韓林原,李旋,儲(chǔ)成林,白晶,薛烽

東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南京 211189

摘要

關(guān)鍵詞：AZ31鎂合金;腐蝕行為;流場(chǎng);電化學(xué);傳質(zhì)

21世紀(jì)以來(lái),生物醫(yī)用材料正在發(fā)生變革。可降解金屬憑借其良好的力學(xué)性能和可逐漸被腐蝕而降解并被人體吸收等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。Mg及其合金作為一種可降解植入材料,植入后不會(huì)引起急性反應(yīng),植入期間也不會(huì)引起炎癥反應(yīng)[4],展現(xiàn)出在生物醫(yī)用方向良好的應(yīng)用前景[5-7]。

研究醫(yī)用鎂合金的腐蝕降解行為多采用靜態(tài)體外降解實(shí)驗(yàn)[8,9],而實(shí)際上,人體內(nèi)體液處于不同程度的流動(dòng)狀態(tài),且隨著動(dòng)作的改變,其流速也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的變化,靜態(tài)體外降解實(shí)驗(yàn)不能有效模擬體內(nèi)真實(shí)情況[10,11]。近年來(lái),流場(chǎng)環(huán)境中醫(yī)用鎂合金材料的腐蝕行為得到了關(guān)注。Bontrager等[11]搭建了一種體外模擬流場(chǎng)環(huán)境實(shí)驗(yàn)平臺(tái),并對(duì)比觀察了AZ31鎂合金的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕形貌;Lévesque等[12]設(shè)計(jì)了一種模擬人體血液流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)平臺(tái),通過(guò)AM60B-F鎂合金的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),流速和剪應(yīng)力的改變對(duì)鎂合金的腐蝕速率和腐蝕機(jī)理有較大影響,在低剪應(yīng)力的作用下試樣傾向于發(fā)生均勻腐蝕,而當(dāng)剪應(yīng)力很高時(shí),均勻腐蝕和局部腐蝕同時(shí)出現(xiàn);Mai和Liu[13]模擬血液平均流速設(shè)計(jì)了體外模擬腐蝕實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)與靜態(tài)環(huán)境相比,人體血液流速下的鎂合金質(zhì)量損失顯著增大,溶液pH值變化更加明顯,降解速率明顯增加;Wang等[14]通過(guò)對(duì)MgZnCa合金和AZ31鎂合金的體外動(dòng)態(tài)環(huán)境降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),流場(chǎng)引起的剪切力會(huì)對(duì)樣品腐蝕類型及腐蝕產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響;Md Saad等[15]研究了多孔鎂合金作為骨植入材料在流場(chǎng)作用下的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)考慮骨髓的流動(dòng)情況下,鎂合金的腐蝕速率是靜態(tài)腐蝕環(huán)境下的7倍;Koo等[16]開(kāi)發(fā)了一種鎂基螺旋血管支架,并研究了其在靜態(tài)、動(dòng)態(tài)和豬的離體模型3種環(huán)境中的腐蝕降解行為。這些研究均表明,流場(chǎng)環(huán)境中可降解醫(yī)用鎂合金的腐蝕行為與靜態(tài)腐蝕環(huán)境不同,鎂合金在動(dòng)態(tài)流場(chǎng)作用下的腐蝕速率明顯大于靜態(tài)腐蝕環(huán)境。

目前,關(guān)于動(dòng)態(tài)流場(chǎng)環(huán)境對(duì)鎂合金腐蝕行為影響的研究大多集中在對(duì)比動(dòng)態(tài)環(huán)境與靜態(tài)環(huán)境下其腐蝕行為的區(qū)別[17,18],定性地證明了流場(chǎng)環(huán)境對(duì)腐蝕的加速作用,而對(duì)于不同流速對(duì)其腐蝕行為的影響以及流速與鎂合金腐蝕速率的定量關(guān)系鮮有報(bào)道,對(duì)同一流速流場(chǎng)作用下樣品不同部位腐蝕的不均勻性也缺少關(guān)注。本工作研究AZ31鎂合金板材在自主設(shè)計(jì)搭建的體外模擬流場(chǎng)環(huán)境下的腐蝕行為,研究了流場(chǎng)流速對(duì)AZ31鎂合金腐蝕行為和性能的影響,從腐蝕電化學(xué)角度結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)探究流速與AZ31鎂合金腐蝕速率的定量關(guān)系,并通過(guò)有限元分析討論了流場(chǎng)中剪切應(yīng)力與流體流態(tài)對(duì)AZ31鎂合金不同部位腐蝕行為的影響,以期為可降解AZ31鎂合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用厚度為2 mm的AZ31鎂合金板材,經(jīng)MAXx LMF15型直讀光譜儀(OES)測(cè)得其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：Al 2.93,Zn 0.98,Mn 0.31,Th 0.04,Si 0.02,Mg余量。用線切割機(jī)切割成60 mm×14 mm×2 mm的試樣,并依次用800、1000、1500號(hào)的砂紙精磨,再依次放入乙醇和去離子水中超聲清洗5 min,去除表面油污,室溫下烘干。

