宋鵬,陳榕,馮晶,呂建國,陸建生

昆明理工大學材料科學與工程學院 昆明 650093

摘要

關鍵詞：NiPtAl;高溫涂層;初期氧化;Al2O3;生長特征

Pt改性鋁化物(NiPtAl)涂層廣泛應用于高溫環境中部件的表面保護涂層以及熱障涂層系統[1~4],此種涂層成分主要依賴于滲鋁過程和基體合金成分(如Cr、Co、W等元素),由于這種涂層制備涉及的元素及成分相對單一,因此制備工藝簡單,同時具備較好的黏結和抗氧化性能,從而廣泛應用于高溫合金表面的高溫抗氧化涂層和熱障涂層體系的黏結層。研究發現,在長期氧化過程中,NiPtAl涂層能夠降低其它元素擴散速率,同時增加Al從合金基體向涂層表面的擴散速率DAl,降低Al的活度aAl[5],導致在較低的Al濃度下,Al2O3也可以快速生長[6],并能促進穩定相α-Al2O3的生成[7];有效降低Al2O3與涂層界面空洞的形成概率[8]以及消除涂層中的S元素效應[9,10],提高了Al2O3層的黏結性能;通過促進Al的選擇性氧化,可以快速形成較為純凈的Al2O3層,從而減緩氧化層的脫落[11];另外,Pt能夠穩定β-NiAl,同時可以有效降低涂層中β-NiAl向γ'-Ni3Al發生相變的速率[12],并能夠減緩難熔金屬元素(Mo和W等)由基體向涂層的外擴散[13]。上述研究主要考慮Pt對涂層長期氧化行為的影響,實際上NiPtAl的初期氧化行為對涂層系統的長期壽命和氧化特點具有重要影響。

目前已經確認NiPtAl涂層在高溫使用初始階段或者加溫過程中,Al2O3會發生亞穩態向穩態的轉變[14],這種相變導致Al2O3體積減小,從而造成其表面形成放射狀裂紋[15]。Al2O3的形成和相變受到涂層成分、表面形態、環境氧分壓、氧化溫度和時間等的影響[16,17],在NiPtAl涂層的初期氧化過程中,富Pt層能夠促進Al2O3的形成[18];對添加Hf的Pt改性Ni3Al涂層進行短時間高溫氧化,發現Hf對升溫過程中的Al2O3生長速率沒有明顯影響,但是延緩了Al2O3亞穩態向穩態相的轉變[19];而氧化氣氛中的水蒸氣能夠降低Al2O3表面脊狀結構形貌的形成[20]。上述研究盡管考慮到了氧化物的初期相變以及Pt對促進Al2O3生長的特點,并說明Pt能夠減少涂層界面空洞,但都是基于較長時間的氧化(大于10 h,甚至數千小時),而NiPtAl涂層在氧化初期(1 h內)就會在其表面氧化膜中形成復雜的缺陷等微觀結構,從而導致初期高溫氧化階段形成的氧化層微觀結構對長期氧化的黏結性能具有重要影響,所以充分理解NiPtAl涂層在初期(1 h內)高溫階段生成Al2O3的微觀結構特征,對進一步延長NiPtAl涂層的長期服役性能和壽命具有重要意義。

本工作針對NiPtAl涂層在高溫氧化初期階段生成Al2O3的微觀結構特征,在理解亞穩相Al2O3的形成和向穩態Al2O3轉變的基礎上,利用透射電鏡(TEM)和高分辨電子衍射技術研究亞穩態Al2O3向穩態轉變過程中形成的微觀結構,在短時間空氣等溫條件下,對NiPtAl涂層表面生成的Al2O3微觀結構和生長機理展開研究,理解亞穩態Al2O3向穩態轉變過程中造成的Al2O3表面特征以及氧化膜內部微觀結構和生長機理等。

1 實驗方法

實驗用CMSX-4鎳基合金的主要化學成分(質量分數,%)為：Al 5.8,Co 9.5,Cr 6.5,Ta 6.5,W 6.5,Re 3.0,Ti 1.0, Mo 0.4,Hf 0.1,Ni余量。其尺寸為20 mm×10 mm×2 mm。試樣制備過程為：首先在CMSX-4 基體合金上電鍍一層約9 μm厚的Pt層;然后在高溫下滲鋁形成表面富Pt的改性鋁化物涂層;接著進行1100 ℃、2 h 和820 ℃、24 h 的真空(約10-3Pa)熱處理;然后對樣品進行表面拋光,利用4000號的SiC砂紙打磨掉樣品表面凸起,然后利用1 μm拋光液對樣品進行約2 min的表面拋光,最后利用丙酮和乙醇進行各10 min的超聲波清洗。最終形成由單一相β-Ni(Pt)Al組成的涂層,涂層表面經能譜(EDS)分析,其主要化學成分(原子分數,%)為：Ni 49,Al 40,Cr 2,Co 4.5,Pt 4.5。

