鐵電薄膜材料作為一種寫入速率快、存儲密度大、穩定的非易失性超高密度隨機存儲器，在精密儀器中得到越來越廣泛的應用[1,2]。鐵電存儲利用的是鐵電體本身所具有的自發極化，且自發極化可以在外場作用下翻轉的性質[3,4]。鐵電物理最核心的問題是鐵電疇結構在外場作用下的動力學規律，即電疇的結構以及疇壁的運動[5,6]。因此有必要對鐵電薄膜中電疇的微觀結構和電疇在外電場作用下的動力學行為進行研究。

在納米尺度對電疇結構進行研究時，傳統的成像方法如掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等面臨許多問題，比如SEM表征時鐵電材料表面的荷電效應，TEM表征時樣品制備的破壞性等，而且用這些方法實現外電場作用下電疇運動的原位觀察是不可能的。在鐵電體納米電疇的研究中，壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscopy，PFM)[7,8,9,10]因其具有高分辨電疇成像的特點，成為一種主要的納米電疇表征手段，并且PFM可在顯微表征中通過在導電針尖上施加電壓，實現鐵電疇翻轉，形成新的存儲單元，從而進行微納電疇的原位研究。PFM對鐵電微疇的研究擁有較高的分辨率，Zhao等[11]研究了針尖電場作用下Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)透明陶瓷的電疇結構，發現了針尖電場作用下電疇運動的變化規律。Zeng等[12]研究了針尖電場作用下BaMgF4晶體中電疇的形核移動動力學，以及由于缺陷的存在而產生的電疇壁應變。Rodriguez等[13]利用PFM研究了LiNbO3晶體中電疇的形核，發現晶體中只有180°電疇。Wada等[14]還利用PFM研究了不同晶向鐵電體的壓電性能，對晶體結構的選擇和疇結構的穩定性研究有指導意義。PFM幾乎可以應用在與電疇結構直接或者間接相關的各方面實驗研究中。

Bi(Me)O3-PbTiO3體系(Me代表某種金屬元素，如Sc、In、Y、Yn、Fe)是近些年來PbTiO3基薄膜的研究熱點。因其具有優異的介電、鐵電、溫度穩定性等，成為傳感器、換能器、鐵電存儲的優異材料，具有良好的應用前景。Zhao等[15]對Bi(Me)O3-PbTiO3(Me-Mg1/2Ti1/2)體系的介電、鐵電等性能進行研究，發現了薄膜所表現出的優異性能。對于鐵電薄膜材料來說，納米電疇以及電疇翻轉的研究對于研究鐵電薄膜鐵電性機理有重要意義，有助于從微納尺度研究改進鐵電薄膜性能的方法。許多鐵電材料的應用需要對鐵電材料極化一次(如壓電器件)，或者極化反轉反復多次(如存儲器)，所以研究極化過程中電疇的運動機制和規律十分有意義[16]。PFM技術可以在一定條件下實現電疇運動過程的實時監測。盡管電疇的運動過程是一個瞬態過程，但是在特定條件下(如低電場條件下)，電疇疇壁的移動速率較慢，PFM可以在反轉電疇的同時采集到電疇結構隨時間的變化過程，從而實現對電疇運動過程的觀察[17,18]。鐵電存儲的讀、寫過程以及鐵電存儲器保存過程要受到環境溫度的影響，微尺度鐵電疇的熱穩定性也是鐵電存儲器應用中需要關注的問題[19,20]。本工作應用PFM顯微研究技術，研究0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3鐵電薄膜的電疇結構，以及在溫度和外電場作用下鐵電薄膜納米電疇極化特性的變化規律。

實驗所用的0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3鐵電薄膜樣品是通過溶膠凝膠的方法在Pt(150 nm)/Ti(10 nm)/SiO2(300 nm)/Si(100)基底上制備的，薄膜厚度為200 nm。合成原料采用(CH3COO)2Pb、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2、Bi(NO3)3，并加入適量的CH3COOH和去離子水作為穩定劑，具體的制備方法參見文獻[15]。

