朱上1,李志輝,1,閆麗珍1,李錫武1,張永安1,熊柏青1,2

6xxx系(Al-Mg-Si(-Cu))鋁合金具有中等強(qiáng)度、成形性和耐蝕性良好等特性，可以用于汽車車身板的制造[1]。6xxx系鋁合金的主要強(qiáng)化方式為析出強(qiáng)化，其時(shí)效析出序列為：過(guò)飽和固溶體(ssss)→原子團(tuán)簇(solute atom cluster)→Guinier-Perston (GP)區(qū)→β"相→β'相→β相[2]。原子團(tuán)簇在時(shí)效早期形成，尺寸非常細(xì)小(小于2 nm)，與Al基體保持共格關(guān)系[3,4]。GP區(qū)由原子團(tuán)簇轉(zhuǎn)變而來(lái)，其形狀為球形，尺寸約為2 nm，也與Al基體為共格關(guān)系[5,6]。β"相主要在合金峰值時(shí)效時(shí)析出，是6xxx系鋁合金中最重要的強(qiáng)化相，為針狀形貌[7]。該相具有底心單斜的晶體結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=1.516 nm、b=0.405 nm、c=0.674 nm，γ=105.26°，與基體的取向關(guān)系為：(010)β″//{100}Al；[001]β″//<310>Al；[100]β″//<230>Al[8]。

6xxx系鋁合金車身板可通過(guò)涂裝烤漆過(guò)程形成一系列納米級(jí)析出相，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度的提高，使合金獲得較高的抗凹陷性能[9]。涂裝烤漆的溫度一般為170~185 ℃，烤漆時(shí)間為20~30 min，這種低溫短時(shí)的烤漆處理還不能完全發(fā)揮合金的時(shí)效硬化潛力，合金經(jīng)過(guò)烘烤后還依然處于欠時(shí)效階段。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，6xxx系鋁合金車身板通常需要運(yùn)輸和儲(chǔ)存一段時(shí)間，在此階段可形成原子團(tuán)簇從而發(fā)生自然時(shí)效。合金在自然時(shí)效過(guò)程中屈服強(qiáng)度增加，這對(duì)成形性能不利[1]。此外，自然時(shí)效形成的原子團(tuán)簇在烘烤條件下具有一定的熱穩(wěn)定性，不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">β″相，這會(huì)顯著損害合金的烘烤硬化性[10]。因此，提高在烘烤過(guò)程中的時(shí)效析出速率并抑制自然時(shí)效是6xxx鋁合金汽車板需要解決的關(guān)鍵性問(wèn)題。研究[10,11,12]發(fā)現(xiàn)，在烤漆前進(jìn)行預(yù)時(shí)效處理可以改善6xxx合金的烘烤硬化性，在預(yù)時(shí)效過(guò)程中可以形成Mg/Si原子比接近于1的原子團(tuán)簇，與β″相的Mg/Si原子比相似，可以作為β″相的形核核心，從而促進(jìn)β″相析出，合金的烘烤硬化性因此提高。預(yù)時(shí)效形成的原子團(tuán)簇消耗了Al基體中的溶質(zhì)原子和空位，可以抑制后續(xù)的自然時(shí)效，但當(dāng)預(yù)時(shí)效態(tài)合金在室溫放置較長(zhǎng)時(shí)間后，自然時(shí)效依然會(huì)發(fā)生[13,14,15]。Aruga等[15]研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)時(shí)效態(tài)Al-Mg-Si合金在室溫放置大約17 d內(nèi)顯微硬度沒(méi)有顯著變化，而超過(guò)17 d后合金的顯微硬度逐漸增加，發(fā)生自然時(shí)效。與此同時(shí)，原子團(tuán)簇中包含的Si原子數(shù)增加，Mg/Si原子比下降，這些富Si原子團(tuán)簇不能在烘烤條件下轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">β″相，對(duì)合金的烘烤硬化性不利。

