董丹,蔣百靈,郭萌,楊超

西安理工大學材料科學與工程學院 西安 710048

摘要

關鍵詞：碳基鍍層;Cr含量;微觀結構;摩擦學性能

隨著現代化工業的日益發展,越來越多的機械部件開始朝著高精度、高速度、高質量的水平發展,作為機械部件的主要基礎件——軸承的摩擦失效問題越來越突出。精密機械傳動系統中,由于其相對運動部件之間幾乎是零間隙裝配,傳統的通過在摩擦副之間形成連續油膜來隔離部件以減少磨損的“引入潤滑介質實現減磨延壽”的制造理念已很難實現。例如在諧波減速器中的柔性軸承因難以形成連續油膜而處于鋼與鋼之間的直接接觸摩擦,其摩擦系數(一般大于0.5[1])遠大于形成連續油膜的摩擦副之間10-2 [2~4]數量級的摩擦系數,從而導致摩擦副過早失效,嚴重縮短工件的使用壽命。而為解決此類有相對運動精密機械基礎件的“減磨延壽”問題,在其表面制備1 μm左右厚度的高導熱、低摩擦系數并有納米金屬微晶起增韌作用的碳基離子鍍層的表面處理成為有效途徑。

在過去的幾十年中,由于工業需求對固體潤滑材料的推動,CNx薄膜、類金剛石薄膜、類石墨薄膜等諸多碳基鍍層得到了迅速發展[5~7]。類金剛石碳膜(DLC)以sp3雜化鍵結構為主,具有較高的硬度及較好的摩擦學性能[8],但同時因其較差的膜基附著力及高內應力,嚴重限制了此類固體潤滑材料的工程應用[9~11]。而類石墨薄膜(GLC)是一種以sp2雜化鍵為主要化學鍵結構的無定形碳質材料,非晶基質中同時含有納米量級形態各異的碳團簇[12~14],表現出更為良好的自適應減摩抗磨特性,可為大量處于干摩擦及混合摩擦狀態下的摩擦副零部件提供有效的潤滑劑防護[15~17],具有更為廣闊的應用前景。20世紀80年代以來,大量研究[18~26]表明,給純碳類石墨碳鍍層中摻入Cr、Ti、W、Mo等過渡金屬元素可有效緩解其高脆性及較差的附著力。其中,Yang等[27,28]的研究表明,Cr作為摻雜金屬引入非晶碳基鍍層中,能與C鍵合形成碳化物納米晶鑲嵌在非晶碳基質中,有效地緩解碳基離子鍍層的內應力和提高膜基附著力,改善碳基離子鍍層的高脆性及機械摩擦學行為。雖然人們研究了很多摻雜類石墨碳基鍍層的性能,但摻雜金屬誘發碳基鍍層微觀結構的改變以及微觀結構差異對鍍層性能影響的機理均了解不夠透徹。

本工作利用磁控濺射離子鍍沉積技術,制備了一組不同Cr含量的碳基離子鍍層,研究了金屬Cr摻雜誘發碳基離子鍍層納米晶/非晶復合結構產生的機理,討論了Cr含量對碳基離子鍍層的力學及摩擦學性能的影響機制。

1 實驗方法

實驗采用MSIP019型閉合場非平衡磁控濺射離子鍍設備沉積不同Cr含量的碳基離子鍍層。設備真空腔直徑450 mm、高400 mm,平面陰極靶材為高純C靶(約99.99%)及Cr靶(約99.99%)各一塊,對稱布置于圓柱形爐腔兩側,靶材直徑100 mm,通過調整陰極磁鐵排布及磁場強度將靶材表面放電面積縮小至45 cm2左右。實驗基體選取P型(100)單晶Si片和M2高速鋼片,其中,單晶Si片主要用于檢測鍍層的微觀結構、內應力以及力學性能;高速鋼片主要用于檢測鍍層的摩擦學性能。基體材料在使用前分別采用CH3COCH3(丙酮)和CH3CH2OH (乙醇)溶液各超聲波清洗20 min,清洗完成后用N2吹干放置于真空腔內120 mm處。實驗在高純Ar氣氛中進行,真空度抽至3.0×10-3Pa以上,氣壓保持在1.1×10-2~1.2×10-2Pa范圍內。碳基離子鍍層的制備過程主要包括等離子體清洗、沉積純Cr打底層、沉積過渡層和沉積工作層4個步驟。沉積工作層時,C靶電流為1.5 A,基體偏壓為-60 V,沉積時間為2 h,通過改變Cr靶電流調節工作層Cr含量,具體實驗參數如表1所示。

