織的SEM像

Fig.6Low (a, c) and locally high (b, d) magnified SEM images of Fe67.5Al22.8Nb9.7alloy droplets with droplet diametersDof 1045 μm (a, b) and 95 μm (c, d) atVr=40 m/s

液滴中共晶層片間距隨液滴直徑的變化關(guān)系如圖7所示。二者滿足如下線性關(guān)系式：

$\begin{array}{c}?=0.146+2.270\times {10}^{-4}?\end{array}$(3)

可見,隨著液滴直徑的減小,合金液滴的冷卻速率增大,從而引起共晶組織生長速率加快,層片間距逐漸縮小,組織發(fā)生細(xì)化。

圖7Fe67.5Al22.8Nb9.7合金液滴中共晶層片間距與粒徑的關(guān)系

Fig.7λversus droplet diameterDof Fe67.5Al22.8Nb9.7alloy droplets

Vr=40 m/s時,忽略實驗中獲得的合金液滴內(nèi)部溫度梯度的前提下,采用Newton冷卻模型[31]計算出不同直徑合金液滴的冷卻速率。對于直徑為95和1045 μm的液滴,其冷卻速率分別為7.99×104和972 K/s?？梢钥闯?Vr=40 m/s條件下直徑最小的合金液滴的冷卻速率與Vr=10 m/s條件下形成的合金條帶的冷卻速率相比,前者要低2個數(shù)量級。這很好地解釋了合金液滴微觀組織為初生α-Fe相和層片共晶,而合金條帶微觀組織在大冷卻速率下形成不規(guī)則共晶的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1) Fe67.5Al22.8Nb9.7三元合金的凝固組織均由Nb(Fe, Al)2和α-Fe組成。當(dāng)輥速從10 m/s增大到40 m/s時,急冷條件下合金條帶厚度從67.70 μm減小至4.69 μm,其冷卻速率從1.24×106K/s增大到9.53×106K/s。

(2) 輥速為10、20和30 m/s時,沿條帶厚度方向凝固組織形成2個區(qū)域。隨著輥速的增大,近自由面I區(qū)凝固組織中初生α-Fe枝晶先轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小等軸晶直至消失,層片共晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗閿鄬悠?近輥面II區(qū)所占條帶厚度比例逐漸增大,形成的不規(guī)則共晶逐漸細(xì)化。輥速達(dá)到40 m/s時形成的合金條帶完全由II區(qū)不規(guī)則共晶組成。

(3) 輥速為40 m/s時,除了形成規(guī)則條帶外還生成魚骨狀條帶和直徑介于90~1500 μm的合金液滴。直徑為90 μm的合金液滴冷卻速率為7.99×104K/s,比合金條帶的最小冷卻速率要小2個數(shù)量級,因此合金液滴的凝固組織由初生α-Fe相和層片共晶組成,無法形成不規(guī)則共晶。隨著液滴直徑減小,初生α-Fe相由粗大樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽巛^小的塊狀晶,層片共晶不斷細(xì)化。

來源--金屬學(xué)報