范麗1,2,陳海龑1,,董耀華1,3,李雪瑩1,董麗華1,尹衍升1

1 上海海事大學海洋科學與工程學院 上海 2013062
2 南通航運職業技術學院輪機工程系 南通 2260103
3 上海交通大學機械與動力工程學院 上海 200240

摘要

關鍵詞：鐵基合金涂層;激光熔覆;電化學腐蝕;鈍化膜;耐蝕性

30CrMo鋼是一種以Cr、Mo作為強化元素的低合金高強鋼,其具有較高的強度、塑性和韌性,通常在調質處理或正火后使用。在石油天然氣工業中可用于加工制造在強酸性環境下工作的采油樹和采氣樹的閥體或閥蓋、石油鉆桿等[1,2,3,4]。深海石油鉆采工況惡劣,通過先進的表面改性處理技術在30CrMo鋼的表面制備耐磨、耐腐蝕的涂層,從而提高基體鋼的耐磨、耐腐蝕性能,對擴大30CrMo鋼的工程應用范圍具有重要的意義,因而備受重視。

與其它表面處理技術相比,激光熔覆具有低稀釋、高能量密度、高硬度、可冶金結合等優點,在航空航天、石油化工及生物醫藥等領域得到廣泛的應用[5,6,7,8]。利用激光熔覆技術在30CrMo鋼表面進行改性處理可得到與基材冶金結合、稀釋率低、表面形貌良好的熔覆涂層。激光熔覆材料主要有自熔合金粉末、陶瓷粉末以及金屬陶瓷復合粉末。以鋼為熔覆基體時,與鈷基和鎳基合金相比,鐵基自熔合金與基體材料相近,更易與基材形成良好冶金結合,且鐵基合金價格低廉、易于推廣。

潘杰等[9]采用浸泡法發現Fe43.7Co7.3Cr14.7Mo12.6-C15.5B4.3Y1.9合金涂層在強酸介質HCl、H2SO4及HNO3中具有優異的耐腐蝕性能,鈍化膜中Cr的富集起到關鍵作用。Zhou等[10]研究了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2合金涂層在3.5%NaCl (質量分數)+1 mol/L HCl+1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕行為,發現其具有較高的耐蝕性,在腐蝕介質中呈現出優異的鈍化特征。Fan等[11]研究發現,Fe41Co7Cr15Mo14C15B2Y2涂層在1 mol/L H2SO4溶液中比不銹鋼SUS321呈現更強的耐蝕性,其耐蝕性與Ti-6Al-4V合金相當;該涂層在0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡7 d后的X射線光電子能譜(XPS)結果顯示,形成了以MoO2、Cr2O3、FeO和MoO3為主要成分的雙層鈍化膜保護結構。Liu等[12]系統研究了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2涂層的組織和性能,并對鐵基涂層在3.5%NaCl溶液中的點蝕行為進行了研究,認為納米原電池在富Cr區和貧Cr區形成,但是鈍化膜的存在使得原電池無法正常工作;其次,點蝕在貧Cr區隨機發生,從而提高了原電池工作的概率。Huang等[13]研究發現,Fe42.87Cr15.98Mo16.33C15.94B8.88涂層在1 mol/L H2SO4溶液中的耐蝕性比921A鋼和Ti-6Al-4V合金都要好,而這應歸因于合金元素Cr和Mo的作用。王勇等[14]利用超音速火焰噴涂制備了Fe54.2Cr18.3Mo13.7C1.1B3.3Mn2.0Si1.4合金涂層,研究了其在不同濃度NaCl和H2SO4溶液中的鈍化行為,發現涂層中高含量的Cr、Mo是提高其鈍化膜穩定性的關鍵。上述涂層之所以具備高的耐腐蝕性能,可歸因為合金元素Cr、Mo、Co和Y的添加。然而,稀土元素Y、以及大量的Cr (>14%,質量分數,下同)、Mo (>12%)元素的使用,導致涂層原料成本增加。因此,通過適當降低上述元素含量或者以價格相對較低的元素取代上述元素,從而開發低成本高耐蝕性能的鐵基涂層的研究是十分必要的。

Ni在鐵族元素中耐腐性能較好[15,16],且Ni具備良好的潤濕性和抗氧化性能,可以有效降低涂層孔隙率[17]。Li等[16]和Ma等[18]研究表明,Ni含量為5%的低Cr、Mo含量的Fe63Cr8Mo3.5Ni5P10C4B4Si2.5涂層在3.5%NaCl溶液中具備良好的耐腐蝕性能。為了降低涂層生產成本,同時保持優良的耐腐蝕性能,本工作嘗試合成不含Co和Y元素,以Ni替代部分Mo元素的一種新型鐵基合金涂層。