利用JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)觀察鍍層表面與截面的微觀形貌;利用Renishaw inVia Relfex型Raman光譜儀對鍍層進行結構分析;利用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜(XPS)分析鍍層的元素組成及化學狀態;利用XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結構,Cu靶(波長為0.15406 nm),電壓40 kV,電流30 mA,步長0.02°,掃描速率8°/min,掃描范圍(2θ)為20°~80°;利用JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM)分析鍍層的截面顯微結構;用BGS 6341型電子薄膜應力分布測試儀分析鍍層的內應力;利用Aligent Technologies Nano Indentor G200型納米壓痕儀分析薄膜的硬度及彈性模量;利用XLGT200型POD針盤式摩擦磨損實驗機測試鍍層的摩擦性能,所用摩擦副為直徑5 mm的GCr15小球,測量轉速為200 r/min,測試時間為30 min,相對濕度為50%~60%,溫度為20~25 ℃。

2 實驗結果與分析討論

2.1 鍍層的微觀結構

5組不同Cr含量碳基鍍層的表面形貌如圖1所示。從圖中可以看出,鍍層基本呈島狀生長方式,表面呈大小不等的團簇,團簇之間有明顯的界限。實驗利用AFM對鍍層的表面粗糙度(Ra)進行檢測,5組試樣的Ra分別為4.7、2.8、4.8、5.8和5.9 nm。當Cr含量為0 (純C)時,鍍層表面團簇之間界限細淺且團簇大小基本均等(圖1a);當Cr含量增加到2.0%時,鍍層表面團簇之間界限更加細淺,粗糙度降低且表面平整光滑,致密性良好(圖1b);當Cr含量增加到6.5%時,鍍層表面團簇顆粒直徑減小,團簇之間界限增多(圖1c);當Cr含量增加到17.3%時,鍍層表面團簇顆粒更加細小,團簇之間界限變寬,致密性變差(圖1d);當Cr含量進一步增加至25.5%時,鍍層表面團簇起伏明顯,粗糙度增大,團簇之間界限出現空隙,致密性進一步劣化(圖1e)。因此,微量摻雜金屬Cr元素有助于降低碳基鍍層表面粗糙度,并提高其致密性,但摻Cr過多則有不利影響。

圖1不同Cr含量鍍層的表面形貌

Fig.1Surface morphologies of coatings with different atomic fractions of Cr(a) 0 (b) 2.0% (c) 6.5% (d) 17.3% (e) 25.5%

圖2為5組不同Cr含量碳基鍍層的Raman光譜。從圖中可以看出,Raman光譜在1000~1800 cm-1處呈現出典型的非晶C的非對稱特征峰,并且隨著Cr含量的增加主峰的強度逐漸減弱。這是因為C元素有較強的光吸收性,Raman光譜主要檢測分析C元素的吸收結果,隨著Cr含量的增加,鍍層中C元素比例及自由C的含量逐漸減少,峰強逐漸變弱。典型的非晶C膜Raman光譜主要由1350 cm-1附近的D峰和1560 cm-1附近的G峰構成,G峰和D峰都是由于C原子的sp2雜化鍵引起的,其中,G峰源于鍍層中所有sp2態(環狀或鏈狀)的面內伸縮振動,D峰源于環狀結構sp2態的呼吸振動[29~31]。

圖2不同Cr含量鍍層的Raman光譜

Fig.2Raman spectra of coatings with different atomic fractions of Cr

Raman光譜擬合之后D峰和G峰的積分面積強度比(ID/IG)反映sp2環狀結構的多少,G峰半高寬(FWHM(G))和G峰位置(Disp(G))反映薄膜的無序度,其中,FWHM(G)主要測量薄膜由鍵長和鍵角引起的結構上的無序,而Disp(G)主要測量薄膜中sp2團簇尺寸和形狀引起的拓撲無序。5組不同Cr含量碳基鍍層的Raman光譜的擬合結果如圖3所示。從圖中可以看出,隨著Cr含量的增加,(ID/IG)呈現先升高后降低的趨勢,在Cr含量為17.3%時(ID/IG)最大,(ID/IG)越大說明鍍層中以離域形式存在的π鍵含量越少[32,33],即C-C鍵主要以sp2雜化鍵形式存在;隨著Cr含量的增加,FWHM(G)先減小后增大,而Disp(G)則先增大后減小,這說明鍍層中sp2團簇的有序度先增強后降低。由于Cr靶功率密度增大,沉積過程中粒子離化率增大且能量增強,sp2團簇增加的同時,能量的增加并未影響sp2雜化鍵的形狀和尺寸;當Cr靶功率密度增大,能量進一步增強時,sp2雜化鍵的原有秩序被打亂,鍍層的有序度降低。