鎳基Pt改性鋁化物涂層樣品在1150 ℃平爐中等溫加熱1 h,然后室溫冷卻。為了消除其它氣氛對氧化的影響,所選氣氛為80%Ar+20%O2(體積分數)。首先利用DMI 5000M光學顯微鏡(OM)進行表面形貌觀察,利用HORIBA LabRAM XploRA PLUS Raman光譜確定不同形貌的表面Al2O3相,利用FEI-Quanta 600掃描電鏡(SEM)進一步觀察樣品表面和截面形貌,利用Bruker,D8-Advance2009 X射線衍射儀(XRD)進行成分分析,然后利用Auriga聚焦離子束(FIB)制備TEM樣品。最后利用Tecnai G2TF30 TEM對Al2O3斷面形貌進行觀察,利用高分辨成像(HRTEM)和EDS以及選區電子衍射(SAED)進行結構、形態和物相等微觀分析。

2 實驗結果

圖1為原始鎳基Pt改性鋁化物涂層截面的SEM像以及表面XRD分析,說明CMSX-4合金的表面Pt改性鋁化物涂層是由單一相β-Ni(Pt)Al組成的涂層。

圖1原始NiPtAl涂層截面的SEM像及表面XRD分析

Fig.1Cross-sectional SEM image (a) and the coating surface XRD analysis (b) of as-received NiPtAl coating

圖2a和b分別為1150 ℃時鎳基Pt改性鋁化物涂層在80%Ar+20%O2氣氛中氧化1 h后表面形貌的OM和SEM像。從圖2a可見,鎳基Pt改性鋁化物涂層表面形成I、II和III 3種表面形態區域,區域I和III的Al2O3與涂層緊密連接,但是區域II表現出分裂趨勢,區域III為表面斑狀或環狀形貌區域。從圖2b可以更加直觀地觀察到鎳基Pt改性鋁化物涂層部分表面區域嚴重脫離。圖2a中3個區域的Raman光譜如圖2c所示。可以看出,氧化膜表面3個不同區域分別對應不同的Al2O3物相構成,即區域I為α-Al2O3,區域II為θ+α-Al2O3,區域III為θ-Al2O3。另外,氧化過程中NiPtAl晶粒的晶界(圖2a和b箭頭所示)元素擴散速率快,從而導致Al2O3的生長速率也較快,但是整體氧化膜的脫落并不沿著NiPtAl表面晶界處的裂紋延伸。

圖21150 ℃等溫氧化1 h后NiPtAl涂層表面Al2O3的OM像和SEM像及圖2a中區域I、II和III的Raman光譜

Fig.2OM image (a), SEM image (b) of NiPtAl coating surface after 1 h isothermal oxidation at 1150 ℃ in 80%Ar+20%O2, and Raman spectra for regions I, II and III inFig.2a (c)(Arrows in Figs.2a and b show the grain boundary of the NiPtAl coating)

圖3為1150 ℃等溫氧化1 h后NiPtAl表面形成Al2O3的截面TEM像。其中圖3a取自圖2a所示的區域I,發現Al2O3層厚度不均勻,內部空洞較多,并且隨著NiPtAl涂層的局部表面高低而起伏,在局部較高的NiPtAl表面形成一層較薄的Al2O3,整體氧化膜斷面沒有顯示亞穩態θ-Al2O3的針狀生長形態。圖3b為試樣的TEM高角度環形暗場(HAADF)像,取自圖2a標識的區域II,可以發現氧化膜分為2層,在2層界面處含有大量的內部空洞,部分區域相互連接,內外2層氧化膜的平均厚度相當,外層氧化膜表現出明顯的亞穩態θ-Al2O3針狀生長形態。圖3c取自圖2a中的區域III,整體Al2O3無明顯內部空洞等缺陷,并表現出明顯的亞穩態θ-Al2O3針狀生長形態。