常見的鐵基復合粉末有FeCrC合金體系[19]、FeCrBSiC合金體系[20]以及FeNiCrMoSiC合金體系[21]等。本工作所采用的鐵基合金粉末除Fe元素外還包括Ni、Cr、Si、Mo元素和少量C、Mn等元素,屬于FeNiCrMoSiC合金體系。該合金體系中的Cr元素極易滲于γ-Fe的fcc晶格中形成固溶體,對涂層起到固溶強化和鈍化作用,從而提高涂層的耐腐蝕性能。相關研究[22]表明,合金中加入Mo元素能夠阻止奧氏體化的晶粒粗大,顯著提高合金在HCl、H2SO4和NaCl溶液環境中的耐腐蝕能力,當Mo含量達到2%~3%時可大大提高其合金在還原性腐蝕介質中的耐蝕能力。

本工作采用激光熔覆法在30CrMo鋼表面制備鐵基耐腐蝕涂層,研究涂層在HCl腐蝕介質中的鈍化穩定機理,并與304不銹鋼和30CrMo鋼進行對比。

1 實驗方法

基體材料采用30CrMo合金鋼,其尺寸為100 mm×100 mm×15 mm,304不銹鋼(304 stainless steel,304SS)的尺寸為50 mm×50 mm×15 mm,304不銹鋼和30CrMo基體的化學成分見表1。激光熔覆粉末采用一種新型鐵基自熔性合金粉末,其熔點低、自熔性好,具有良好的抗氧化性能,同時又對基材具有較好的潤滑性,粉末熔化溫度為1250 ℃,其化學成分也列于表1。激光熔覆前,對30CrMo合金鋼基體的激光熔覆面進行砂紙打磨除去銹層和氧化膜,然后丙酮超聲清洗清除殘留油污。用醋酸纖維素的無水乙醇溶液將合金粉末預置在30CrMo合金鋼基體表面,厚度約為1.5 mm,然后放入干燥箱中備用。激光熔覆的設備為HJ-3 KW 橫流CO2激光器,工作參數設置如下：單道激光多道搭接處理,激光功率2.2 kW,激光束波長為10.6 μm,光斑直徑5 mm,掃描速率8 mm/s,搭接率33%,保護氣氛為N2。

2.4 鐵基涂層在HCl溶液中的腐蝕行為

圖9為鐵基涂層在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡3 d后的XPS全譜及精細譜峰。各圖譜均經過Shirely背底處理,然后根據XPS手冊將主峰進行分峰,其中每個擬合峰代表一種化合物。由圖9a可見,涂層鈍化膜中包含Fe2p、Cr2p、Ni2p、Mo3d、O1s、Si2p、Cl2p及C1s等特征譜線,鈍化膜主要由Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O等元素組成。根據能帶理論,Fe2p3/2的XPS圖譜可分為5個峰,分別是金屬Fe的峰(709.4 eV)、Fe3O4的峰(723.5 eV)、FeO的峰(710.7 eV)、Fe2O3的峰(711.4 eV)和FeCr2O4的峰(725.0 eV)。Cr2p3/2 圖譜主要由Cr的峰(574.7 eV)、Cr(OH)3的峰(586.8 eV)、Cr2O3的峰(576.3 eV)和CrO3的峰(577.3 eV)組成,其中Cr2O3是鈍化膜的主要成分。Ni2p3/2圖譜主要由金屬Ni的峰(854.9 eV)、NiO的峰(855.0 eV)和Ni2O3的峰(856.0 eV)組成。Mo3d3/2圖譜主要由金屬Mo的峰(228.6 eV)、MoO2的峰(229.3 eV)和MoO3的峰(232.1 eV)組成,根據各子峰面積計算可知MoO3為主峰。可以看出,試樣在0.5 mol/L HCl酸性溶液中表面的鈍化膜主要以Fe、Cr、Ni、Mo等元素的不同價態的氧化物、氫氧化物和水合物等化合物的形式穩定存在。

圖9鐵基涂層表面在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡3 d后的XPS全譜及精細譜峰

Fig.9Full survey (a) and O (b), Fe (c), Cr (d), Ni (e) and Mo (f) high resolution XPS spectra of passive film of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 3 d

圖10為鐵基涂層在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的腐蝕形貌和EDS。可見,鐵基涂層的腐蝕形貌由腐蝕區(腐蝕的孔洞)和未侵蝕區組成,隨著浸泡時間的延長,腐蝕區的面積增加,腐蝕孔洞的數目增多。腐蝕區(圖10d中A區域)對應于圖4b中的奧氏體枝晶,為具有fcc結構的γ-Fe相;而未侵蝕區(圖10d中B區域)對應于圖4b中枝晶間區域,為富含Cr、Mo的共晶體。γ-Fe的電位相比富含Cr、Mo的共晶體更負,因此在侵蝕性離子的作用下,γ-Fe相將優先腐蝕溶解。在富含Cr、Mo的共晶體區,由于Cr、Mo的鈍化作用,使得涂層在HCl溶液中的破壞侵蝕得到一定的減緩。

圖10鐵基涂層在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的腐蝕形貌和EDS

Fig.10Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified surface corrosion SEM images of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 1 d (a, b), 3 d (c, d) and 7 d (e, f), and EDS of regions A (g) and B (h) marked inFig.10d

