白楊1,2,王振華3,李相波3,李焰,1

低壓冷噴涂(LPCS)作為一種擁有便攜式冷噴涂系統(tǒng)的涂層制備技術，主要依靠動能實現粉末顆粒的塑性變形沉積[1,2]。由于在涂層制備過程中噴涂顆粒未發(fā)生融化，仍能保持顆粒本身的固體狀態(tài)，所以可獲得低氧化物、低內應力、大厚度、高硬度涂層，因此備受關注[3]。同時，便攜式的低壓冷噴涂設備不僅使得噴涂在軟金屬中含有硬質相的復合粉末成為可能，并且由于其經濟、便攜的特性更適用于野外保養(yǎng)和修復[4]，得到了越來越多研究人員的青睞。

所有的金屬材料中，金屬Al及其合金顆粒因其較低的屈服強度、良好的塑性變形能力以及優(yōu)秀的耐腐蝕性能，被公認為比較理想的冷噴涂材料。目前低壓冷噴涂Al涂層的研究熱點集中在添加適量增強相來強化涂層的硬度和耐磨性[3,5,6]，這在一定程度上推動了低壓冷噴涂技術的研究進展，尤其是對Al-Al2O3涂層性能的研究較為深入，相關數據較多。國外研究[7,8,9,10,11]表明，陶瓷相的添加不僅具有防止噴嘴堵塞、活化金屬表面的作用，從而使涂層沉積率提高了20%~30%，還能起到夯實金屬顆粒的作用。隨著陶瓷相Al2O3含量的增加，涂層的硬度、結合強度、耐磨損性能得到了顯著的提高，且Al2O3的添加并未對冷噴涂Al涂層的耐蝕性產生影響[3,6,12]。

眾所周知，金屬Al涂層作為海洋環(huán)境中的腐蝕防護手段之一，具有服役壽命長、兼具陰極保護功能，已被廣泛應用于海洋石油平臺、鉆井船、浮式生產儲油卸油裝置(FPSO)等海洋工程裝備中[13,14,15,16,17]。但在腐蝕條件嚴苛的服役條件下，Al涂層的惰性或鈍態(tài)在海洋環(huán)境中不穩(wěn)定，易產生局部腐蝕而導致涂層體系失效，因此，如何對Al涂層進行改性，以提高其耐腐蝕性能，尚有待進一步深入研究。

稀土元素作為Al涂層重要的合金元素，不僅可以起到晶粒細化、除雜、優(yōu)化涂層組織等作用[18,19]，還能降低涂層孔隙、增強涂層的耐蝕性，在Al涂層的開發(fā)中得到了越來越多的應用。因此，本工作通過以Al-Y中間合金粉部分取代Al粉的方式實現微量稀土元素Y的摻雜，旨在提高現有Al-30%Al2O3(體積分數)涂層的耐局部腐蝕性能；通過考察添加劑Y含量等因素對涂層的微觀組織、腐蝕電化學行為的影響，闡明鋁基復合涂層的腐蝕機制。

1實驗方法

1.1材料與制備工藝

實驗所用基體材料Q235碳鋼的化學成分(質量分數，%)為：C 0.49， Si 0.37，Mn 0.40，Fe余量。噴涂粉末主要由Al粉(銀灰色球形)、Al2O3粉末(白色不規(guī)則多面體)和Al-Y中間合金粉(灰色球形)機械混合均勻得到。其中，Al2O3粉末體積占比為30%，Al-Y中間合金粉末加入量分別占總質量的1.68%、3.35%、6.67%、16.64%，稀土Y分別占總質量的0.05%、0.1%、0.2%、0.5%。