實(shí)驗(yàn)所用腐蝕介質(zhì)為模擬體液(SBF),依次將8.035 g/L NaCl、0.355 g/L NaHCO3、0.225 g/L KCl、0.231 g/L K2HPO43H2O、0.311 g/L MgCl26H2O、0.292 g/L CaCl2和0.072 g/L Na2SO4試劑加入去離子水中,并不斷攪拌,再加入三羥甲基氨基甲烷(Tris)或HCl溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH值,使pH值穩(wěn)定在7.40±0.05,整個(gè)配制過(guò)程中維持溶液溫度在(37±1.5) ℃。

自制體外模擬流場(chǎng)環(huán)境的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)徑4 cm,硅膠導(dǎo)管內(nèi)徑1 cm,樣品與實(shí)驗(yàn)艙均垂直向上,便于H2析出。儲(chǔ)液罐放置在HH-1數(shù)顯恒溫水浴箱中保持在37 ℃,罐中SBF溶液為2 L。BT100M高精密蠕動(dòng)泵(0.0015~380 mL/min)為整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)提供動(dòng)力,將儲(chǔ)液罐中的腐蝕介質(zhì)抽出,并推送至導(dǎo)管中。腐蝕介質(zhì)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)艙時(shí)由下向上將樣品完全浸泡,為實(shí)驗(yàn)艙提供穩(wěn)定的流場(chǎng)環(huán)境;同時(shí),隨著腐蝕介質(zhì)的流動(dòng),AZ31鎂合金降解生成的H2在導(dǎo)管內(nèi)被流場(chǎng)帶走排出。該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)利用可調(diào)速蠕動(dòng)泵創(chuàng)造流場(chǎng)環(huán)境,實(shí)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)在實(shí)驗(yàn)平臺(tái)內(nèi)的可控流動(dòng),從而在體外模擬出不同流速的生理流場(chǎng)環(huán)境。

圖1體外模擬流場(chǎng)環(huán)境實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖

Fig.1Schematic of the dynamic test benchin vitro(v—flow rate)

分別設(shè)定蠕動(dòng)泵工作流量為0、50、100、150和200 mL/min,分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)0、0.066、0.133、0.199和0.265 cm/s 5個(gè)平均流速,以研究不同流速下AZ31鎂合金的腐蝕行為。用CHI760D電化學(xué)工作站測(cè)量試樣電化學(xué)阻抗譜(EIS),前12 h內(nèi)每隔1~2 h測(cè)一次,12 h后分別在24、48和72 h測(cè)量;每24 h更換模擬體液并測(cè)量其pH值,72 h后取出試樣,用去離子水洗凈,將其浸泡在180 g/L H2CrO4溶液中3 min洗去樣品表面的降解產(chǎn)物,再分別用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗3~5 min后取出,干燥。采用附帶能譜(EDS)的XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌;采用CMT5105電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品力學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 流場(chǎng)環(huán)境中AZ31鎂合金的腐蝕行為

圖2是不加流場(chǎng)時(shí)和流速為0.265 cm/s時(shí)AZ31鎂合金的EIS。圖2a和b為試樣的Nyquist圖。可以看出,在靜態(tài)介質(zhì)中和流場(chǎng)環(huán)境下試樣均呈現(xiàn)2個(gè)容抗弧,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),試樣在靜態(tài)腐蝕介質(zhì)中的容抗弧直徑隨圖2a中箭頭指示方向呈一定的波動(dòng)變化,低頻區(qū)容抗弧直徑從初始的200 Ωcm2到4 h后的650 Ωcm2逐漸增大,后略有減少至9 h時(shí)的600 Ωcm2,隨后逐漸增大,至48 h后容抗弧直徑達(dá)到1050 Ωcm2,浸泡72 h后又略有下降至950 Ωcm2;而試樣在流場(chǎng)環(huán)境中,容抗弧直徑從初始的90 Ωcm2至72 h后低頻區(qū)容抗弧直徑約800 Ωcm2,隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)增大。從容抗弧的形狀來(lái)看,靜態(tài)介質(zhì)中均為2個(gè)容抗弧,且形狀隨時(shí)間延長(zhǎng)并無(wú)明顯變化;而在流場(chǎng)環(huán)境中,隨著時(shí)間延長(zhǎng),高頻區(qū)容抗弧直徑變大,2個(gè)容抗弧之間連接處趨于平緩并有合并為一個(gè)容抗弧的趨勢(shì)。圖2c~f為試樣腐蝕過(guò)程的Bode圖。可以看出,靜態(tài)介質(zhì)中隨著降解時(shí)間延長(zhǎng),阻抗曲線和相位角曲線隨圖2c和e中箭頭指示方向均呈總體上移趨勢(shì),特征頻率左移,在5~10 h附近和72 h時(shí)均有波動(dòng),變化規(guī)律與Nyquist圖一致;流場(chǎng)環(huán)境中阻抗曲線和相位角曲線逐漸上移,特征頻率左移。

