秦高梧,謝紅波,潘虎成,任玉平

東北大學材料科學與工程學院材料各向異性與織構教育部重點實驗室 沈陽 110819

摘要

關鍵詞：晶體;準晶;近似相;Laves相;疇結構;有序結構

根據原子排列的有序性以及旋轉對稱性的差異,固態物質可以簡單地分為3類,即非晶、準晶與晶體。圖1所示為自然界中固態物質的占比示意圖。非晶體是長程無序結構,原子排列不存在確切的旋轉對稱,如玻璃、非晶合金和無定型碳等[1]。晶體具有長程有序的原子排列,其結構模型可以簡單地通過單個原子或原子簇重復來描述。正因如此,晶體的旋轉對稱性是嚴格受限的：即允許2次、3次、4次和6次旋轉對稱,但是5次、7次以及7次以上的旋轉對稱都是禁止的[2]。準晶具有長程有序結構,但沒有晶格周期性(即不存在平移周期性),其原子排列具有旋轉對稱性,但都不是傳統晶體允許的2次、3次、4次和6次旋轉對稱。如三維二十面體準晶(5次對稱)[2,3,4,5,6,7,8]、二維八邊形準晶(8次對稱)[9,10]、二維十邊形準晶(10次對稱)[11,12,13,14]、二維十二邊形準晶(12次對稱)[15,16,17]等等。

圖1自然界中固態物質占比示意圖

Fig.1Schematic of the solid matters in nature, including the amorphous (red), crystals (blue), quasicrystals (yellow), approximants (baby blue) and ordered structures between the crystals and quasicrystals (green)

自1984年發現準晶以后,人們還提出了準晶近似相的概念,準晶近似相是指短程范圍內具有準晶非周期性對稱的特征,但長程范圍內卻具有晶體相的特征(短程非周期性對稱結構單元長程范圍內具有平移對稱性),是一種復雜結構的晶體相[14,18~20]。此外,人們還在快速冷凝合金以及高溫合金中發現了一些介于晶體與準晶之間的中間態金屬相[21,22,23],這些中間相也表現出與準晶相似的5次(或10次)對稱的電子衍射,高分辨原子像顯示這些中間態金屬相可能是由Frank-Kasper二十面體原子柱組成的具有偽5次對稱的微疇結構。目前,搜尋并確認傳統晶體與準晶之間是否存在另外的凝聚態結構仍然是一個巨大的挑戰。本文綜述了固態物質(包括非晶體、晶體、晶體近似相、準晶體以及介于晶體與準晶體之間的有序結構)的研究歷程,并著重介紹了作者課題組近期在凝聚態結構物質上的2項新發現,即確認了2種介于晶體與準晶相之間的凝聚態結構,它們在法平面內不具有任何平移周期性,但法平面原子層在法線方向上呈周期性排列,是一類既不屬于晶體相,也不同于任何已發現的準晶體的二維有序結構[24,25]。

1 固態物質的結構

1.1 非晶態物質

非晶態物質,通常也被稱為無定形或玻璃態物質(amorphous or glassy materials),它是與氣態、液態與固態相并立的第4種常規物質狀態[1]。而玻璃是最典型、最常見的非晶固體,以至于人們習慣用玻璃來代替非晶固體。然而非晶態物質絕不僅僅局限于玻璃,它包含許多種類,既包括自然界中天然的非晶態固體物質如火山灰、琥珀、樹脂、松香、礦物、膠脂、瀝青、生物體(軟物質),也包括人工合成的氧化物玻璃、塑料、非晶態半導體以及新近迅速發展的非晶態電解質、非晶態離子導體、非晶態超導體和非晶態合金(金屬玻璃)等新型非晶態物質。此外,人類的許多食物其實也是非晶態物質,生物體如動物和植物大多也是由非晶態物質所組成,宇宙中大部分水也是以非晶態的形式存在[1]。就整體凝聚態物質而言,相比于種類繁多的非晶態物質,晶體物質只不過是總體凝聚態物質中的特例。如圖1自然界中固態物質的占比示意圖所示,它表明自然界中大多數固體物質都是非晶態的。

非晶態物質是復雜的多體相互作用體系,其基本特征是原子和電子結構復雜,體系在能量上處于亞穩狀態,具有復雜的多重弛豫行為。非晶結構是長程無序的,它沒有晶體結構的長程周期性。圖2給出了非晶合金[1]和晶態金屬的高分辨透射電鏡(HRTEM)像對比。可以看到,非晶合金的無序原子結構(圖2a[1])和普通金屬中的原子晶格像(圖2b)完全不同,晶體具有整齊的原子排列,而非晶合金的原子像則很混亂。相應的選區電子衍射花樣也完全不同,非晶結構的電子衍射圖是較寬的暈和彌散的圓環(圖2a插圖[1]),而晶體結構則呈現為典型的明亮斑點(圖2b插圖)。