采用DYMET 413型低壓冷噴涂設備在Q235碳鋼基體上制備得到了不同稀土Y含量的Al(Y)-30%Al2O3(體積分數)涂層，基體試樣表面在噴涂前進行噴砂粗化處理，然后用丙酮、無水乙醇進行超聲清洗，干燥后用試樣袋封裝好，避免表面氧化；優(yōu)化后的冷噴涂工藝參數為：壓縮空氣作為工作氣體，噴涂壓力為0.68 MPa，噴涂溫度為400 ℃，噴涂距離為25 mm，送粉速率為6檔，噴槍的橫向移動速度為2 mm/s，制備得到不同稀土Y含量的Al(Y)-30%Al2O3涂層。

1.2涂層形貌及成分

采用ULTRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察噴涂原材料、涂層表/斷面形貌特征以及涂層腐蝕后的表/斷面形貌特征。同時，采用配備的X-MAX電制冷能譜儀(EDS)對材料微區(qū)域的成分進行分析。由于Y是以Al-Y合金粉的形式添加到噴涂粉末中，Y元素的含量較少，又加上EDS分辨率的不足，所以Y元素在涂層中的含量很難通過EDS直接檢測出來。本工作通過觀察涂層橫截面拋光刻蝕后的SEM像，確定Y的存在，進而對涂層顯微組織進行分析?？涛g液用1.0 mL 氫氟酸、1.5 mL鹽酸、2.5 mL硝酸、95 mL蒸餾水配制而成。刻蝕25 s后，用乙醇棉球擦拭，吹干備用。采用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對粉末和腐蝕前后涂層表面進行物相分析，測試條件為：輻射波長λCo=0.15406 nm，掃描角度范圍5°~90°，掃描采樣步長0.02°/s，掃描速率3.8636°/min。為了進一步驗證腐蝕后涂層表面的成分，采用Thermo Scientific Nicolet IS10 Fourier紅外光譜分析儀(FTIR)測試了在海水中浸泡1440 h后涂層表面腐蝕產物的成分，掃描范圍從600 cm-1到4000 cm-1，掃描分辨率2 cm-1。

1.3電化學測試

電化學測試采用PARSTAT-2273電化學工作站進行。首先用400號的SiC水砂紙將試樣基體面打磨，將導線與試樣焊接后，用環(huán)氧膩子密封，留出1 cm2的工作面積，再將密封好后的試樣在專門的試驗架上自然風干(24 h左右)。電化學測試采用的參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑鈮絲的三電極體系，腐蝕介質為青島天然海水。采用PARSTAT-2273電化學工作站先對其開路電位(Eocp)進行測試，待穩(wěn)定后再進行交流阻抗測試，測量頻率范圍為10 mHz~100 kHz，交流擾動信號為10 mV，周期720 h。采用PARSTAT-2273電化學工作站先對其Eocp進行測試，穩(wěn)定后再進行動電位極化測試，實驗周期為720 h，掃描范圍為-250~1000 mV (vs Eocp)，掃描速率為0.3333 mV/s，之后采用C-View軟件對所測極化曲線進行擬合。

2實驗結果

2.1涂層的顯微組織特征

圖1和2分別是不同Y含量的Al(Y)-30% Al2O3復合涂層的表面和橫截面微觀形貌。從圖1中可以看出，涂層表面存在由于后續(xù)粒子高速撞擊已沉積粒子造成的凹坑和劃痕，且原始粉末顆粒發(fā)生了強烈的變形，涂層結構較為致密平滑。從圖2中可以看出，涂層中有大量不規(guī)則形狀粒子的存在，通過EDS分析為Al2O3陶瓷顆粒；涂層和基體的結合較為致密，存在明顯的界面材料混合區(qū)域(如區(qū)域A所示)，且界面處凹凸不平，涂層和基體之間通過機械咬合的方式結合在一起；同時還能看到，基體界面處有部分Al2O3顆粒的存在，這主要是由于硬質相Al2O3顆粒對基體表面的沖擊作用造成的。