圖2靜態(tài)和流速v為0.265 cm/s的流場(chǎng)環(huán)境下AZ31鎂合金的電化學(xué)阻抗譜(EIS)

Fig.2Nyquist plots (a, b) and Bode plots of impedance modulus |Z| (c, d) and phase angle (e, f)vsfrequency of AZ31 magnesium alloy in static condition (a, c, e) and dynamic condition underv=0.265 cm/s (b, d, f) (Arrows in Figs.2a, c and e indicate the direction in which the curre changes over time)

低頻區(qū)的容抗弧反映的是試樣的雙電層特征,主要是鎂合金基體與腐蝕介質(zhì)之間直接的界面反應(yīng)。隨著腐蝕的進(jìn)行,EDS分析表明樣品表面出現(xiàn)Ca-P相沉積,由于腐蝕產(chǎn)物及Ca-P相沉積造成的表面狀態(tài)的改變對(duì)電位的響應(yīng)會(huì)引起弛豫現(xiàn)象,因此會(huì)有除雙電層電容以外的第2個(gè)容性時(shí)間常數(shù)出現(xiàn),故在高頻區(qū)出現(xiàn)第2個(gè)容抗弧。腐蝕產(chǎn)物在電極表面沉積成膜后,這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上,且其本身就具有一定的容性阻抗,因此與電極表面的雙電層串聯(lián)在一起組成具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜。

利用電化學(xué)阻抗擬合軟件ZView對(duì)測(cè)得的阻抗譜進(jìn)行擬合,圖3所示為所用擬合電路。其中Rs為腐蝕介質(zhì)的電阻;CPEdl反映雙電層特征,為雙電層電容;Rdl為電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的電阻,它們表示AZ31鎂合金試樣基體和溶液之間的反應(yīng);CPE1為腐蝕產(chǎn)物沉積層電容;R1為腐蝕產(chǎn)物層中微孔的電阻,腐蝕產(chǎn)物層在Nyquist圖上表現(xiàn)為高頻區(qū)的第2個(gè)容抗弧,它的變化與腐蝕產(chǎn)物層對(duì)物質(zhì)傳輸?shù)挠绊懹嘘P(guān)。根據(jù)圖2a和b可以看出,AZ31鎂合金在SBF溶液中有2個(gè)容抗弧,說(shuō)明在此電極反應(yīng)中僅有2個(gè)狀態(tài)參量,根據(jù)擬合電路和阻抗譜分析原理[19]可知,AZ31鎂合金基體在腐蝕過(guò)程中的極化電阻Rp=Rdl+R1。靜態(tài)和不同流速的腐蝕環(huán)境中,Rp隨腐蝕時(shí)間的變化如圖4a所示。可以看出,靜態(tài)環(huán)境中試樣的Rp在腐蝕前期急劇增大,在5 h時(shí)開(kāi)始先下降,而后逐漸上升,在24 h后又略有下降且逐漸趨于平緩,整體呈上升趨勢(shì)而略有波動(dòng);在流場(chǎng)中試樣的Rp均逐漸上升,這是試樣逐漸被腐蝕、產(chǎn)物堆積的結(jié)果。在靜態(tài)介質(zhì)中,Rp隨時(shí)間變化速率最快,隨著流場(chǎng)速率逐漸增大,Rp增大速率逐漸降低。由于Rp與腐蝕電流密度成反比,因此Rp的變化可以反應(yīng)試樣的腐蝕速率,Rp變化越快,腐蝕速率越慢,故隨著流場(chǎng)環(huán)境流速的增大,腐蝕速率也在逐漸增大。而Rp的波動(dòng)也說(shuō)明試樣表面腐蝕產(chǎn)物沉積層處于沉積和裂解的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。