圖2非晶合金[1]和晶態金屬HRTEM像及其相應的選區電子衍射譜對比

Fig.2Comparison of the HRTEM images and the corresponding selected-area electron diffraction (SAED) patterns of amorphous alloy (a)[1]and crystal alloy (b)

1.2 晶體

晶體是一類具有長程有序原子排列的固態物質,其結構模型可以簡單地通過單個原子或原子簇重復來描述(圖2b)。人類對晶體的研究源于300多年前,從晶體形態學到晶體結構,形成了一套完善的理論和方法。

17世紀以前,人們對晶體有所認識,但直至17世紀中葉,晶體學才作為一門學科出現[26,27,28]。1669年,丹麥科學家斯丹諾(N. Steno,1638~1686年)首先發現石英和赤鐵礦晶體的面角守恒定律(Steno定律),奠定了晶體學的基礎。1749年,俄國科學家羅蒙諾索夫(M. Lomonosov,1711~1765年)通過對硝石晶體的研究,確切地論述了硝石晶體角度不變定律并創立了物質結構微分子學說,從理論上闡明了面角守恒定律的實質。1772年,法國學者羅姆·埃·得利(R. Del’lele,1736~1790年)統計了近500種礦物晶體的形態結構,肯定了面角守恒定律的普遍性。1784年,法國學者阿羽伊(R. J. Hauy,1743~1822年)在晶體內部構造方面提出晶體應該都是由無數具有多面體形狀的分子平行堆砌而成的,并于1801年發表了揭示晶體外形與其內部構造之間的關系的整數定律(Hauy定律)。

德國科學家魏斯(C. S. Weiss,1780~1856年)以實驗的方法測定晶體中的不同旋轉軸,并總結出晶體的對稱定律,即晶體只可能有1次、2次、3次、4次和6次旋轉對稱,而不存在5次和高于6次以上的旋轉對稱。并于1813年首次提出可將晶體分為6大晶系,提出了晶體學中又一重要定律——晶帶定律(Weiss定律)。此外,Weiss于1818年和米勒爾(W. H. Miler,1801~1880年)于1839年先后創立了用以表示晶面空間位置的Weiss符號和Miler符號。晶體的左右對稱性也是這一時期在石英晶體上首次發現。1830年,德國礦物學家赫塞爾(J. F. C. Hessel,1796~1872年)首先推出了32種晶體對稱模型(點群)。諾意曼于1833年首次用基本正確的公式表達出晶面位置的幾何對稱性的聯系,認識到對稱性是由內部因素決定的。到了1867年,俄國學者加多林(Axel V. Gadolin,1828~1892年)獨自用嚴密的數學方法推導出晶體外形(有限圖形)對稱所可能具有的32種對稱性。以德國數學家圣佛里斯(S. Floris,1835~1928年)創立的對稱型符號及格爾曼和摩根創立的國際符號為標志,完成了對晶體宏觀對稱理論的總結。到了19世紀末,晶體宏觀對稱理論迅速發展,整個幾何結晶學理論近乎完善。

從19世紀末到20世紀70年代,隨著X射線的發現以及廣泛使用,晶體形態學發展到晶體結構學,微觀對稱理論達到日益成熟的境地[26,27,28]。

19世紀中葉,幾何學、解析幾何學、群論以及物理學的迅速發展,進一步促進了晶體構造理論的完善。19世紀產生的空間點陣和空間格子構造理論在阿羽伊晶體構造理論的啟示下逐漸演變為質點在空間規則排列的微觀對稱學說。法國晶體學家布拉維(A. Bravais,1811~1863年)于1855年運用嚴格的數學方法修正了1842年德國學者弗蘭肯漢姆(M. L. Frankenheim,1800~1869年)推導的15種空間格子假說,并推導出晶體的空間格子有且僅有14種(布拉維空間格子),提出了重合調動理論,奠定了近代晶體構造學理論基礎。