圖1

圖1不同Y含量Al(Y)-30% Al2O3(體積分數)涂層的表面形貌

Fig.1Surface morphologies of the Al(Y)-30%Al2O3(volume fraction) coatings with 0.05% (a), 0.1% (b), 0.2% (c) and 0.5% (d) Y (mass fraction)

圖2

圖2不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層的截面形貌

Fig.2Cross-sectional morphologies of the Al(Y)-30%Al2O3coatings with 0.05% (a), 0.1% (b), 0.2% (c) and 0.5% (d) Y

圖3為涂層橫截面拋光刻蝕后的SEM像。從圖3中可見，涂層中的Al2O3陶瓷顆粒具有較好的耐蝕性，未被刻蝕液腐蝕；2種涂層中的Al成分均發(fā)生了腐蝕，且0.1%Y涂層的腐蝕形貌中還存在另外一種樹枝狀的腐蝕產物，結合EDS可知為鋁合金組織腐蝕形貌。

圖3

圖3不含和含0.1%Y的Al(Y)-30% Al2O3涂層橫截面拋光刻蝕后的SEM像

Fig.3Cross-sectional SEM images of the etched Al(Y)-30%Al2O3coatings without (a) and with (b) 0.1%Y (Inset shows the EDS analysis)

2.2開路電位

圖4是4種不同Y含量涂層在海水中的Eocp隨浸泡時間的變化曲線。從圖中可以看出，4種涂層在浸泡初期Eocp正移，表明腐蝕產物在涂層表面的沉積使涂層表面活化面積降低；之后隨著浸泡時間的延長，Eocp在相應范圍內振蕩，波動較大，這主要與涂層表面氧化膜的破壞與形成有關[20]。氧化物覆蓋層在Cl-的作用下被破壞，Eocp負移，涂層處于腐蝕活化狀態(tài)，又隨著腐蝕產物在涂層表面的再堆積，Eocp又正移。此外，4種涂層均在浸泡720 h左右時Eocp迅速負移，說明涂層表面的腐蝕產物膜被破壞，之后各涂層的Eocp隨著浸泡時間的延長保持相對穩(wěn)定，這主要與活性區(qū)域的減少以及腐蝕產物層的防護增強有關。也就是說，金屬顆粒的溶解與腐蝕產物的形成之間建立了動態(tài)平衡，從而使Eocp保持相對穩(wěn)定[21]。從穩(wěn)定之后各涂層的Eocp來看，添加0.05%、0.1%、0.2%、0.5%Y涂層的Eocp明顯比不含Y涂層試樣的Eocp較正，表明Y的添加可以減弱Al-30%Al2O3涂層的腐蝕傾向。

圖4

圖4不同Y含量Al(Y)-30% Al2O3涂層隨浸泡時間的開路電位(Eocp)變化曲線

Fig.4Open-circuit potential (Eocp)vstime (t) curves for the Al(Y)-30%Al2O3coatings with different contents of Y