圖3擬合電路示意圖

Fig.3Equivalent circuit for fitting the EIS data measured at static and dynamic conditions in simulated body fluid (SBF) (Rs—electrolyte resistance;CPE1—capacitance of precipitated corrosion products layer;R1—resistance of precipitated corrosion products layer;CPEdl—double layer capacitance;Rdl—charge transfer resistance)

圖4靜態(tài)和不同流速下AZ31鎂合金極化電阻Rp、電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的電阻Rdl和產(chǎn)物沉積層電阻R1隨時(shí)間的變化

Fig.4EIS fitted results of polarization resistanceRp(a),Rdl(b) andR1(c) as the functions of time for AZ31 magnesium alloys in static condition and dynamic condition under different flow rates

圖4b和c分別為靜態(tài)和不同流速環(huán)境下等效電路中Rdl和R1隨時(shí)間變化情況。可以看出,靜態(tài)介質(zhì)中隨時(shí)間逐漸延長(zhǎng),Rdl前期急劇上升,24 h后開(kāi)始逐漸下降;而流場(chǎng)環(huán)境下試樣的Rdl隨時(shí)間延長(zhǎng)均先逐漸上升,隨后逐漸趨于穩(wěn)定;不同流速下R1均逐漸上升。由于Rdl和R1分別代表基體與介質(zhì)界面處雙電層的電荷轉(zhuǎn)移電阻和腐蝕產(chǎn)物沉積層的容性電阻,說(shuō)明隨著流速的增大,腐蝕產(chǎn)物在試樣表面沉積成膜的難度逐漸增大,而隨著時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物逐漸沉積在試樣表面阻礙了基體進(jìn)一步與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng),使試樣基體與介質(zhì)之間的雙電層阻值逐漸趨于穩(wěn)定。

AZ31鎂合金在靜態(tài)和不同流速流場(chǎng)環(huán)境浸泡腐蝕72 h后抗拉強(qiáng)度變化如圖5a所示。浸泡腐蝕之前試樣抗拉強(qiáng)度為276 MPa,從圖5a可以看出,浸泡腐蝕之后抗拉強(qiáng)度均有降低,且隨著流場(chǎng)流速的提高,抗拉強(qiáng)度下降更為明顯,流速為0.265 cm/s時(shí)抗拉強(qiáng)度比靜態(tài)介質(zhì)中浸泡腐蝕后的抗拉強(qiáng)度下降約15 MPa。圖5b所示為靜態(tài)和不同流速下腐蝕24、48和72 h后腐蝕介質(zhì)的pH值變化。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)記錄中,AZ31鎂合金的腐蝕介質(zhì)pH值始終高于SBF模擬體液的初始pH值(7.40±0.05),但隨時(shí)間推移不斷下降,且在浸泡中后期趨于穩(wěn)定。從圖5b還可以看出,流速越快溶液的pH值上升幅度越高。從pH值的衰減速率看,隨著流速提高,pH值的衰減速率逐漸降低。試樣抗拉強(qiáng)度和溶液pH值的變化與電化學(xué)測(cè)試得到的流速與腐蝕反應(yīng)速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系一致。

圖5靜態(tài)和不同流速下AZ31鎂合金抗拉強(qiáng)度和溶液pH值的變化

Fig.5Tensile strengths (a) and pH values (b) of AZ31 magnesium alloys immersed in static condition and dynamic condition under different flow rates

2.2 流場(chǎng)流速與AZ31鎂合金腐蝕速率的關(guān)系

金屬的腐蝕速率與腐蝕電流密度呈正比,故可由腐蝕電流密度icorr來(lái)表征。一般用線性極化法來(lái)測(cè)定材料的腐蝕速率。活化極化控制下的腐蝕體系中,其極化電阻與腐蝕電流密率之間存在的線性極化關(guān)系可用Stern公式表示[20]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{{?}_{?}{?}_{?}}{2.303({?}_{?}+{?}_{?}){?}_{\mathit{corr}}}\end{array}$(1)

式中,ba、bc分別為陽(yáng)極、陰極Tafel常數(shù),在本實(shí)驗(yàn)條件下根據(jù)Tafel曲線測(cè)得ba=0.197,bc=0.205,代入式(1),則：

$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{corr}}=\frac{0.044}{{?}_{?}}\end{array}$(2)

根據(jù)擬合得到的Rp可由式(2)計(jì)算出實(shí)驗(yàn)中不同流速不同時(shí)間的icorr。

聯(lián)立Fick第一定律和第二定律,當(dāng)考慮擴(kuò)散對(duì)腐蝕過(guò)程的影響時(shí)有：i=ic/(1+ic/iL),其中i即為本工作中的icorr,ic和iL分別代表2種極限條件下的腐蝕電流密度。當(dāng)電極反應(yīng)由放電過(guò)程控制而與擴(kuò)散無(wú)關(guān),電極表面反應(yīng)物濃度cs等于溶液濃度cb時(shí),腐蝕電流密度為ic[21]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_0\mathit{exp}\left(\frac{-?}{{?}_{?}}\right)\end{array}$(3)