但是,重合調動理論只適用于各晶系中對稱性高的晶類的對稱,對于對稱性低的晶類并不適用。在此基礎上,德國學者桑克(L. Sohncke,1842~1897年)進一步完善了晶體結構的幾何理論,他于1879年引出了微觀對稱群的概念,推導出包括平移和旋轉動作在內的65個桑克點系,用于解釋晶系中對稱較低晶類的對稱問題,但仍具有一定的局限性。俄國結晶礦物學家費多洛夫(E. S. Fedorov,1853~1919年)創立了平行六面體學說,提出反映及反映滑移等新的對稱變換,并推導出230種空間群(Fedorov群),圓滿地解決了晶體構造的幾何理論。此后,德國學者圣佛利斯(A. M. Schoenflies)和英國學者巴羅(W. Barlow)用另外的方法也分別于1891年及1894年推導出相同的230個空間群。至此,晶體構造的微觀對稱幾何理論就這樣近乎完善。

19世紀末,晶體構造的幾何理論業已成熟,被許多學者所接受。然而,該理論還有待于實驗證明。1895年,德國物理學家倫琴(W. K. Rontgen,1845~1923年)意外發現了X射線。1909年,德國學者勞厄(M. Von Laue,1879~1960年)提出了X射線通過晶體會出現干涉現象的猜想,并很快由他的學生弗利德利希和克尼平以實驗的方式證明了這一猜想的真實性。此后,法國學者布拉格父子(W. H. Bragg和W. L. Bragg)發表了第一個晶體結構(NaCl晶體結構),并通過對大量晶體結構的測量改善了晶體結構測定的理論和實驗技術,開拓了晶體結構研究的新領域。自1909年X射線通過晶體產生衍射效應獲得成功以來,目前所有已知晶體結構的測定基本上都是應用上述方法取得。X射線衍射(XRD)分析使晶體結構和分子構型的測定從推斷轉為測量,這一進展對整個科學的發展有著重要意義。

除了可用XRD方法測定晶體的結構外,透射電子顯微鏡(TEM)也是研究晶體結構的重要手段。TEM的出現和使用已有90多年歷史。在早期,TEM的放大功能可用于觀察一些微細晶體的形態。1936年,Boesrch將晶體的電子衍射圖像裝置安置在TEM中,人們運用選區電子衍射(SAED)譜來研究晶體的微細結構。到了20世紀60年代,高分辨成像理論促進了HRTEM的發展。至今,球差校正的透射電子顯微鏡(Cs-TEM)點分辨率已優于0.08 nm,人們可以直接觀察晶體中的原子像。

TEM開創了固態物質中準周期、非周期性結構研究的新歷程。

1.3 準晶

隨著透射電子顯微鏡的應用與發展,運用透射電鏡發現準晶是科學歷史必然事件。晶體對稱理論建立2個多世紀以來,5次及6次以上的旋轉對稱在晶體學中是禁止的,因為5次及6次以上的旋轉對稱使得晶體不再具有平移周期性。然而,當以色列科學家舍特曼(D. Shechtman)于1984年在《Physical Review Letters》期刊發表題為“Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry”的5次準晶的文章后,立刻引起了整個科學界的震動[3]。5次準晶的發現與提出使傳統經典對稱理論受到了猛烈沖擊。它的發現與C60“巴基球”[29]及高溫超導現象[30]一起并列為20世紀80年代凝聚態科學領域的三大突破。現代準晶科學也從此開始,并很快發展成為一門獨立的分支學科——準晶學。

準晶具有準周期性的原子排列,然而它卻不能像周期性晶體結構那樣簡單地用一個原子或原子簇來重復其晶體學特征。自從Shechtman發現準晶以來,目前已有超過200多種準晶體被發現。按準晶在三維空間里的準周期性差異,這些準晶體可以簡單地分為3類,即三維準晶、二維準晶和一維準晶。

三維準晶即二十面體準晶,它是已發現最多的一類準晶。二十面體準晶的原子排列在三維空間里都是準周期性的,具有3類旋轉對稱軸,即5次軸、3次軸和2次軸。圖3a是一個典型的Mg-Al-Zn二十面體準晶的5次對稱軸電子衍射譜,不同于非晶的衍射環,準晶衍射圖譜與晶體類似,具有明銳的衍射斑點,然而它又不是晶體所允許的2次、3次、4次和6次旋轉對稱。圖3b是Mg-Al-Zn二十面體準晶的高分辨高角環形暗場像-掃描透射電鏡(HAADF-STEM)像,電子束沿5次對稱軸入射,準周期性的原子排列清晰可見。圖3c和d[31]展示了一個Cd-Yb 二元二十面體準晶的模擬原子排列及其相應的三維視圖,可見二十面體最小團簇單元在三維空間里準周期性排列的細節。