圖3不同Cr含量鍍層的ID/IG及G峰位置

Fig.3ID/IGand G-peak position of coatings with different atomic fractions of Cr (FWHM(G)—full width at half maximum, Disp(G)—G peak dispersion,ID/IG—intensity ratio of D and G peaks)

圖4為5組不同Cr含量鍍層的C1s精細譜(XPS)。從圖中可以看出,隨著Cr含量的增加,C1s峰的強度逐漸減弱,這主要是Cr含量增大造成鍍層中C含量相對減少的結果。石墨的C1s電子結合能在284.3 eV左右,而金剛石的C1s電子結合能在285.2 eV左右[34],圖中鍍層的C1s電子結合能均更接近于284.3 eV,則說明鍍層中的C鍵結構主要以sp2雜化鍵為主。隨著Cr含量的增加,C1s峰均比純C鍍層向結合能低的方向移動,說明sp2雜化鍵在C鍵中的比例增加。對C1s精細譜進行分峰擬合可得能量位于284.3 eV的sp2峰、285.2 eV的sp3峰、286.8 eV的C—O峰和288.5 eV的C=O峰,當Cr含量增大到一定值時,還會在282.1 eV處出現C—Cr峰[18]。擬合之后各價鍵比例如圖5所示。隨著Cr含量的增加,sp2雜化鍵比例從59.9%增加到79.2%,sp3雜化鍵比例從28.9%減少到8.6%,可見,金屬Cr元素的添加促進了鍍層的石墨化轉變。隨著Cr含量的增加,鍍層中C—Cr鍵比例從0增加到7.0%,說明摻入Cr元素后,鍍層微觀結構中逐漸開始出現少量的碳鉻化合物(有Cr23C6、Cr7C3及Cr3C2,主要為Cr3C2)納米晶團簇。

圖4不同Cr含量鍍層的C1s精細譜

Fig.4C1s spectra of coatings with different atomic fractions of Cr

圖5不同Cr含量鍍層的C1s精細譜擬合結果

Fig.5Fitting results of C1s spectra of coatings with different atomic fractions of Cr

5組不同Cr含量鍍層的XRD譜如圖6所示。從圖中可以看出,當Cr含量為0 (純C)時,鍍層的XRD譜為典型的非晶衍射峰,說明鍍層為非晶相結構;當Cr含量從2.0%增加到25.5%時,圖中逐漸出現微弱的晶相衍射峰,說明鍍層中出現短程有序結構或尺寸極小的微晶粒,衍射峰強度隨Cr含量的增加而增大,說明微晶粒的尺寸及數量隨之增大。當Cr含量增加到一定程度時,鍍層中形成大量尺寸很小的金屬Cr或碳鉻化合物等結晶相,鍍層的微觀結構由典型的非晶結構轉變為納米晶鑲嵌在非晶基質中的納米晶/非晶復合結構。

圖6不同Cr含量鍍層的XRD譜

Fig.6XRD spectra of coatings with different atomic fractions of Cr

圖7為Cr含量為2.0%和25.5%時鍍層的HRTEM像及SAED譜。從圖7a中可以看出,Cr含量為2.0%時金屬摻雜量較小,鍍層的SAED譜呈彌散的圓暈狀,表明其結構為典型的非晶態,由鍍層的HRTEM像也可看出其呈均勻的非晶結構。結合前文中XPS及XRD的分析結果可知,雖然Cr含量為2.0%時鍍層中有極少的C—Cr鍵形成,有微弱的晶化的趨勢,但團簇短程有序度很低,不足以在鍍層高分辨像中觀察到明顯的納米晶粒。從圖7b中可以看出,當Cr含量增加到25.5%時,鍍層的SAED譜呈衍射環,鍍層顯微組織的晶態特征明顯增強,表明此時鍍層已由完全的非晶結構轉變為納米晶鑲嵌在非晶基質中的納米晶/非晶復合結構。圖中深色區域為易形成納米晶的富Cr區,淺色區域為易形成非晶結構的富C區,并且在圖中可以觀察到大量2~10 nm尺度的納米晶粒團簇分散在非晶碳基質的局部區域。