2.3 EIS特征

不同Y含量鋁基復合涂層在天然海水中浸泡不同時間的阻抗譜變化情況如圖5(Nyquist圖)和圖6(Bode圖)所示。需要指出的是，浸泡初期，由于Al活性太高，低頻區(qū)存在較多的散點。從Nyquist圖和Bode圖中可以看出，4種涂層的容抗弧均隨浸泡時間的延長呈先增大再減小后又逐漸增大的趨勢。浸泡初期，所有涂層的Nyquist圖在低頻區(qū)大約呈一條直線，涂層在浸泡過程中存在擴散現象，表明該階段的腐蝕過程與傳質步驟相關[22]。由于Al-30%Al2O3涂層表面活性較大，在海水中浸泡2 h內，涂層表面形成一層氧化物覆蓋層，減緩了海水介質到達電極表面的速率，導致有限的氧擴散。相關文獻[23]研究表明，沉積在缺陷中的多孔腐蝕產物層也可能導致有限的氧傳質。在該階段，主要以氧化膜的生成為主，所以涂層的阻抗逐漸增大；隨著浸泡時間的延長，海水中的Cl-不斷破壞涂層表面的氧化膜，使其溶解，涂層的阻抗呈現出先增大后又逐漸減小的趨勢，此時擴散過程不再是主要控制因素；隨著Cl-的不斷破壞，新鮮涂層表面不斷露出，涂層又重新處于腐蝕活化狀態(tài)，腐蝕產物在孔隙內和涂層表面不斷堆積，涂層阻抗逐漸增大。此外，0.5%Y含量涂層在該階段的Nyquist圖存在一個低頻區(qū)的感抗弧。通常把低頻區(qū)的感抗弧歸因于吸附物質(如：Cl-)在脆弱區(qū)域獲得的弛豫過程，表明氧化膜發(fā)生局部破壞，即點蝕的形成。從浸泡720 h后4種涂層的EIS (圖7)中可以清楚地看到，4種添加Y元素改性的涂層分別在高頻和中頻出現2個時間常數，且隨著Y添加量的增多，4種涂層的相位角和模值呈現先增大后減小的趨勢，當Y的添加量為0.2%時，涂層的相位角和模值均達到最大。從浸泡720 h的Nyquist圖中可以看出，添加稀土Y元素后，涂層在浸泡720 h后的容抗弧明顯比未添加Y涂層大，特別是添加0.2%Y涂層的容抗弧最大，其阻抗值大約是不添加Y涂層阻抗值的10倍，表現出了較好的耐蝕性能。

圖 5

圖 5不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層在海水中浸泡不同時間的Nyquist圖

Fig.5Nyquist plots for the Al(Y)-30%Al2O3coatings with 0.05% (a), 0.1% (b), 0.2% (c) and 0.5% (d) Y at different immersion time in seawater

圖 6

圖 6不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層在海水中浸泡不同時間的Bode圖

Fig.6Bode plots for the Al(Y)-30%Al2O3coatings with 0.05% (a), 0.1% (b), 0.2% (c) and 0.5% (d) Y at different immersion time in seawater (f— frequency)

圖7

圖7不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層在海水中浸泡720 h的EIS

Fig.7Nyquist diagram (a) and Bode plots (b) of the Al(Y)-30%Al2O3coatings with different contents of Y after 720 h immersion in seawater

2.4極化行為

圖8是不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層在海水中浸泡720 h后的動電位極化曲線。通過Tafel直線外推獲得的動力學參數(Ecorr、icorr、βa、βc)如表1所示?？梢钥闯?，加入0.05%、0.1%、0.2% Y涂層試樣的極化曲線在-0.7~-0.5 V (vsSCE)電位區(qū)間出現了明顯的鈍化平臺，這是因為涂層在腐蝕過程中表面產生了一層氧化物鈍化膜，有效減緩了腐蝕的繼續(xù)進行，0.5%Y和不含Y涂層在此電位區(qū)間并未有鈍化平臺出現；加入0.1%Y和0.2%Y涂層試樣的腐蝕電流密度分別為0.3719和0.3473 μA/cm2，比0.5%Y (1.2039 μA/cm2)和不含Y涂層(1.7589 μA/cm2)低了大約1個數量級，表現出了較好的耐腐蝕性能。特別是0.2%Y含量涂層在浸泡720 h后，涂層的陽極極化率最高，涂層的腐蝕電流密度最小。從表1中還可以看出，不含Y和添加0.05%Y、0.1%Y、0.5%Y涂層的陰極Tafel斜率(βc)的絕對值明顯大于陽極Tafel斜率(βa)的絕對值，涂層的陰極極化反應占主要地位，即涂層在陰極極化過程中，主要由氧去極化反應控制；而添加0.2%Y涂層的βc的絕對值小于βa的絕對值，說明涂層表面被大量腐蝕產物覆蓋，涂層的陽極溶解過程受阻，表現出了較好的耐局部腐蝕性能。由此可知，添加適量稀土Y有助于提高Al-30%Al2O3涂層的耐局部腐蝕性能。有相關工作[21,24]研究了稀土(Ce、La、Y等)含量對熱噴涂鋁合金及其涂層的影響，結果表明，適量稀土元素的添加可以提高鋁合金及其涂層在腐蝕介質(海水、NaCl等)中的耐局部腐蝕性能，稀土元素不僅能細化涂層的微觀結構，減少涂層的孔隙，還能對涂層起到一定的強化作用。