近年來(lái)，Zn作為新的合金元素被添加到6xxx系鋁合金中，可顯著影響合金的時(shí)效硬化行為和析出相組織。Ding等[16]和Yan等[17]研究發(fā)現(xiàn)，Zn添加到6xxx系鋁合金中可誘導(dǎo)析出7xxx鋁合金的強(qiáng)化析出相GP(II)區(qū)和η'相，合金的時(shí)效硬化速率因此提升。而Saito等[18]和Guo等[19]研究表明，Zn添加可以促進(jìn)β"相析出，從而提高6xxx系鋁合金時(shí)效峰值硬度。目前，Zn添加對(duì)6xxx系鋁合金預(yù)時(shí)效后的自然時(shí)效行為和后續(xù)烘烤硬化性的影響還未見報(bào)道。因此，本工作以一種新型汽車車身板用Al-Mg-Si-Cu-Zn合金為研究對(duì)象，并與不含Zn合金對(duì)比，研究了預(yù)時(shí)效態(tài)合金的自然時(shí)效行為和后續(xù)烘烤硬化效應(yīng)，探索了合金元素Zn在此過(guò)程中對(duì)析出相演變規(guī)律和力學(xué)性能的影響，以期對(duì)新型鋁合金汽車板的研究、開發(fā)和微觀組織表征等提供理論依據(jù)和參考。

1實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用2種不含Zn和含Zn的Al-Mg-Si-Cu合金，這2種合金的化學(xué)成分如表1所示，二者主要區(qū)別在于后者在前者基礎(chǔ)上添加了0.64%Zn (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。實(shí)驗(yàn)合金鑄錠經(jīng)過(guò)均勻化、熱軋和中間退火，然后冷軋至1 mm厚。隨后的熱處理過(guò)程如圖1所示，將冷軋板進(jìn)行550 ℃下30 min的固溶處理，固溶后水淬至室溫；然后立即進(jìn)行80 ℃下15 min的預(yù)時(shí)效(PA)處理，預(yù)時(shí)效后的樣品在室溫放置2~180 d，使其發(fā)生自然時(shí)效(NA)；將自然時(shí)效不同時(shí)間的樣品進(jìn)行170 ℃下30 min的人工時(shí)效用來(lái)模擬烤漆(BH)處理。對(duì)不同時(shí)效態(tài)的樣品進(jìn)行顯微硬度和拉伸性能測(cè)試。Vikers硬度測(cè)試在WOLPERT 430SVD型數(shù)顯Vickers硬度計(jì)上進(jìn)行，加載載荷為5 kg，加載時(shí)間為10 s，每個(gè)試樣測(cè)試10個(gè)點(diǎn)，取平均值。拉伸實(shí)驗(yàn)在MTS-WD3100試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為3 mm/min，拉伸試樣按照GB/T 228.1-2010標(biāo)準(zhǔn)沿軋制方向取樣。

表1不含Zn和含Zn的Al-Mg-Si-Cu合金的化學(xué)成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of the Zn-free and Zn-added Al-Mg-Si-Cu alloys (mass fraction / %)

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圖1

圖1熱處理過(guò)程示意圖

Fig.1Schematic of heat treatment process

三維原子探針(3DAP)樣品用電火花線切割成尺寸為0.5 mm×0.5 mm×15 mm的細(xì)棒，然后采用標(biāo)準(zhǔn)的兩步電解拋光方法制得測(cè)試所需的針尖樣品[20]。通過(guò)LEAP 4000 HR型3DAP采集數(shù)據(jù)，采集數(shù)據(jù)時(shí)，實(shí)驗(yàn)溫度控制在20 K，真空度為4×10-9Pa，脈沖頻率為200 kHz，脈沖分?jǐn)?shù)為20%。利用IVAS 3.6.12軟件對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，析出相的確定采用最大分離包覆法[21]，最大分離距離(Dmax)為0.7 nm，最小原子數(shù)(Nmin)為10。Mg、Si、Cu和Zn為析出相的核心原子，除了核心原子之外的其它原子與近鄰核心原子之間的最大距離(L)和剝離距離(E)均為0.7 nm。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1力學(xué)性能