圖7不同Cr含量鍍層工作層的HRTEM像和SAED譜

Fig.7HRTEM images and SAED patterns (insets) of working layer in coatings with 2.0%Cr (a) and 25.5%Cr (b)

結合以上微觀結構分析可知,純C鍍層為典型的非晶結構,當Cr含量很小時,Cr原子完全溶解于非晶C鍍層中,隨著Cr靶功率密度的進一步增加,鉻離子或活性基團含量及平均動能均隨之增加,促使碳鉻化合物的形成,當Cr含量超過一定范圍,碳基鍍層中會生成大量的金屬Cr及碳鉻化合物納米晶粒,鍍層從完全的非晶結構轉變為納米晶/非晶復合結構。

2.2 鍍層的力學性能

圖8為5組不同Cr含量鍍層的力學性能測試結果。從圖中可以看出,隨著Cr含量的增加,鍍層的內應力先顯著減小后基本趨于平穩,鍍層的硬度及彈性模量均隨Cr含量的增加而呈減小的趨勢。鍍層內應力顯著減小主要有以下3個原因：第一,最初Cr含量較小的溶解階段,Cr原子易與C原子鍵合從而減少鍍層中的懸掛鍵,降低了成鍵對方向性的束縛,緩解了鍍層三維碳基網絡結構中由于鍵角扭曲而產生的內應力,并且鍍層中sp3雜化鍵含量降低,sp2雜化鍵含量趨于增多,內應力可通過sp2雜化C重新排列而釋放;第二,Cr作為過渡族金屬元素,其原子核對外層電子約束較小,而C原子與Cr原子鍵合可有效改變碳基網絡結構的核外電子密度,從而抑制內應力的累積;第三,當Cr含量增加到一定程度時,鍍層中出現納米晶金屬碳化物,其固有的弛豫作用及結構轉化,降低了鍍層生長過程中的內應力。原子鍵的結合鍵強度越大,受到外力作用時抵抗塑性變形的能力越強,表現出硬度就越大。要想獲得高硬度的鍍層,則需要高強度的共價鍵和短的鍵長,鍵能大、鍵長短的sp3雜化鍵是決定鍍層硬度的主要因素。隨著Cr含量的增加,鍍層中sp3雜化鍵含量減小,sp2雜化鍵含量增大,并且結合圖3可知,鍍層中sp2雜化鍵有序度也相應提高,使得鍍層的sp3/sp2比率迅速減小,鍍層的硬度隨之降低;另一方面,隨著Cr含量的增加,鍍層的致密度降低,也導致了鍍層硬度的降低。

圖8不同Cr含量鍍層的力學性能

Fig.8Mechanical properties of coatings with different atomic fractions of Cr

2.3 鍍層的摩擦學性能

圖9為5組不同Cr含量鍍層在不同環境條件下的摩擦系數。從圖中可以看出,隨著Cr含量的增加,鍍層在干摩擦及諧波油潤滑條件下的摩擦系數均先減小后增大,在Cr含量為2.0%時,摩擦系數有最小值,并且諧波油潤滑條件下鍍層的摩擦系數均小于干摩擦條件下的摩擦系數。在摩擦過程中,兩個固體表面在一定壓力作用下相互接觸,相對移動時會發生物理粘著現象,碳基鍍層表面在摩擦應力的熱效應作用下會發生石墨化并生成轉移膜,有效地降低鍍層的磨損,提高了其耐磨性能[35,36]。當Cr含量為2.0%時,鍍層中sp2雜化鍵含量增加有序度提高,有利于轉移膜的生成,并且鍍層組織均勻、致密度高且粗糙度小,有效地降低了鍍層的摩擦系數;當Cr含量繼續增加時,鍍層組織的均勻性及致密性降低,粗糙度增大,并且形成大量的金屬Cr及碳鉻化合物等微晶組織,阻止摩擦面連續轉移膜的形成,使鍍層的摩擦系數增大。在諧波油潤滑條件下,摩擦系數的變化較為平緩,潤滑油膜使鍍層與摩擦副無直接接觸,并且潤滑油膜厚度大、黏度高,剪切應力主要集中在潤滑油膜內,減少微凸體之間的接觸,剪切強度降低,從而降低了鍍層的摩擦系數。