圖8

圖8不同Y添加量Al(Y)-30%Al2O3涂層在海水中浸泡720 h后的動電位極化曲線

Fig.8Potentiodynamic polarization curves of the Al(Y)-30%Al2O3coatings with different contents of Y after 720 h immersion in seawater

表1不同Y添加量Al(Y)-30%Al2O3涂層在海水中浸泡720 h后的動電位極化擬合結果

Table 1Results from the potentiodynamic polarization test of the Al(Y)-30%Al2O3(volume fraction) coatings with different contents of Y after 720 h immersion in seawater

Note:Ecorr—corrosion potential,icorr—corrosion current density,βa—anodic Tafel slope,βc—cathodic Tafel slope

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3分析討論

3.1腐蝕后涂層表面顯微組織特征

采用XRD對不同Y含量鋁基復合涂層在海水中浸泡1440 h后涂層表面進行了檢測，如圖9所示。從圖中可以看出，Al(Y)-30%Al2O3復合涂層的腐蝕產物主要由Al、Al2O3和CaCO3組成；0.05%Y和0.5%Y含量涂層的衍射峰比0.1%Y和0.2%Y含量涂層的衍射峰弱，尤其是0.05%Y含量涂層，Al在衍射角46.52°特征峰強度很弱，這主要是由0.05%Y 和0.5%Y含量涂層表面生成大量非晶腐蝕產物覆蓋在涂層表面造成的。為了進一步確定涂層腐蝕產物成分，還對不同Y含量鋁基復合涂層在海水中浸泡1440 h后的表面腐蝕產物進行了EDS分析，并與腐蝕前涂層表面成分進行了對比，如圖10所示。由圖10可看出，腐蝕后不同Y含量涂層表面的Al元素明顯比腐蝕前減少，不僅O元素迅速增多，表面還有Na、Mg、Ca、Si等元素，特別是0.5%Y涂層腐蝕產物表面還有Zn元素的存在。

圖9

圖9Al(Y)-30% Al2O3涂層在海水中浸泡1440 h后的XRD譜

Fig.9XRD spectra of the Al(Y)-30%Al2O3coatings after 1440 h immersion in seawater

圖10

圖10浸泡前和在海水中浸泡1440 h后Al(Y)-30%Al2O3涂層腐蝕表面元素分布

Fig.10Element distributions of the corrosion surface for Al(Y)-30%Al2O3coatings before (a) and after (b) 1440 h immersion in seawater

此外，還采用FTIR技術對在海水中浸泡1440 h后的Al(Y)-30%Al2O3涂層試樣進行了測試，如圖11所示。從圖中可以看出，4種不同添加量涂層試樣都是在相同的波數處出峰，表明腐蝕產物成分相近。涂層在高波數3726.37 cm-1出現較寬的—OH伸縮振動峰，這主要是由于氫鍵的存在導致的，此處應是H2O/—OH伸縮振動峰；在波數1457.03 cm-1處對應的振動峰是—OH的彎曲振動和O—C—C的對稱伸縮振動的合頻，即—COOH的彎曲振動峰[25]；在波數668.97 cm-1處對應的是Al2O3的特征峰；同時還檢測出了$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$的存在，在3348.26、858.23 cm-1處出現$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$的吸收峰。除此之外，Al(Y)-Al2O3涂層還在波數1635.83 cm-1處檢測出了腐蝕產物Al2Cl6·6H2O的吸收峰[26,27]。4種涂層的腐蝕產物基本相同，主要是Al的氫氧化物和碳酸鹽。