式中,i0為陰極交換電流密度,η為過(guò)電位。i0隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)及表面腐蝕狀態(tài)不同而變化;當(dāng)電極反應(yīng)由擴(kuò)散過(guò)程控制,cs=0,即反應(yīng)物一擴(kuò)散到電極表面就立刻反應(yīng)掉時(shí),腐蝕電流密度為iL,又稱極限擴(kuò)散電流密度[22]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{\mathit{nDF}{?}_{?}}{?}\end{array}$(4)

式中,nF為1 mol物質(zhì)被還原的電量,D為擴(kuò)散系數(shù),δ為滯留層厚度。在流場(chǎng)環(huán)境中,可以認(rèn)為溶液深處的濃度是平均的,但在電極表面有一厚度為δ的滯留層,擴(kuò)散過(guò)程就在滯留層中發(fā)生。δ與流場(chǎng)流速v有關(guān),δ∝v-1/2 [21]。綜上可得,在確定的反應(yīng)體系中,icorr與v之間的理論關(guān)系如下式所示：

$\begin{array}{c}{{?}_{\mathit{corr}}}^{-1}={{?}_{?}}^{-1}+?{?}^{-1/2}\end{array}$(5)

式中,A為比例參數(shù),在確定的反應(yīng)體系中為定值。可見(jiàn),icorr-1在理論上與v-1/2滿足一次線性關(guān)系。

通過(guò)式(2)得到不同流速下AZ31鎂合金試樣的腐蝕電流密度,并對(duì)0 h時(shí)的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行線性擬合,可以得到在實(shí)驗(yàn)條件下AZ31鎂合金在SBF溶液中icorr與v的關(guān)系為：

$\begin{array}{c}{{?}_{\mathit{corr}}}^{-1}=1150.58+1248.49{?}^{-1/2}\end{array}$(6)

圖6所示為icorr-1與ν-1/2的關(guān)系圖。可以看出,隨著v增大,icorr逐漸增大。在腐蝕發(fā)生早期(0、3 和9 h),icorr實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算得到的曲線吻合良好;腐蝕24 h之后,不同流速下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的icorr與理論計(jì)算得到的直線產(chǎn)生一定程度的偏移,實(shí)際測(cè)得的icorr大于對(duì)應(yīng)流速下的理論計(jì)算結(jié)果,在圖上表現(xiàn)為icorr-1小于計(jì)算值,且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),偏移愈加顯著。

圖6腐蝕不同時(shí)間后流速v與腐蝕電流密度icorr的關(guān)系

Fig.6Experimental and fitted corrosion current densityicorrresults for AZ31 magnesium alloys as the functions of flow rate under different times

圖7所示是AZ31鎂合金在0.265 cm/s流速下腐蝕72 h之后腐蝕產(chǎn)物的SEM像和EDS。可以看到,試樣表面有開(kāi)裂狀的腐蝕產(chǎn)物層,EDS顯示產(chǎn)物中有Ca-P相的沉積。在低流速下,產(chǎn)物沉積較為容易,腐蝕產(chǎn)物沉積層處于沉積和破壞的平衡過(guò)程;流速較大時(shí),產(chǎn)物沉積比較困難,腐蝕產(chǎn)物粒子隨高流速被帶走,有利于腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行,故在高流速流場(chǎng)中腐蝕電流密度較大。同時(shí),試樣在流場(chǎng)中腐蝕早期(9 h內(nèi)),樣品表面腐蝕產(chǎn)物沉積很少,擴(kuò)散只在滯留層中發(fā)生,icorr實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈良好的線性關(guān)系;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,樣品表面Ca-P相和Mg(OH)2等腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積,擴(kuò)散在腐蝕產(chǎn)物層和溶液滯留層中發(fā)生,反應(yīng)受到產(chǎn)物膜層沉積的影響,icorr開(kāi)始逐漸偏離理論計(jì)算的線性關(guān)系。隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物沉積層逐漸加厚,腐蝕逐漸趨于穩(wěn)定,icorr實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值的偏差隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸累積變大。

圖7AZ31鎂合金在v=0.265 cm/s下腐蝕72 h之后腐蝕產(chǎn)物的SEM像和EDS

Fig.7SEM (a) and EDS analysis (b) of the corrosion product of AZ31 magnesium alloy atv=0.265 cm/s for 72 h