圖3典型Mg-Al-Zn三維二十面體準晶的電子衍射譜、Mg-Al-Zn二十面體準晶的高分辨HAADF-STEM像、Cd-Yb二十面體準晶原子排列模型及Cd-Yb二十面體準晶的三維原子模型(圖3a~c電子束沿5次對稱軸入射)[31]

Fig.3Typical electron diffraction pattern of a Mg-Al-Zn three-dimensional icosahedral quasicrystal (a), high-resolution HAADF-STEM image of the Mg-Al-Zn icosahedral quasicrystal (b), modeled atomic arrangement of the Cd-Yb icosahedral quasicrystal (c)[31]and the 3D view of Cd-Yb icosahedral quasicrystal (d)[31](The electron beam is parallel to the five-fold axis in Figs.3a~c)

二維準晶最顯著的特征是原子在法平面內呈準周期性排列,但準周期性的法平面原子層沿法線方向是具有周期性的。目前,已發現的二維準晶主要包括八邊形準晶(8次)[9,10]、十邊形準晶(10次)[11~14,32]和十二邊形準晶(12次)[15,16,17]。其中,以二維10次準晶最為常見。圖4[32]展示了二維10次準晶的一些晶體學特征[32],如圖4a[32],十邊形準晶可用一個正十邊形的棱柱體來表示,其中平行于正十邊形棱柱體法線方向為10次軸,可以看到,沿著這個方向獲得的選區電子衍射譜即為10次軸衍射,衍射斑具有10次旋轉對稱,是準周期性的,而垂直于正十邊形棱柱體法線方向為2次軸,電子衍射斑具有晶體結構衍射特征,說明原子層沿法線方向周期性排列。圖4b[32]是一個Al70Mn17Pd13二維十邊形準晶的高分辨HAADF-STEM像,電子束沿10次軸入射,與二十面體準晶類似,準周期性的原子排列清晰可見。

圖4二維十邊形準晶示意圖(可由一個正十邊形棱柱體表示,包含平行和垂直于正十邊形棱柱體法線方向上的10次和2次軸電子衍射譜)及Al70Mn17Pd13二維十邊形準晶的高分辨HAADF-STEM像(電子束沿10次軸方向入射)[32]

Fig.4Decagonal structure is a 2-dimensional quasicrystal, whose characteristic is well represented by a regular decagonal prism, as schematically shown with the relevant electron diffraction patterns of tenfold and twofold symmetries (a) and atomic-scale HAADF-STEM image of a 2D Al70Mn17Pd13decagonal quasicrystal, the electron beam is parallel to ten-fold axis (b)[32]

一維準晶,顧名思義,即原子排列只在一個方向上呈準周期性,它是周期性的二維原子層沿其法線方向準周期性堆垛[33]。

此外,從熱力學的角度還可以將準晶分為穩定準晶和亞穩準晶。目前,只在三維二十面體準晶和二維十邊形準晶中發現了穩定準晶的存在。

1.4 近似相

近似相與準晶具有相同或相似的局部結構,這種局部結構單元準周期性地排列起來便構成了準晶,但是,如果這些局部結構單元周期性地排列在一起便可形成具有平移對稱性的晶體結構。由于這類復雜結構既有準晶的特征,也有晶體的特征,晶體學上定義這類結構為準晶近似相或晶體近似相[14,18~20,34]。

目前,已發現的準晶近似相多與二維十邊形準晶有關,如單斜的Al13Co4結構、正交的Al-TM (TM,過渡族金屬)、Ga-TM晶體相以及六角晶體相等[19]。圖5a[34]是Al-Cr-Fe-Si合金沿[010]方向拍攝的高分辨HAADF-STEM像,可以看到準周期性的結構單元(原子像見圖5a[34]插圖)周期性地排列在一起,便構成了一個單斜的(3/2, 2/1)準晶近似相,圖5b[34]是相應的拼砌模型示意圖。

圖5利用HAADF-STEM技術沿[010]方向觀察到的Al-Cr-Fe-Si合金中的單斜(3/2, 2/1)準晶近似相及其相應的拼砌模型示意圖[34]

Fig.5The [010] HAADF-STEM image of the (3/2, 2/1) orthorhombic approximants, where the same color means the same orientation (a), and the corresponding schematic of the tiles (b)[34]. One shield-like tile (SLT) is highlighted in semitransparent yellow in the upper right area and one enlarged experimental SLT at atomic resolution is inserted in the lower right corner. One SLT consists of two shutter-like hexagons and one pentagon-like star, with the mirror symmetry (m) going through the center from head to tail (aandcrepresent the lattice parameters of the orthorhombic approximants)