圖11

圖11在海水中浸泡1440 h后Al(Y)-30%Al2O3涂層表面腐蝕產物的Fourier紅外光譜

Fig.11FTIR of corrosion product on the Al(Y)-30%Al2O3coating surfaces after 1440 h immersion in seawater

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3.2腐蝕形貌

圖12為Al(Y)-30%Al2O3涂層在天然海水中浸泡1440 h后的腐蝕形貌圖。從圖中可以看出，涂層試樣表面的腐蝕產物主要有3種微觀形貌：一種是0.05%Y和0.2%Y涂層表面生成的致密、均勻的魚鱗狀白色腐蝕產物，經EDS測量可知，主要成分(質量分數，%，下同)為：Ca 43.72、O 54.14、C 0.98，說明該腐蝕產物主要是鈣質沉積層[CaCO3]；一種是0.1%Y涂層表面生成的花瓣狀白色腐蝕產物，主要含有O 60.88、Al 7.78、Cl 4.21、S 1.84、C 1.32等；另一種是0.5%Y涂層表面生成了的一種由不規(guī)則塊狀產物組成，呈龜裂狀形貌，經過EDS分析可知，該腐蝕產物主要包含O 52.57、Al 20.48、Zn 9.44、Cl 9.51、S 3.04、Mg 1.90。因此，添加適量稀土Y，更有利于生成致密、連續(xù)和均勻的腐蝕產物層。

圖12

圖12Al(Y)-30%Al2O3涂層在海水中浸泡1440 h后腐蝕表面的SEM像

Fig.12SEM images (a, c, e, g) and high magnified images of the selected area (b, d, f, h) of Al(Y)-30%Al2O3coatings with 0.05% (a, b), 0.1% (c, d), 0.2% (e, f) and 0.5% (g, h) Y after 1440 h immersion in seawater

3.3腐蝕機制

根據以上分析結果，不同Y含量涂層在海水中的腐蝕機制如圖13所示，主要包括以下4個階段：

圖13

圖13低壓冷噴涂Al(Y)- 30%Al2O3涂層的腐蝕機制示意圖

Fig.13Schematics of the proposed corrosion mechanism model of LPCS Al(Y)-30%Al2O3composite coatings

(a) surface uniform corrosion stage (b) interfacial erosion-infiltration diffusion stage

(c) local corrosion stage (d) corrosion inhibition stage

(1) 表層均勻腐蝕階段。陽極Al在水溶液中容易被氧化生成電阻很大的Al2O3·H2O鈍化膜[28,29]，有效阻止了陽極Al溶解反應的進行：

$\mathrm{A}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$(1)$\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$(2)$\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$(3)

總反應為：

$\mathrm{A}\mathrm{l}+\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{3}{\mathrm{e}}^{-}$(4)

該階段腐蝕過程中涂層的陰極極化反應占主要地位，即涂層在陰極極化過程中，主要由氧去極化反應控制，具體的陰極反應如下：

${\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}$(5)${\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$(6)$\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{3}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$(7)

總反應為：

${\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+\mathrm{4}{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{4}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$(8)

此外，這些反應還引起了海水中無機C平衡的改變，并使得CaCO3的析出，即：

$\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}\to {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}$(9)$\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\downarrow$(10)

這種鈣質沉積[CaCO3]將在涂層表面形成一層擴散阻擋層，減緩O2向金屬表面的擴散。

(2) 界面侵蝕-滲透擴散階段。在這一階段主要包括氧化膜的局部破壞以及點蝕擴展。由于海水中的Cl-對氧化膜具有破壞作用，氧化膜開始局部破損，具體的反應機制如下所示：

$\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{e}}^{-}$(11)$\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{e}}^{-}$(12)