圖2為預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金在自然時(shí)效和后續(xù)烘烤過(guò)程中顯微硬度的變化曲線。從圖2a可以看出，預(yù)時(shí)效態(tài)合金在自然時(shí)效過(guò)程中，顯微硬度隨著自然時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。與不含Zn合金相比，含Zn合金的顯微硬度更高，增長(zhǎng)速率更快。從圖2b可以看出，預(yù)時(shí)效態(tài)合金經(jīng)自然時(shí)效不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的后續(xù)烘烤過(guò)程中，顯微硬度隨著自然時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，含Zn合金的顯微硬度降低速率更快，但含Zn合金的顯微硬度始終高于不含Zn合金。根據(jù)顯微硬度曲線，選取典型的時(shí)效態(tài)樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效時(shí)間從2 d延長(zhǎng)到120 d，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度顯著增加，但延伸率變化不明顯，相同的自然時(shí)效時(shí)間條件下，含Zn合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均高于不含Zn合金。預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效的烘烤狀態(tài)下，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨著自然時(shí)效時(shí)間由2 d延長(zhǎng)到120 d而顯著降低，延伸率的規(guī)律與強(qiáng)度相反，含Zn合金預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效2和120 d的烘烤強(qiáng)度均高于不含Zn合金。

圖2

圖2預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金在自然時(shí)效和后續(xù)烘烤過(guò)程中顯微硬度的變化曲線

Fig.2Vickers hardness curves of the pre-aged Zn-free and Zn-added alloys during natural ageing (a) and subsequent bake-hardening treatment (b)

表2預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金在自然時(shí)效和后續(xù)烘烤過(guò)程中的拉伸性能

Table 2Tensile properties of the pre-aged Zn-free and Zn-added alloys during natural ageing and subsequent bake-hardening treatment

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GP區(qū)由原子團(tuán)簇轉(zhuǎn)變而來(lái)，與基體也為共格關(guān)系[4,5,6,24]。在本工作中，GP區(qū)的強(qiáng)化作用也用式(1)~(3)計(jì)算。而β″相具有底心單斜晶體結(jié)構(gòu)，與基體保持特定的取向關(guān)系，能產(chǎn)生較大的彈性應(yīng)力場(chǎng)[7,21]。Ninive等[7]利用棒狀析出相強(qiáng)化模型預(yù)測(cè)了β″相的強(qiáng)化作用(σp)：

式中，G為Al基體的剪切模量(G=28 GPa)，rr為β″相橫切面的平均半徑，fr為β″相的總體積分?jǐn)?shù)，r0為位錯(cuò)繞過(guò)析出相顆粒時(shí)內(nèi)半徑(r0=0.572 nm)[31]。根據(jù)式(1)~(4)，預(yù)時(shí)效態(tài)合金自然時(shí)效不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的烘烤態(tài)屈服強(qiáng)度計(jì)算值如表4所示。不含Zn和含Zn合金烘烤后屈服強(qiáng)度的計(jì)算值均隨著自然時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，這與實(shí)際烘烤強(qiáng)度的趨勢(shì)是一致的。但是，預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn合金經(jīng)自然時(shí)效后再進(jìn)行烘烤處理，自然時(shí)效時(shí)間從2 d增加到120 d，對(duì)應(yīng)的實(shí)際烘烤強(qiáng)度降低了15 MPa，而理論計(jì)算值降低了2.3 MPa，二者之間的差別歸因于式(1)~(3)未能客觀反映出真實(shí)形貌的原子團(tuán)簇強(qiáng)化效果。對(duì)于含Zn合金，自然時(shí)效時(shí)間從2 d增加到120 d，烘烤強(qiáng)度實(shí)際降低了20 MPa，理論計(jì)算值降低了13.8 MPa，二者的差別除了因?yàn)槭?1)~(3)未能客觀反映出真實(shí)形貌的原子團(tuán)簇強(qiáng)化效果以外，還需要注意到的是，烘烤態(tài)含Zn合金中原子團(tuán)簇、GP區(qū)和β″相協(xié)同強(qiáng)化，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)切變機(jī)制和繞過(guò)機(jī)制共存，理論計(jì)算值沒(méi)有考慮切變機(jī)制和繞過(guò)機(jī)制的協(xié)同作用。Seidman等[32]報(bào)道，Al-Sc合金25 ℃峰值時(shí)效的屈服強(qiáng)度實(shí)際值與理論值不符，就是因?yàn)榍凶儥C(jī)制和繞過(guò)機(jī)制的綜合效應(yīng)。烘烤態(tài)含Zn合金中β″相的數(shù)量密度低于原子團(tuán)簇和GP區(qū)(如圖6b所示)，但β″相卻對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)較高(如表4所示)，說(shuō)明β″相是6xxx鋁合金中重要的強(qiáng)化析出相，這與文獻(xiàn)[7,21,24]中的結(jié)論是一致的。