1.5 介于晶體與準晶體之間的有序結構

幾乎與準晶發現的同時期,我國科學家郭可信院士和葉恒強院士等在一些合金體系如V-Ni-Si中也發現了一些其衍射存在5次或10次旋轉對稱的合金相(圖6a[23]),然而HRTEM像卻顯示這些特殊結構既不是晶體相也不是三維二十面體或二維十邊形準晶,而是由一些C相、Laves相等Frank-Kasper相組成的微疇結構(圖6b[23])。他們把這一類微疇結構定義為介于晶體和準晶體之間的中間結構[21,22,23]。

圖6V-Ni-Si微疇結構的選區電子衍射譜(顯示其具有10次對稱)及V-Ni-Si微疇結構的HRTEM像(圖中每個亮點代表一個二十面體鏈,顯示這個微疇結構是由C相、C14 Laves相等Frank-Kasper相構成的)[23]

Fig.6SAED pattern taken from a V-Ni-Si microdomain structure showing a tenfold symmetry (a) and HRTEM image of the V-Ni-Si domain structure in which some unit cells of the Frank-Kasper phases, C and L (C14 Laves), are indicated. Each bright dot represents the projection of a chain of interlocked icosahedra (b)[23]

目前,介于晶體和準晶體之間的物質結構報道較少,其定義也比較模糊,搜尋并確認傳統晶體與準晶之間是否存在另外一些凝聚態結構仍然是一個巨大的挑戰,這對于認識與理解物質世界是非常有意義的。

2 本課題組在凝聚態物質結構上的新發現

2.1 (Mg, In)2Ca非平移對稱Laves相

AB2型Laves相是金屬材料里最為常見的一類金屬間化合物。截止目前,已發現的二元Laves相超過360多種,而三元Laves相的種類則更多,有900多種[35,36]。但是,從晶體結構上來看,則只有C14、C15和C36 3種Laves結構類型,如圖7所示。一直以來,人們認為Laves相都是具有嚴格的旋轉與平移周期性的晶體結構,然而,本課題組最近的研究結果表明,存在一類Laves結構在密堆面上不具有任何平移與旋轉對稱性,是一類新型的介于晶體與準晶體之間的凝聚態結構。

圖73種典型的Laves相結構
(a) MgZn2Laves phase, C14, with a stacking sequence of “…ABAB…”

Fig.7Modeled atomic arrangement of three kinds of Laves phases viewed along the [0001] (a, c) and [112] (b) directions
(b) MgNi2Laves phase, C36, with a stacking sequence of “…ABAC…”
(c) MgCu2Laves phase, C15, with a stacking sequence of “…ABCABC…”

Mg-1.5In-0.5Ca合金200 ℃等溫時效24 h后,沿[0001]α方向拍攝的納米盤片析出相的低倍HAADF-STEM圖顯示,一個六邊形的Laves相如盤子一樣躺在(0001)α基面上,其直徑約為100 nm,如圖8a[24]所示,左上插圖為該析出相相應的快速Fourier變換(FFT)圖,由于FFT只反映HAADF-STEM圖中白色富In原子列的晶體學信息,可以看到富In原子列在(0001)P基面上沿6個特定的取向方向上均勻分布[37,38]。圖8b[24]是圖8a局部區域的放大圖,這些原子尺度的HAADF-STEM結果表明,富In的原子列在(0001)P基面上沿6個方向分散排列,把析出相分割成一個由5種拼砌圖案鍵合起來的無任何平移對稱性的晶體結構。這5種拼砌圖案可以描述為：(1) 邊長為“a”的等邊三角形;(2) 邊長為“a”的等邊六邊形;(3) 邊長為“a+a+2a+a+a+2a”的窄六邊形;(4) 邊長為“a+2a+a+2a+a+2a”的非等邊六邊形;(5) 邊長為“a+2a+2a+a+2a+2a”的寬六邊形。此外,需要說明的是,這5種拼砌模型沿6個方向分布至多可以表現出3種變體。這5種拼砌圖案沿3個特定的方向,在一定的幾何約束條件下,按照Penrose無縫拼積規則,隨機鍵合在一起,形成了這個特殊的在(0001)P基面上不具有任何旋轉對稱的Laves相。

圖8Mg-1.5In-0.5Ca合金200 ℃等溫時效24 h后的HAADF-STEM圖及相應的FFT圖(電子束沿[0001]α方向入射)[24]