2.3 流場(chǎng)對(duì)試樣腐蝕形貌的影響

在流動(dòng)的腐蝕介質(zhì)中,試樣會(huì)受到流體施加在試樣上的應(yīng)力作用。由于形狀的原因,試樣不同部位的流速并不相同,導(dǎo)致試樣不同部位的受力分布也不相同。使用ANSYS Workbench 15.0中的Fluid Flow (CFX)模塊對(duì)實(shí)驗(yàn)艙建模,并通過(guò)流固耦合對(duì)試樣在流場(chǎng)作用下的應(yīng)力分布進(jìn)行模擬,模擬設(shè)置SBF腐蝕介質(zhì)的黏度和密度分別為0.78 mPas 和0.99 g/cm3。

圖8所示為流速為0.265 cm/s時(shí)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的流速跡線模擬結(jié)果和試樣受到流場(chǎng)作用的應(yīng)力分布模擬結(jié)果。從流速跡線模擬結(jié)果(圖8a)可以看出,流體在流經(jīng)試樣表面時(shí),先與試樣邊緣接觸,流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生突變,流速跡線回轉(zhuǎn),流動(dòng)狀態(tài)為湍流;隨后流經(jīng)試樣中心部位時(shí)流速平緩,流動(dòng)狀態(tài)為平流。故試樣邊界處與中心處的流態(tài)并不相同,一般情況下,湍流狀態(tài)下流體中離子的混亂程度和傳遞速率均高于平流狀態(tài),故湍流態(tài)流體附近樣品的腐蝕速率會(huì)高于平流態(tài)流體附近的樣品[23]。從試樣在流場(chǎng)中所受剪切應(yīng)力的模擬結(jié)果(圖8b)可見(jiàn),試樣在流場(chǎng)中受流體沖刷作用產(chǎn)生的切應(yīng)力分布并不均勻,試樣邊緣部位的切應(yīng)力τc要高于板狀試樣中間部位的切應(yīng)力τc。試樣長(zhǎng)邊邊緣處的剪切應(yīng)力在0.066、0.133、0.199和0.265 cm/s的流速下分別為0.098、0.247、0.569和0.989 Pa;試樣中心處對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力分別為0.006、0.016、0.029和0.039 Pa。

圖8流速為0.265 cm/s時(shí)流場(chǎng)內(nèi)流速跡線與試樣受剪切應(yīng)力分布模擬結(jié)果

Fig.8Simulated distributions of the flow rate trace (a) and flow-induced shear stress (b) atν=0.265 cm/s

流場(chǎng)環(huán)境產(chǎn)生的流體動(dòng)力學(xué)因素主要影響傳質(zhì)過(guò)程,質(zhì)量傳遞過(guò)程可以直接反映流場(chǎng)中試樣的腐蝕程度[24,25]。根據(jù)Chilton-Colburn相似,當(dāng)Schmidt數(shù)Sc大于100時(shí),可以得到傳質(zhì)系數(shù)K與剪切力τ之間有如下關(guān)系[24]：

$\begin{array}{c}?=17.24{\left(\frac{?}{?}\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}?{?}_{}^{\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.}\end{array}$(7)

式中,ρ為溶液的密度,kg/m3。實(shí)驗(yàn)中所用SBF密度為990 kg/m3,Sc近似使用NaCl稀溶液的Schmidt數(shù)540[26]。通過(guò)式(7)可以計(jì)算出在不同流速下,試樣邊緣位置和中心位置的傳質(zhì)系數(shù),如表1所示。可以看出,試樣邊緣的傳質(zhì)系數(shù)Ke和中心位置的傳質(zhì)系數(shù)Kc均隨流場(chǎng)流速的提高而增大;R是Ke與Kc的比值,反映了試樣邊緣和中心的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行程度的對(duì)比。隨著流速的提高,R逐漸增大,說(shuō)明試樣邊緣與中心位置腐蝕程度的差異逐漸變大;在同一流速下,Kc均小于Ke,說(shuō)明在流場(chǎng)環(huán)境中同一流速下,試樣邊緣位置的腐蝕程度大于中心位置。