電疇結構的表征采用Agilent 5500 SPM System，應用scanning probe microscope (SPM)中的PFM模式。圖像掃描所用的探針是W2C(NT-MDT)導電針尖，PFM電疇表征過程中所用交流調制電壓為3 V，頻率10 kHz。在極化反轉研究過程中，需要同時對針尖施加交流偏壓和直流偏壓，交流偏壓用于電疇結構的成像，直流偏壓用于反轉電疇。所選擇直流偏壓是5 V。

樣品溫度的控制用lakeshore 332溫度控制器來實現，將樣品放置在加熱臺上即可實現試樣溫度控制，加熱速率100 K/min，溫度誤差范圍±0.1 ℃。為了觀察0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3薄膜電疇結構隨溫度變化的規律，以及考慮到晶粒和電疇尺寸均為納米尺度，選擇在1 μm×1 μm的范圍內進行電疇觀察。通過溫度控制樣品臺改變試樣上的溫度，從室溫開始改變樣品的溫度至90 ℃，實驗中選用4個溫度點28、50、70和90 ℃來進行比較，得到鐵電納米結構的壓電響應力圖像隨溫度的變化規律。溫度的控制和實驗過程示意圖如圖1a所示，樣品的溫度變化通過熱樣品盤與lakeshore 332溫度控制器連接實現，如圖1b所示。

圖2是室溫下通過PFM采集到的0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3鐵電薄膜表面的形貌圖和PFM圖像。從圖2a可以看到，通過溶膠凝膠法制備的鐵電薄膜具有島狀納米晶粒的形態特征，晶粒直徑為20~200 nm之間。圖2b的PFM像對應電疇結構的信息，圖中可以觀察到明顯的壓電信號，表明在薄膜樣品晶化過程中成功地得到了鐵電相的納米電疇結構。此外，從圖中也可以看出，有些晶粒沒有壓電響應信號，這是因為此處沒有鐵電相的存在，僅僅是表面形貌的突起或者此處為非鐵電相的其它雜相，這與XRD結果[21,22]也相吻合，XRD結果表明其中存在部分焦綠石相。

PFM的壓電響應與電疇結構的壓電系數(d33)有關，如果鐵電體電疇的c軸(極化軸)平行于z軸，對應的d33越大，PFM測得的壓電響應信號強度就越強，PFM像與電疇相位以及d33直接相關[23,24]。如圖2b中白亮、黑暗以及襯度居于兩者之間的灰度區域分別代表不同的極化取向方向，電場的取向是垂直于表面，因而白亮的晶粒對應的區域是與壓電振動方向相同而指向面外的極化取向區域，黑暗的區域是與壓電振動方向相反而背離表面的極化取向區域，而其它襯度所對應的灰度區域則是由于自發極化以及晶界效應等原因所形成的面內極化取向的電疇區域。從圖2b可以看出，溶膠凝膠法制備的0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3薄膜中，面內極化取向的a-a疇占主導地位。

圖3為5 V直流偏壓作用不同時間后0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3鐵電薄膜電疇結構的PFM像。圖中所標示的區域為重點觀測區域，作為一個準原位的標記點。隨著掃描的進行，標記出的晶粒電疇取向逐漸發生變化，在圖3a所示的區域中，此相鄰的2個晶粒為c-疇取向的晶粒結構，隨著直流偏壓施加在薄膜樣品上，電疇逐漸向面內極化的a疇方向轉動，且電疇結構在晶粒內部逐漸發生取向的變化，如圖3b所示。經過36 min極化過程，晶粒電疇取向逐漸趨于一致，成為c+疇取向的晶粒，如圖3c所示。

將試樣溫度變化與電疇極化翻轉過程耦合研究，圖4為針尖電場作用下c-疇向c+疇轉變過程隨時間的變化。可以看出，在相同直流偏壓(5 V)作用下，在較高的溫度下(70 ℃)，電極化的電疇翻轉過程更容易發生，疇轉速率較快。溫度保持在28 ℃，改變施加在樣品上的直流偏壓，在8 V的直流偏壓作用下，電疇翻轉速率比5 V的偏壓快，如圖5所示。溫度與電壓均影響鐵電薄膜納米電疇的翻轉。