Fig.8HAADF-STEM images of the Mg-1.5In-0.5Ca alloy aged at 200 ℃ for 24 h (The electron beam is parallel to [0001]α)[24]
(a) low-magnification HAADF-STEM image (The inset shows fast Fourier transformation (FFT) image)
(b) atomic-scale HAADF-STEM image

圖9a[24]是由等邊六邊形和寬六邊拼徹單元沿6個方向有序排列形成的一個局部旋轉對稱區域,相應的原子排列模型如圖9b[24]所示。可以確定這個析出相事實上是由2種晶胞單元構成的,相應的晶胞原子結構如圖9c和d[24]所示。晶胞1 (圖9c[24])對應于圖9a[24]中的區域1 (紅色虛圓框),它由中心的In原子列、中間層的Mg原子列和外層的Ca原子列組成;晶胞2 (圖9d[24])則對應于圖9a[24]中的區域2 (藍色虛圓框),其結構與晶胞1完全一樣,但是由內而外依次是Mg原子列、In原子列和Ca原子列,即晶胞1和晶胞2的In原子和Mg原子占位完全顛倒。由于中心原子列與中間層原子列的原子比為3∶1,因此晶胞1中心In原子列的亮度要遠高于晶胞2中間層In原子列的亮度。這2種晶胞都是六方結構,晶胞參數為a=0.625 nm,c=1.031 nm。

圖9原子尺度的HAADF-STEM像及相應的原子排列模型(電子束沿[0001]α方向入射)[24]

Fig.9Atomic-scale HAADF-STEM image of the (Mg, In)2Ca Laves phase (a), atomic schematic diagrams of corresponding modeled atomic arrangement (b), modeled unit cell-1 marked with red dash cicle inFig.9a (c), and modeled unit cell-2 marked with blue dash cicle inFig.9a (d)[24]

與傳統的晶體結構相比,該(Mg, In)2Ca Laves相并不能簡單地用一個晶胞單元來描述,而是由2種結構相同但Mg和In原子占位完全不同的晶胞單元隨機鍵合在一起的特殊結構,因此這個(Mg, In)2Ca Laves相在(0001)L基面內不具有任何平移周期性,但是沿(0001)L基面法線上原子層呈現周期性排列。此外,它在(0001)L基面內長程范圍內也不具有任何旋轉對稱性,不僅沒有傳統晶體所應有的2次、3次、4次和6次旋轉對稱,也沒有已知準晶體所具有的5次、8次、10次或12次等非傳統旋轉對稱,是一種介于晶體與準晶體之間的新型凝聚態有序結構。

2.2 Mg-Zn 5次納米疇結構

Mg-Zn系合金是最早發現具有時效硬化特征的Mg系合金之一,其時效析出序列為super saturated solid solution (S.S.S.S)→β1' (rod-shaped)→β2' (plate-shaped, MgZn2Laves phase)→β(equilibrium phase,MgZn)[39,40,41,42,43]。然而,其主要強化相β1'的結構與化學成分一直存在巨大的爭議,有認為是垂直于基面的MgZn2Laves相[44,45],也有認為是一種類似于Mg4Zn7的晶體相[46],更有甚者認為是兩者的混合物[47,48]。然而,研究[25]表明β1'相既不是MgZn2Laves相,也不是Mg4Zn7晶體相,更不是MgZn2和Mg4Zn7的混合物,而是一種介于晶體與準晶體之間的由2種最小結構單元(72°菱形和72°等邊六邊形)沿5個特定的取向方向拼砌而成的包含C14、C15等短程有序的Laves晶體相和二維5次旋轉對稱結構的納米疇結構。

圖10a[25]是Mg-2.3Zn合金200 ℃等溫時效8 h (峰時效)后的低倍HAADF-STEM像,電子束沿[0001]α方向入射,由圖可知,Mg-Zn合金基體晶粒內析出了大量的具有白色襯度的β1'相,這與TEM明場像的觀察結果是一致的[25,46~48]。為了進一步揭示這種棒狀析出相的晶體結構與原子坐標,使用球差校正的STEM技術進一步表征這些析出相的特征。圖10a[25]中被紅色虛圓圈出的析出相被進一步放大,原子尺度的HAADF-STEM像及相應的FFT如圖10b和c[25]所示。由圖可知,析出相內部存在2種襯度的富Zn原子列[37,38],其中襯度較亮的Zn原子列總是位于邊長a的頂點處,而襯度較暗的Zn原子列則位于邊長a的中間。這些富Zn原子列沿10個特定的取向方向排列,構成2種最小的基本結構單元,即72°菱形結構單元(圖10b[25]中標識為R)和72°等邊六邊形結構單元(圖10b[25]中標識為H)。這些不同尺寸的析出相在法平面(001)P上都呈現為類橢圓形,其原子排列在這個二維的法平面上長程范圍內也不具有任何平移周期性和旋轉對稱性。圖10d[25]是電子束沿[1120]α方向入射獲取的析出相截面圖。可以看到,盡管棒狀析出相在法平面(001)P上的原子排列不具任何平移周期性,但原子層沿法向量[001]P方向卻呈周期性堆垛,具有晶體結構的特征。