表4預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金自然時(shí)效不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的烘烤態(tài)屈服強(qiáng)度計(jì)算值

Table 4Calculated yield strengths of the pre-aged Zn-free and Zn-added alloys during BH treatment after NA (Different types of precipitates are distinguished in Figs.5e~h)

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3分析討論

預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金在自然時(shí)效過(guò)程中，原子團(tuán)簇開始長(zhǎng)大，原子團(tuán)簇尺寸增加，而且含Zn合金中原子團(tuán)簇尺寸的增加比不含Zn合金更顯著(如表5所示)。伴隨著合金中原子團(tuán)簇的生長(zhǎng)，溶質(zhì)原子逐漸從基體擴(kuò)散到原子團(tuán)簇中(如圖7所示)。Mg原子半徑比Al原子半徑大15%，Si和Cu的原子半徑分別比Al原子小6%和15%，Cu原子“并入”原子團(tuán)簇中可降低由原子尺寸差異造成的應(yīng)變能[33,34]。相似地，Zn原子半徑比Al原子小3%[33]，Zn原子參與到原子團(tuán)簇的生長(zhǎng)，也能起到降低原子團(tuán)簇應(yīng)變能的作用。自然時(shí)效2 d，擴(kuò)散到原子團(tuán)簇中的Mg原子分?jǐn)?shù)大于Si原子分?jǐn)?shù)，但這種差別隨著自然時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)到120 d而減小(如圖7所示)。與此對(duì)應(yīng)的是，原子團(tuán)簇的Mg/Si原子比隨著自然時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而降低(如表5所示)。Si原子與空位的結(jié)合能力強(qiáng)于Mg原子，而且Si原子擴(kuò)散能力也比Mg原子強(qiáng)，在室溫下Si原子的擴(kuò)散速率是Mg原子的3倍[13]。所以，在自然時(shí)效條件下Si原子可以更快參與到原子團(tuán)簇的生長(zhǎng)，原子團(tuán)簇的Mg/Si原子比隨著自然時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。但是，在含Zn合金中，原子團(tuán)簇中的Mg/Si原子比始終高于不含Zn合金，而且Mg/Zn原子比也隨著自然時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，這說(shuō)明Zn原子可以占據(jù)原子團(tuán)簇中Si原子的位置。自然時(shí)效形成的原子團(tuán)簇中近鄰Si原子之間為結(jié)合力強(qiáng)的離子鍵，原子團(tuán)簇包含的Si原子數(shù)多，Mg/Si原子比低，則原子團(tuán)簇在時(shí)效過(guò)程中既不容易回溶也不容易生長(zhǎng)[15,35,36]。Zn原子占據(jù)了原子團(tuán)簇中Si原子位置，使得含Zn合金原子團(tuán)簇中Mg/Si原子比高于不含Zn合金。因此，Zn原子改善了原子團(tuán)簇的穩(wěn)定性，導(dǎo)致預(yù)時(shí)效態(tài)含Zn合金在自然時(shí)效過(guò)程中原子團(tuán)簇生長(zhǎng)更快。

表5預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效過(guò)程中不含Zn和含Zn合金中原子團(tuán)簇的尺寸、Mg/Si原子比變化以及含Zn合金中原子團(tuán)簇Mg/Zn原子比變化

Table 5Changes in the average radius and the Mg/Si ratio of clusters in the Zn-free and Zn-added alloys and the Mg/Zn ratio of clusters in the Zn-added alloy during NA after PA