圖9不同Cr含量鍍層的摩擦系數

Fig.9Friction coefficients of coatings with different atomic fractions of Cr

5組不同Cr含量鍍層在干摩擦條件下的比磨損率如圖10所示。從圖中可以看出,當Cr含量為2.0%時,鍍層的比磨損率從9.4×10-16m3/(Nm)降低到5.2×10-16m3/(Nm),之后比磨損率隨Cr含量的增加而增大,當Cr含量增加到25.5%時,鍍層在實驗時間內磨穿失效,說明摻入較少的金屬Cr元素可以有效地降低鍍層的比磨損率。

圖10不同Cr含量鍍層的比磨損率

Fig.10Specific wear rates of coatings with different atomic fractions of Cr

5組不同Cr含量鍍層在干磨擦條件下的磨痕形貌如圖11所示。從圖中可以看出,純C鍍層的磨痕中間有微凸體劃過的痕跡,即微凸體在鍍層表面滑動形成犁溝,分布在磨痕中間位置,越靠中間犁溝痕跡越深,并且在邊緣有被擠出的C粉材料堆積;當Cr含量為2.0%時,磨痕軌跡中未出現犁溝,磨痕較淺,是因為低的摩擦系數減輕了摩擦力;隨著Cr含量的增加,磨痕進一步變寬但仍未出現較深的犁溝;當Cr含量為17.3%時,磨痕軌跡變深,出現明顯的犁溝,并且在磨痕最深的位置有部分微小的脫落;當Cr含量為25.5%時,磨痕軌跡更加明顯,且鍍層有嚴重的脫落現象,脫落部分摩擦副直接與高速鋼基體接觸摩擦產生很深的痕跡,這是因為Cr含量過大使鍍層的硬度和彈性模量大幅降低,承載能力變差導致耐磨性明顯下降。

圖11不同Cr含量鍍層的磨痕形貌

Fig.11Wear tracks of coatings with different atomic fractions of Cr(a) 0 (b) 2.0% (c) 6.5% (d) 17.3% (e) 25.5%

鍍層的耐磨性主要取決于其摩擦系數、硬度和顯微組織等幾方面因素。鍍層的摩擦系數越小,硬度越高,則鍍層的比磨損率越小。當Cr含量較小時,鍍層的摩擦系數顯著減小,鍍層的硬度稍有降低,顯微組織均勻致密,有助于降低鍍層的比磨損率;當Cr含量進一步增加時,鍍層中形成大量金屬Cr和碳鉻化合物等硬質顆粒,在摩擦過程中這些硬質顆粒與摩擦副產生磨粒磨損,加上鍍層硬度的顯著下降,使其比磨損率明顯增大,加速了鍍層的磨損,降低了鍍層的耐磨性。

3 結論

(1) 微量摻雜金屬Cr元素有助于降低磁控濺射離子鍍技術制備的碳基鍍層的表面粗糙度,并提高鍍層致密性。

(2) 碳基離子鍍層均以sp2雜化鍵為主,隨著Cr含量的增加,鍍層中的sp3雜化鍵含量減小,sp2雜化鍵含量增大,一定范圍內提高了sp2雜化鍵的有序度,促使其發生石墨化轉變。并且隨著Cr含量的增加,鍍層中C—Cr化合鍵含量增加,當Cr含量為25.5%時,出現大量2~10 nm的納米晶團簇,其微觀結構由典型的非晶結構轉變為納米晶/非晶復合結構。

(3) 碳基離子鍍層的顯微組織和sp2、sp3雜化鍵含量多少是影響其性能的主要因素,其硬度、彈性模量以及內應力均隨著Cr含量的增加呈降低趨勢,金屬Cr元素的摻雜對碳基離子鍍層有明顯的去應力作用。在干摩擦及諧波油潤滑條件下,鍍層的摩擦系數和比磨損率均呈先減小后增大的趨勢,當Cr含量為2.0%時,鍍層的摩擦系數和比磨損率最小,微量金屬Cr元素的加入可有效地改善碳基離子鍍層的摩擦學性能。

來源--金屬學報