圖10Mg-6Zn合金200 ℃等溫時效8 h后(峰時效)的HAADF-STEM像[25]

Fig.10HAADF-STEM images of the Mg-6Zn alloy after isothermally aged at 200 ℃ for 8 h, viewed along the [0001]α(a~c)[25]and [1120]α(d) directions
(a) low-magnification HAADF-STEM image
(b, c) some precipitate-rods circled inFig.10a are enlarged and shown, the atomic-scale HAADF-STEM images indicates the structure in the observed 2D containing two separate unit cells, whose lattice images are labeled as H and R, respectively. The inset inFig.10b is the corresponding FFT image. The unique characteristics of the 2D five-fold nanodomain structure, five orientation rhombi variants bonding together to form a star pattern and five orientation equilateral hexagon variants bonding together to form a petal pattern, are marked by red star and yellow petal, respectively
(d) atomic-scale HAADF-STEM image viewed along [1120]αdirection indicates the precipitate-rods with periodic arrangements along the normal vector

圖11a[25]是根據原子尺度的HAADF-STEM圖繪制的一個沿$\left[001\right]$P方向觀察到的β1'棒狀析出相的原子排列模型,為了確定這個析出相的晶體結構與原子占位,我們考慮了原子二十面體團簇[22,23],即每個頂點Zn原子都被周圍的12個原子所簇擁,形成一個以Zn原子為中心、周圍由12個原子構成的二十面體團簇結構。在圖11a[25]的原子結構模型中,Mg原子用藍色圓球表示,而頂點處Zn原子(對應于HAADF-STEM圖中襯度最亮的質點)用紅色圓球表示,邊長a中點處的Zn原子(對應于HAADF-STEM圖中襯度較弱的質點)則用黃色圓球表示,可以看到所有頂點處Zn原子周圍都有10個原子,加之這個Zn原子上面和下面各有一個Zn原子,便可形成了一個配位數為12、以這個Zn原子為中心的二十面體團簇模型(二十面體團簇三維視圖見圖11b[25])。此外,這個棒狀析出相中存在6種不同的二十面體團簇結構,如圖11b[25]所示,根據鍵合角的不同,可以分為：(1) 鍵角為“72°+72°+72°+72°+72°”的二十面體團簇結構,這種情形下5個黃色Zn原子同處一側,而5個Mg原子則同處另一側(如圖Fig.11b-1);(2) 鍵角為“72°+108°+72°+108°”的二十面體團簇結構,在這個結構模型中2個黃色Zn原子在左邊,另外2個黃色Zn原子在右邊(如圖Fig.11b-2);(3) 鍵角為“72°+72°+108°+108°”的二十面體團簇結構,其中3個黃色Zn原子在左邊,另外1個黃色Zn原子在右邊(如圖Fig.11b-3);(4) 鍵角為“72°+72°+72°+144°”的二十面體團簇結構,在此結構模型中所有的4個黃色Zn原子都在左邊(如圖Fig.11b-4);(5) 鍵角為“108°+108°+144°”的二十面體團簇結構,在此結構模型中2個黃色Zn原子在左邊,1個黃色Zn原子在右邊(如圖Fig.11b-5);(6) 鍵角為“72°+144°+144°”的二十面體團簇結構,所有的3個黃色Zn原子都在左邊(如圖Fig.11b-6)。由這6種不同的二十面體原子團簇構成的6種二十面體原子柱在(001)P面(法平面)上沿5個特定的取向方向,按照一定的幾何約束條件結合在一起,形成了這個特殊的包含2種最小結構單元的棒狀析出相[25]。

圖11Mg-Zn合金中析出的5次納米疇結構的原子示意圖[25]