隨著劇烈的陽極溶解反應的不斷進行，涂層表面H+濃度也不斷增加，陰極過程逐漸發(fā)生氫去極化反應(2H2O+2e-→H2↑+2OH-)，這主要是由于涂層表面活性較高的局部區(qū)域(如晶界、第二相處)易與Cl-發(fā)生陽極溶解反應，鈍化膜局部破裂，形成孔蝕，并發(fā)生如下反應：

$\mathrm{A}\mathrm{l}\to \mathrm{A}{\mathrm{l}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{3}{\mathrm{e}}^{-}$(13)$\mathrm{A}{\mathrm{l}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}^{+}$(14)$\mathrm{A}{\mathrm{l}}^{\mathrm{3}+}+\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}^{-}$(15)$\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}^{-}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\to \mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$(16)

同時，陰極的氫去極化反應生成的H2在腐蝕產物膜的底部聚集形成氣泡，當氣泡達到一定壓力后，氣泡破裂將腐蝕產物膜局部破壞。

(3) 局部腐蝕階段。隨著反應的不斷進行，Cl-的破壞使膜下新鮮金屬暴露在腐蝕介質中，造成腐蝕產物的不斷堆積，逐漸形成了一個閉塞電池，加速了腐蝕的進行，促使Al粒子的溶解進一步加快，蝕孔面積不斷變大，堆積了越來越多的腐蝕產物，這一階段的腐蝕過程與文獻[19,30]中提到的“溶解-再沉積”機制相一致。

(4) 腐蝕抑制階段。隨著腐蝕的進行，鋁涂層“溶解-再沉積”的腐蝕過程不斷循環(huán)往復，蝕孔孔徑在腐蝕過程中不斷變大變深，堆積的腐蝕產物也不斷變厚，并逐漸覆蓋蝕孔，堵塞了腐蝕介質進入的通道。一方面，涂層表面的“厚”腐蝕產物填充了涂層中的微觀孔隙，阻擋了腐蝕介質進一步擴散；另一方面，溶解氧、Cl-向腐蝕產物內部的遷移以及Al3+向腐蝕產物外部的遷移均受到抑制，涂層耐蝕性能得到了提高。結合前面有關涂層腐蝕前后微觀組織表征結果，添加適量稀土Y，更有利于生成致密、連續(xù)和均勻的腐蝕產物層，從而使腐蝕產物的自密封過程更加穩(wěn)定，這與文獻[21,31]中的研究結果相一致。因此，添加適當稀土Y可以提高鋁涂層的耐局部腐蝕性能。

4結論

(1) 不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層的開路電位波動較大，這主要與涂層表面氧化膜的破壞與形成有關；與Al-30%Al2O3涂層相比，Al(Y)-30%Al2O3涂層的開路電位更正，表明Y元素的添加可以減弱Al-30%Al2O3涂層的腐蝕傾向。

(2) 不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層在浸泡720 h后的容抗弧明顯比Al-30%Al2O3涂層大，特別是添加0.2%Y含量涂層的容抗弧最大，其阻抗值大約是鋁涂層阻抗值的10倍。

(3) 添加適量的Y元素可以提高涂層的耐蝕性能，加入量過少，Y作用不明顯；加入量過多，試樣的耐蝕性有所下降；當Y添加量為0.2%時，涂層的耐蝕性比Al-30%Al2O3涂層提高了1個數量級。

(4) 不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕，經XRD、FTIR分析可知，添加適量稀土Y，更有利于生成致密、連續(xù)和均勻的腐蝕產物層；不同Y含量涂層的腐蝕產物形貌主要有：以CaCO3為主的致密魚鱗狀、以高Cl含量為主的花瓣狀和以高Zn含量為主的龜裂狀。

(5) 對于不同Y含量Al(Y)-30%Al2O3涂層的腐蝕過程包括：表層均勻腐蝕、界面侵蝕-滲透擴散、局部腐蝕、腐蝕抑制4個階段。

來源--金屬學報