圖31150 ℃等溫氧化1 h后NiPtAl表面形成Al2O3的截面TEM像

Fig.3Cross-sectional TEM images of Al2O3on the NiPtAl coating surface for regions I (a), II (b) and III (c) inFig.2a after 1 h isothermal oxidation at 1150 ℃ in 80% Ar+20%O2

圖4為圖3b中的圓圈所示內層和外層氧化膜的SAED花樣。可確認氧化膜內層為α-Al2O3,外層為θ-Al2O3,這與Raman光譜分析結果一致。另外,從圖5a可以看出,氧化膜內外兩層界面處(圖3b中方框處)含有許多小顆粒,EDS分析確認為其成分為Pt。利用HRTEM對圖3c中方框區域進行觀察,可見θ-Al2O3晶粒內部呈平行結構,表現出擇優方向生長(圖5b)。

圖4圖3b中圓圈所示內層和外層氧化膜的SAED花樣

Fig.4SAED patterns of oxide films from the inner (a) and outer (b) layers showed by circles inFig.3b

圖5圖3b中方框區域氧化膜的TEM像和圖3c中方框區域氧化膜的HRTEM像

Fig.5TEM image for the local part within Al2O3layer showed by rectangle inFig.3b (a) and HRTEM image for the local part within Al2O3layer showed by rectangle inFig.3c (b)

3 分析討論

3.1 初期Al2O3形貌形成機制

由于NiPtAl涂層氧化涉及Al2O3的形核、生長以及相變等高溫動態過程,目前對穩態α-Al2O3的初期生長和轉換機制仍然不甚清楚[21]。本工作通過對NiPtAl涂層在氧化1 h后的分析,發現部分區域發生氧化膜脫落現象,根據其外貌特征和Raman光譜確認氧化膜有3個不同區域(圖2)。結合TEM分析,認為NiPtAl表面氧化膜的形成過程為：首先形成針狀θ-Al2O3;然后亞穩態θ-Al2O3向α-Al2O3轉變,但是由于上述相變導致體積發生變化,會產生較大的內應變以及缺陷(如空洞),同時在部分θ-Al2O3層下面α-Al2O3開始形核長大;隨著氧化時間延長,部分θ-Al2O3轉變為α-Al2O3,另有部分θ-Al2O3由于應力及界面處缺陷等開始脫落,從而形成單一α-Al2O3區域;θ-Al2O3層的脫落導致α-Al2O3層直接在高溫氧化環境生長。

隨著部分θ-Al2O3轉變為α-Al2O3,會產生較大的內應變導致α-Al2O3層發生起伏(圖6a)。另外隨著部分θ-Al2O3層脫落,原先存在于α-Al2O3和θ-Al2O3兩相界面(圖3b和6b)處的大量空洞等缺陷直接接觸外部環境,進一步促進α-Al2O3層起伏以及涂層表面處的空洞形成。需要注意的是,當圖6b中顯示的α-Al2O3與θ-Al2O3內外2層具有相似平均厚度時,其它區域的外層θ-Al2O3已經開始大量脫落(如圖2b)。上述現象說明θ-Al2O3不會全部轉變為α-Al2O3,NiPtAl涂層表面的α-Al2O3與θ-Al2O3存在定量轉變關系,即當上述相變發生到一定程度時,因體積變化等因素造成的內應變等已經足夠引起外層θ-Al2O3的脫落。

圖61150 ℃等溫氧化1 h后NiPtAl表面形成的Al2O3的截面SEM像

Fig.6Cross-sectional SEM images of Al2O3on NiPtAl coating after 1 h isothermal oxidation at 1150 ℃
(a)α-Al2O3area
(b)α-Al2O3+θ-Al2O3area
(c)θ-Al2O3area

研究[22]發現,亞穩態和穩態Al2O3可能在合金涂層表面同時形核和生長,氧化膜應該同時包含θ-Al2O3和α-Al2O3等晶粒。而本工作中α-Al2O3與θ-Al2O3氧化膜呈區域層狀分布,氧化1 h后NiPtAl表面形成厚度為0.5 μm的純θ-Al2O3層(圖3c和6c),說明NiPtAl氧化1 h后,其表面仍然沒有形成連續致密的α-Al2O3層。