圖11為鐵基涂層在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的白光干涉二維與三維腐蝕形貌。可見,浸泡腐蝕后的試樣表面呈現不同數量和尺寸的腐蝕坑,這主要是由于涂層中富含Cr、Mo的共晶體與γ-Fe固溶體之間形成的原電池效應導致的電化學腐蝕。而在富含Cl-的腐蝕溶液中易發生點蝕,從而使得合金的鈍化膜被破壞。腐蝕坑在鐵基合金涂層的表面呈分散分布,浸泡1 d后腐蝕坑最淺,面積最小,其腐蝕程度最輕;隨著腐蝕時間的延長,腐蝕孔洞的數目增加,且腐蝕孔洞的深度和面積也隨之增加,這與SEM腐蝕形貌的結果一致。浸泡1、3和7 d后的腐蝕孔洞的深度的最大值分別為33、45和110 μm。

圖11鐵基涂層在0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1、3和7 d后的白光干涉腐蝕形貌

Fig.112D (a, c, e) and 3D (b, d, f) corroded surfaces of Fe-based coating exposed to 0.5 mol/L HCl solution for 1 d (a, b), 3 d (c, d) and 7 d (e, f) scanned using a profilometer

一般情況下,合金表面會形成一層具有保護作用的鈍化膜,將合金與O2、侵蝕性的離子分離開,從而減慢腐蝕,這個過程被稱為自發鈍化。合金的耐蝕性取決于其表面鈍化膜的形成、破壞(過鈍化)和修復(再鈍化)過程[33]。相關研究[34]表明,合金的耐蝕性主要源于表面生成了難溶于酸或堿的雙層氧化膜,內層主要為Cr的氧化物、外層為Fe的氧化物,鈍化膜的保護性能取決于鈍化膜的質量。通常鈍化膜中富Cr氧化物的存在可以明顯提高合金的耐蝕性。而鈍化膜中富Mo氧化物的形成對提高其鈍化能力和局部抗腐蝕能力則具有雙重作用[14],具體表現為：一是Mo(IV)的氧化物如MoO2的形成可以起到阻擋侵蝕性離子的作用,因此降低了合金陽極溶解的速率;二是Mo(VI)的氧化物如MoO3可以增加鈍化膜的厚度以及穩定內層Cr的氧化物,從而抑制鈍化膜破裂和抑制局部腐蝕的發生。通過EDS分析(圖10h),結合XPS結果可推測富含Cr、Mo的共晶體區有Cr2O3和MoO3的存在。從腐蝕的角度來講：Cl-破壞了金屬材料表面鈍化膜,使材料產生點蝕;另一方面,酸性溶液(H+的存在)也參與了金屬材料陽極和鈍化膜的溶解過程,使材料產生腐蝕。點蝕所產生的腐蝕產物會以保護性氧化物膜的形式覆蓋在合金鈍化膜表面,阻止Cl-進入合金內部,從而使合金涂層的腐蝕受到抑制[35]。隨著腐蝕時間的延長,腐蝕坑表面及腐蝕坑內金屬離子和Cl-的遷移速率將發生改變,鈍化膜的不斷增加補償了鈍化膜的溶解過程,從而阻礙表面點蝕孔的進一步擴大,防止酸性溶液所帶來的腐蝕,提高了其總體耐蝕性。許多研究[36,37,38]也已證實具有致密結構的氧化物Cr2O3、FeCr2O4和MoO3等在Cl-環境中均具有良好的抗點蝕能力。因此,鐵基涂層在HCl溶液中的腐蝕機理為前期以活性溶解為主要特征,后期產生鈍化膜保護現象,這與動電位極化曲線分析結果相吻合。

3 結論

(1) 采用激光熔覆技術制備的鐵基合金涂層組織均勻,與基體有著良好的冶金結合。Ni元素有效消除了涂層的孔隙率,得到致密光滑的表面,從而有利于大面積鈍化膜的形成。

(2) 在0.5 mol/L HCl溶液中,與30CrMo鋼相比,鐵基合金涂層極化曲線出現了明顯的鈍化區,且具有較低的腐蝕電流密度和較高的自腐蝕電位,熔覆層的耐腐蝕性能顯著提高。

(3) 鐵基合金涂層和304不銹鋼的極化曲線上均出現了穩定鈍化區,且鐵基合金涂層的鈍化區間較寬。鐵基合金涂層的腐蝕電流密度、自腐蝕電位和EIS阻抗弧半徑與304不銹鋼相差不大,故而其耐蝕性與304不銹鋼相當,均具有優異的耐腐蝕能力。

(4) 侵蝕性Cl-的存在以及HCl的酸性(H+的存在),使得鐵基合金涂層的表面出現了分散分布的腐蝕孔洞。鐵基合金涂層中Cr、Mo和Ni元素的存在,有利于在涂層表面形成以Cr2O3、FeCr2O4、NiO和MoO3等為主的氧化物保護膜覆蓋在合金表面,從而有效減緩了HCl溶液中侵蝕性離子對涂層的破壞,提高了其總體耐蝕性。鐵基涂層在HCl溶液中的腐蝕機理為陽極極化前期以活性溶解為主要特征,后期產生鈍化膜保護現象。

來源--金屬學報