Fig.11Atomic schematic diagrams of the precipitate-rod in the Mg-Zn alloy (L—plane distance between Mg atom and adjacent apex Zn atom,Z—the atomic layers)[25]
(a) modeled atomic arrangement of the precipitate-rod, viewed along [001]Pdirection (five-fold axis)
(b) the six kinds of icosahedral clusters models in the precipitate-rod
(c) modeled atomic structure of the 72° rhombus unit cell
(d) modeled atomic structure of the 72° equilateral hexagon unit cell

圖11c和d[25]是72°菱形和72°等邊六邊形的結構單元原子結構模型,從[100]P和[010]P方向的原子排列可以判斷這個棒狀析出相沿[001]P(法線方向)具有周期性的“…ABAC…”的堆垛序列。此外,從圖11c[25]可以看到72°菱形結構單元內部包含2個Mg原子,一個在B層,另一個在C層,每個Mg原子與最近鄰頂點Zn原子(紅色Zn原子)的平面距離為0.618a,正好是邊長a的黃金分割距離(圖11c[25][001]視圖)。因此,72°菱形結構單元的化學成分即可被確定為MgZn2。72°等邊六邊形結構單元結構較為復雜,如圖11d[25]所示,它內部包含6個Mg原子,其中2個在B層,而C層則有4個Mg原子,這樣才能確保72°等邊六邊形頂點6個Zn原子的配位數都為12。如圖11d[25][001]視圖所示,這個72°等邊六邊形可以拆分為2個相互交叉的72°菱形,其內部的6個Mg原子與最近鄰頂點Zn原子的平面距離(L)也是0.618a。同理,72°最小等邊六邊形結構單元的化學成分可被確定為MgZn。

72°菱形和72°等邊六邊形結構單元在特定的約束條件下,沿5個取向方向隨機自組裝在一起,最終在一些區域內形成了短程有序的晶體相(圖11a[25]中標示的C14、C15結構),在有些區域則形成了具有5次旋轉對稱的結構,即5個72°菱形結構變體結合在一起的星型結構(圖11a[25]綠色星型標識)和5個72°等邊六邊形結構變體結合在一起的花瓣結構(圖11a[25]綠色花瓣標識)。這些按照Penrose幾何拼圖法則拼砌在一起形成的這個特殊結構在二維的法平面上長程范圍內不具有任何平移周期性和旋轉對稱性,它既不屬于晶體相,也不同于任何已發現的三維二十面體準晶或二維十邊形準晶,是一個包含有C14、C15等短程有序的Laves晶體結構和5次旋轉對稱結構的新型二維有序結構——5次對稱納米疇結構。此外,值得一提的是,隨著時效時間的增加,這個5次對稱納米疇結構將逐漸轉變為MgZn2Laves相[25,46,48],因此它是一個亞穩析出相。

3 結 論

本文綜述了凝聚態物質的結構研究,著重介紹了我們近期利用球差校正的HAADF-STEM技術獲得的鎂合金析出相的新結構。其中一種是(Mg, In)2Ca “Laves相”,由2個晶胞單元沿6個方向排列,構成5種拼砌圖案,這5種拼砌模型按照Penrose幾何拼圖規則隨機鍵合在一起,在(0001)L基面上長程范圍內不具有任何旋轉與平移對稱性,但是沿(0001)L法線方向上具有周期排列特征。另一種是Mg-Zn合金中的納米析出棒,沿納米棒方向原子面呈現周期性排列,但是其原子面是一種由72°菱形結構單元(MgZn2,a=0.454 nm,c=0.522 nm)和72°等邊六邊形結構單元(MgZn,a=0.454 nm,c=0.522 nm)沿5個方向按照Penrose幾何拼圖規則自組裝而成,原子面內包含C14、C15等短程有序的Laves晶體相和5次旋轉對稱結構的二維5次納米疇結構。

這2種物質結構共同的特征是沿一個方向原子面呈周期性排列,而垂直該方向的原子面內原子的堆垛由2個基本單元按照Penrose幾何拼圖規則連接而成,長程范圍內不具有任何平移與旋轉周期性。這種凝聚態物質結構既不屬于晶體相,也不同于任何已發現的準晶體的二維有序結構或準晶近似相,是一種全新的、介于準晶和晶體之間的凝聚態物質有序結構。

盡管我們在合金體系中發現了這種新的凝聚態物質結構,在無機非金屬物質或有機物包括蛋白質中是否存在這種類型的結構,依然是一個非常具有探索性的方向。如何在數學上描述這種結構以便于后續的理論建模及性能預測,也依然是一個具有挑戰性的課題。

來源--金屬學報