如圖8b所示,分別在試樣邊緣和中央部位選擇局部區(qū)域觀察腐蝕形貌差異。靜態(tài)和流速為0.265 cm/s的流場(chǎng)環(huán)境中,AZ31鎂合金腐蝕72 h后不同區(qū)域表面腐蝕形貌的SEM像如圖9所示。圖9a和b是試樣在靜態(tài)介質(zhì)中浸泡72 h后邊緣和中央?yún)^(qū)域的形貌。可以看出,在靜態(tài)腐蝕介質(zhì)中,試樣邊緣和中心部位的腐蝕形貌差異并不明顯,試樣表面有較深的點(diǎn)蝕坑,且點(diǎn)蝕發(fā)生的部位比較均勻,說(shuō)明靜態(tài)介質(zhì)中AZ31鎂合金主要發(fā)生局部點(diǎn)腐蝕。圖9c是介質(zhì)流速為0.265 cm/s時(shí)試樣邊緣區(qū)域的腐蝕形貌。可以看出,隨著試樣受到的剪切力增大,從內(nèi)部到邊緣腐蝕逐漸變得更加嚴(yán)重,腐蝕形貌從中心到邊緣的漸變性差異與有限元流固耦合模擬的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。圖9d是介質(zhì)流速為0.265 cm/s時(shí)試樣中間區(qū)域受力均勻且流速均勻部位的腐蝕形貌。與靜態(tài)介質(zhì)中的形貌對(duì)比,試樣在流場(chǎng)環(huán)境下沒(méi)有觀察到很深很大的點(diǎn)蝕坑,腐蝕更加均勻,表面腐蝕形貌從嚴(yán)重的局部點(diǎn)蝕變?yōu)閮A向于均勻腐蝕。這也與流場(chǎng)對(duì)試樣表面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的影響以及不同部位傳質(zhì)系數(shù)的差異相對(duì)應(yīng)。

圖9靜態(tài)和流速為0.265 cm/s的流場(chǎng)環(huán)境中AZ31鎂合金腐蝕72 h后邊緣區(qū)域和中央?yún)^(qū)域表面腐蝕形貌的SEM像

Fig.9SEM images of edge (a, c) and middle (b, d) regions of AZ31 magnesium alloy in static condition (a, b) and dynamic condition underν=0.265 cm/s (c, d) immersed in SBF for 72 h

3 分析討論

醫(yī)用鎂合金在體內(nèi)受血液或體液沖刷發(fā)生腐蝕,與在靜態(tài)介質(zhì)中發(fā)生的腐蝕行為存在著差異。流場(chǎng)作用加速了界面處的離子擴(kuò)散與傳質(zhì)過(guò)程,AZ31鎂合金的腐蝕可以持續(xù)進(jìn)行,隨時(shí)間延長(zhǎng),流場(chǎng)中極化電阻持續(xù)增加(圖2和4);而靜態(tài)介質(zhì)中,AZ31鎂合金表面先發(fā)生局部腐蝕,隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng),局部腐蝕開(kāi)始逐漸擴(kuò)展,在表面形成大而深的點(diǎn)腐蝕坑道(圖9b)[8],而隨著反應(yīng)進(jìn)行,Mg(OH)2和Ca-P相(圖7)等腐蝕產(chǎn)物逐漸在表面沉積,堵塞腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散和傳質(zhì)通道,同時(shí)對(duì)電子傳輸構(gòu)成屏障,使電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電阻增大,形成一層腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜,使鎂合金基體腐蝕逐漸趨于穩(wěn)定[27-29],腐蝕產(chǎn)物膜層隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸變厚,產(chǎn)物層的電阻繼續(xù)增加(圖4b和c)。由此可見(jiàn),流場(chǎng)的存在對(duì)于AZ31鎂合金的腐蝕起到了加速的作用。

實(shí)際上,流場(chǎng)對(duì)腐蝕的加速作用是流體對(duì)材料的沖刷和材料本身與介質(zhì)的腐蝕協(xié)同交互作用的結(jié)果。流場(chǎng)中的腐蝕可分為2類：一類受傳遞過(guò)程與反應(yīng)控制;另一類受力與化學(xué)過(guò)程控制[30]。Heitz等[31,32]指出,在低流速階段,腐蝕全部或主要由傳質(zhì)過(guò)程控制;在高流速階段,由于剪切力達(dá)到臨界值而破壞腐蝕產(chǎn)物膜層使腐蝕更加嚴(yán)重。本工作主要研究的是低流速階段的腐蝕,故設(shè)置的流場(chǎng)流速參數(shù)較低,因此,AZ31鎂合金的腐蝕過(guò)程與反應(yīng)物向材料表面的傳輸以及腐蝕產(chǎn)物向溶液本體的傳輸過(guò)程相關(guān),受傳質(zhì)和擴(kuò)散過(guò)程控制。流速增大,使試樣受到的表面剪切力增大,傳質(zhì)系數(shù)隨之增大(式7),從而加速傳質(zhì)過(guò)程[26];同時(shí),隨著流速的增大,腐蝕產(chǎn)物在試樣表面沉積成膜的速率降低,難度也逐漸增大,故隨著流場(chǎng)流速的增加,鎂合金的腐蝕速率逐漸上升。從腐蝕電化學(xué)的角度分析,鎂合金在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率用icorr來(lái)表征,是反應(yīng)僅由放電過(guò)程控制時(shí)的ic和極限擴(kuò)散電流密度iL的和,由于流速主要影響擴(kuò)散過(guò)程,故可以建立icorr-1與ν-1/2之間的一次線性定量關(guān)系(式(5)),從理論的角度證明了流速與腐蝕速率之間的關(guān)系,在不考慮腐蝕產(chǎn)物的早期階段(腐蝕9 h內(nèi)),這種線性關(guān)系得到了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)中由于腐蝕產(chǎn)物沉積帶來(lái)的影響,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)(24 h后),腐蝕速率會(huì)逐漸偏離理論計(jì)算的結(jié)果,偏離線性的程度可以為研究腐蝕行為的嚴(yán)重程度和腐蝕產(chǎn)物層的堆積提供參考。