3.2 氧化膜內部空洞形成原因

表面Al2O3層形成后,氧化膜與合金界面處通常存在大量空洞[23,24],從而降低氧化膜的黏結性能導致氧化膜容易脫落。研究[25]認為,Al氧化擴散消耗造成的Kirkendall效應或者S元素效應等會導致涂層界面處形成空洞,但是對于圖3b和6b中顯示的氧化膜內部空洞形成原因仍然不甚清楚。由于本工作中氣氛為80%Ar+20%O2,涂層中也沒有發現S,所以可以忽略S元素的影響。向外擇優生長的亞穩態θ-Al2O3致密性較差并且生長速率快,同時α-Al2O3也以Al擴散生長占優,而上述Al2O3層的快速形成和擇優生長等會導致涂層合金界面處富Ni和Pt貧Al,所以外擴散Al氧化生成Al2O3導致的Al空位和涂層中的Kirkendall效應以及Al2O3本身缺陷等會造成NiPtAl表面處形成空洞(圖6a)。

在氧化過程中θ-Al2O3優先形成,而θ-Al2O3本身不能形成巨大內部空洞,所以θ-Al2O3向α-Al2O3的轉變以及α-Al2O3自身生長成為氧化膜內部空洞(圖3b)形成的重要原因。隨著溫度升高和時間延長,如果重新生長的α-Al2O3不能完全填滿已經存在的空洞等缺陷,就會導致α-Al2O3與θ-Al2O3層之間仍然存在空洞。另外,快速生長的θ-Al2O3向α-Al2O3轉變時體積會減少約13%,會導致產生較大的內應變,也會誘導裂紋和空洞等缺陷的生長。所以綜合考慮,圖3b和6b中顯示的氧化膜內部空洞應該是Al2O3層快速生長導致的Al空位和α-Al2O3自身生長以及θ-Al2O3向α-Al2O3轉變共同造成的。在長期氧化過程中,如果氧化物生長沒有完全填滿這些氧化膜內部空洞,將會成為NiPtAl涂層表面Al2O3中裂紋生長源,從而導致具有保護性的Al2O3或熱障涂層脫落。反之,由于Pt的存在,長期氧化過程中促進了Al向涂層外部擴散以及氧化生長,從而導致了NiPtAl涂層具有長期良好的抗氧化性能和使用壽命。

3.3 氧化膜中Pt顆粒形成原因

在氧化膜與合金界面處沒有觀察到Pt顆粒的析出,但在圖3b顯示的氧化膜內外2層局部界面處包含有大量Pt顆粒,由于Pt能夠促進Al2O3的形成,所以分析Pt顆粒出現在氧化膜內部的原因具有十分重要的意義。亞穩態Al2O3具有擇優生長特性,并且其針狀或須狀形態會增加其表面積,從而進一步加速Al的外擴散消耗,同時隨Al消耗導致NiPtAl涂層表面的β-NiAl向γ′-Ni3Al發生轉變。根據Ni-Pt-Al相圖[5,26],Pt在γ′中的溶解度比β小,隨著β含量降低,Pt會在γ′相表面發生偏析。本工作中Al的外擴散氧化消耗和Al2O3相變以及Kirkendall效應造成亞穩態氧化膜下面局部生成空洞,所以隨合金中β-NiAl含量的降低而在空洞表面析出形成Pt顆粒。隨著空洞處合金表面α-Al2O3的形成,Pt顆粒會隨著α-Al2O3表面移動,并且Pt會促進Al2O3的生長,一旦新生長的α-Al2O3與原先存在的θ-Al2O3層互相連接,就會導致α-Al2O3與θ-Al2O3層界面連接處含有Pt顆粒。

4 結論

Pt改性鋁化物涂層的初期氧化后,表面會同時存在不同形態的氧化物分布區域,分別為針狀形態θ-Al2O3區域,穩態α-Al2O3區域以及θ-Al2O3+α-Al2O3混合區域。并且在上述區域表現出不同的微觀結構,其中α-Al2O3區域在合金與氧化物界面處存在空洞等缺陷;在θ-Al2O3+α-Al2O3混合區域氧化膜中α-Al2O3與θ-Al2O3呈層狀分布,分析認為氧化初期NiPtAl表面首先形成約0.5 μm厚的θ-Al2O3層,隨著氧化時間延長穩態Al2O3層逐漸形成,由于涂層β-NiAl向γ'-Ni3Al相變導致α-Al2O3與θ-Al2O3層界面連接處含有Pt顆粒;在θ-Al2O3區域,Al2O3晶粒內部呈平行結構,表現出擇優生長特點。

來源--金屬學報