圖6為不同溫度0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3薄膜鐵電納米疇結構的PFM像。可以看出，在28~90 ℃的變化過程中，壓電信號逐漸增強，而在從70 ℃升溫至90 ℃時，信號強度明顯增強。需要指出，在溫度變化的過程中表面形貌沒有發生變化，因而圖中沒有列出。且同一溫度下壓電響應信號不隨時間而變，壓電力信號強度的改變只隨溫度的變化而變化，不隨時間而改變。

隨后做一組連續循環升降溫實驗，將樣品首先逐次升高溫度，隨后再逐漸降低溫度，觀察各個溫度階段的壓電響應信號。圖7為壓電響應強度隨溫度的變化。可以看出，升溫、降溫過程趨勢均相同，均遵循高溫壓電信號強、低溫壓電信號弱的特點。壓電力信號圖像不隨時間的變化而變化，只與溫度相關。

對于電疇翻轉理論，學者們提出了多種電疇翻轉理論模型，并通過實驗得到了驗證[25,26]。圖8a所表現的疇轉過程是廣泛被認可的一種疇轉模型[6]，首先是反方向電疇新疇的形核、新疇的縱向擴展，隨后是在外力作用下疇的橫向擴展，這個過程不斷發生，最后完全轉變為反方向的電疇，完成整個疇轉過程。圖8b所示的疇轉過程就是同一個方向的電疇，在外力作用下始終發生同方向協同作用，同方向電疇的極化強度逐漸減弱，最后極性消失，反方向的電疇重新在鐵電體里生成，極化強度逐漸增強，完成電疇的翻轉。這種疇轉過程所需外力較大，且往往在完整晶體中才觀察得到。當有缺陷存在的情況下，往往不會完整地發生這種疇轉過程。圖8c所示是通過實驗和相場模擬所做的疇轉模型[16,27]，認為180°的電疇翻轉是以兩步90°疇轉為步驟進行的，電疇首尾相接，180°翻轉分為兩步90°疇轉來完成。

0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3鐵電薄膜的電疇翻轉過程，呈現90°分步疇轉的特征，在PFM直流偏壓的作用下，從表面開始發生了新電疇的形核，繼而發生了c-a疇的電疇翻轉，由于新形成的微疇增加了退極化能和疇壁能，阻礙了電疇的擴張，觀察到了a-c疇共存于鐵電晶粒中的現象，整個晶粒內部電疇的翻轉不是同時進行的，是部分先發生疇轉，然后再整體翻轉的過程，與第3種疇轉模型相對應，這也從納米電疇運動層面驗證了180°電疇由兩步90°電疇分步進行的結果。這與外加直流偏壓相關，偏壓越大，越有可能克服形核擴張的阻力，形核擴展的動力越強，翻轉過程發生越快，中間不穩定電疇共存狀態越短暫[17,18]。可見，翻轉模型還應該考慮外力的作用。

此外，溫度越高，越容易發生疇轉。這是因為溫度與壓電響應相關，而壓電系數又與電極化強度相關[19]，在鐵電相范圍內，壓電響應強度與鐵電材料的溫度間存在正相關關系，在4mm相(鐵電相)中，Curie溫度以下，隨著溫度升高d33增大，并且在Curie點附近達到最大值[14]。電極化強度越強，表面聚集的電荷越多，在針尖作用下產生的有效電場越大，電疇翻轉過程就越快[28,29]。

(1) 在針尖極化電場的作用下，0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3鐵電薄膜晶粒內180°納米電疇翻轉分兩步90°疇轉進行。直流偏壓越大，電疇的翻轉越快。

(2) 0.8PbTiO3-0.2Bi(Mg0.5Ti0.5)O3鐵電薄膜電疇翻轉中電場和溫度之間存在耦合作用，溫度越高越容易發生納米電疇的翻轉，這與溫度的升高使極性增強導致的針尖有效電場增大有關