醫(yī)用鎂合金在植入人體后,服役部位周圍流體的流速差異并不大,但試樣在同一流場(chǎng)環(huán)境中不同部位的腐蝕速率并不均勻,從而使材料不同部位在體內(nèi)的腐蝕失效過(guò)程存在先后差異。從流場(chǎng)加速腐蝕的機(jī)制來(lái)講,一方面,流場(chǎng)的沖刷作用使試樣在流場(chǎng)中受到剪切應(yīng)力,由于試樣本身的形狀,剪切應(yīng)力的分布并不均勻,故不同部位的局部傳質(zhì)系數(shù)不同(表1),從而導(dǎo)致試樣局部的腐蝕速率不同。邊緣部位由于受到的剪切力較大,傳質(zhì)過(guò)程更快,使腐蝕更為嚴(yán)重;另一方面,從流體動(dòng)力學(xué)因素角度分析,不同部位流體流態(tài)的差異也對(duì)腐蝕有一定的影響：在層流流態(tài)下,供氧量比較少,但此時(shí)水體對(duì)金屬的剪切應(yīng)力小,能形成保護(hù)膜,這時(shí)陰極反應(yīng)呈現(xiàn)出氧擴(kuò)散控制特征,腐蝕受氧的擴(kuò)散控制,比較緩慢;而在紊流或湍流狀態(tài)下,金屬與流體介質(zhì)中反應(yīng)物的接觸更加頻繁,流速發(fā)生突變的位置加速了腐蝕劑的供應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移,使腐蝕更加嚴(yán)重。

4 結(jié)論

(1) 在靜態(tài)介質(zhì)中,AZ31鎂合金試樣容抗弧直徑呈總體上升趨勢(shì),隨時(shí)間延長(zhǎng)波動(dòng)變化;在流場(chǎng)環(huán)境中,容抗弧直徑隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)增大。流場(chǎng)中的極化電阻小于靜態(tài)環(huán)境,且流速越大,極化電阻越小,上升速度越慢,說(shuō)明流場(chǎng)會(huì)加速AZ31鎂合金的腐蝕過(guò)程,流速增大,腐蝕速率隨之增大。

(2) 流場(chǎng)環(huán)境中AZ31鎂合金腐蝕后腐蝕介質(zhì)的pH值大于靜態(tài)環(huán)境,且流速越大,pH值越大;流場(chǎng)中腐蝕72 h后試樣的抗拉強(qiáng)度低于靜態(tài)環(huán)境,且抗拉強(qiáng)度隨著流速上升逐漸降低。

(3) 在腐蝕主要受擴(kuò)散過(guò)程控制的情況下,AZ31鎂合金在模擬體液中的早期腐蝕行為(9 h內(nèi))存在icorr-1~ν-1/2的線性關(guān)系。受到腐蝕產(chǎn)物及Ca-P相沉積的影響,腐蝕24 h之后實(shí)驗(yàn)測(cè)得的腐蝕電流密度icorr與理論計(jì)算值產(chǎn)生一定程度的偏移,略大于對(duì)應(yīng)流速下的理論計(jì)算結(jié)果。

(4) 在試樣不同部位流場(chǎng)的流態(tài)不同,靠近試樣邊緣處有紊流或湍流產(chǎn)生,試樣中心處為平流,且試樣受流場(chǎng)沖刷產(chǎn)生的剪切力分布不同。模擬結(jié)果顯示,試樣邊緣部位應(yīng)力均高于中間部位,且隨流速增加,試樣受到的應(yīng)力逐漸增大,由此引起傳質(zhì)系數(shù)的差異而影響不同部位的傳質(zhì)過(guò)程,導(dǎo)致AZ31鎂合金試樣不同部位的腐蝕程度不同。

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