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預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效2 d再進(jìn)行烘烤處理，在不含Zn合金中，原子團(tuán)簇?cái)?shù)量密度降低而GP區(qū)開始形成(如圖6a所示)，這說(shuō)明在烘烤條件下，原子團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)镚P區(qū)。伴隨著GP區(qū)的出現(xiàn)，進(jìn)一步消耗了基體中的Mg、Si、Cu原子(如圖7a所示)。在含Zn合金中，原子團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)镚P區(qū)和β″相(如圖6b所示)，與不含Zn合金相比，消耗了更多基體中的Mg、Si、Cu原子(如圖7c所示)。但是，Zn原子大部分保留在了基體中，沒(méi)有顯著參與原子團(tuán)簇向GP區(qū)和β″相的轉(zhuǎn)變(如圖7c所示)。考慮到溶質(zhì)原子半徑的大小排序?yàn)椋篗g>Al>Zn>Si>Cu，保留在基體中的Zn原子造成了Al基體的晶格畸變，為了有效降低晶格畸變能，需要消耗基體中更多的Mg、Si、Cu原子[37]。因此，原子團(tuán)簇向大尺寸析出相的轉(zhuǎn)變得以加強(qiáng)，GP區(qū)和β″相的形成更快更多。根據(jù)上述分析，預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金自然時(shí)效2 d后烘烤過(guò)程中析出相轉(zhuǎn)變的示意圖如圖8所示。預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效2 d再進(jìn)行烘烤處理，不含Zn合金中由于GP區(qū)的形成，烘烤后的強(qiáng)度得以提高，在含Zn合金中，不僅GP區(qū)的數(shù)量密度高于不含Zn合金，而且6xxx系合金中主要的強(qiáng)化相β″也開始出現(xiàn)，因此含Zn合金的烘烤后強(qiáng)度高于不含Zn合金(如表4所示)。

圖8

圖8預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金在自然時(shí)效和烘烤過(guò)程中的析出相演變的示意圖

Fig.8Schematics of precipitation evolution in the pre-aged Zn-free (a) and Zn-added (b) alloys during NA and BH treatments

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預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效120 d再進(jìn)行烘烤處理，合金的原子團(tuán)簇?cái)?shù)量密度有所增加(如圖6所示)，這說(shuō)明在烘烤過(guò)程中形成了新的原子團(tuán)簇。預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效120 d，合金中原子團(tuán)簇Mg/Si比降低，在烘烤條件下可穩(wěn)定存在，較難直接轉(zhuǎn)變?yōu)镚P區(qū)和β″相。因此，預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效120 d對(duì)應(yīng)的烘烤過(guò)程中，有新的原子團(tuán)簇形成并向大尺寸的析出相轉(zhuǎn)變，從而合金中原子團(tuán)簇?cái)?shù)量密度增加同時(shí)大尺寸的析出相也已經(jīng)出現(xiàn)(如圖6所示)。由于在自然時(shí)效過(guò)程中原子團(tuán)簇的生長(zhǎng)消耗了基體中更多的溶質(zhì)原子和空位，削弱了烘烤過(guò)程中原子團(tuán)簇的形成以及向大尺寸析出相轉(zhuǎn)變，所以不含Zn合金中GP區(qū)的數(shù)量密度低于預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效2 d對(duì)應(yīng)的烤漆態(tài)GP區(qū)數(shù)量密度(如圖6a所示)，含Zn合金中GP區(qū)和β″相的數(shù)量密度低于預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效2 d對(duì)應(yīng)的烤漆態(tài)GP區(qū)和β″相的數(shù)量密度(如圖6b所示)。與此對(duì)應(yīng)的是，合金預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效120 d對(duì)應(yīng)的烘烤強(qiáng)度也因此降低(如表4所示)。由于基體中的Zn原子的作用(如圖7c和d所示)，含Zn合金中不僅GP區(qū)的數(shù)量密度高于不含Zn合金，而且也形成了β″相，所以含Zn合金預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效120 d的烘烤強(qiáng)度依然高于不含Zn合金(如表4所示)。預(yù)時(shí)效態(tài)含Zn和不含Zn合金自然時(shí)效120 d后烘烤過(guò)程中析出相形成與轉(zhuǎn)變的示意圖也示于圖8中。

4結(jié)論

(1) 預(yù)時(shí)效態(tài)不含Zn和含Zn合金，在自然時(shí)效過(guò)程中原子團(tuán)簇生長(zhǎng)，原子團(tuán)簇尺寸逐漸增加。合金元素Zn可改善原子團(tuán)簇穩(wěn)定性，促進(jìn)原子團(tuán)簇的生長(zhǎng)，因此含Zn合金中原子團(tuán)簇尺寸的增加要高于不含Zn合金。

(2) 預(yù)時(shí)效后長(zhǎng)時(shí)自然時(shí)效減弱了合金的烘烤硬化響應(yīng)。預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效2 d進(jìn)行烘烤處理，原子團(tuán)簇可直接向GP區(qū)和β″相轉(zhuǎn)變，保證了合金具有較高的烘烤硬化響應(yīng)；預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效120 d形成的原子團(tuán)簇在后續(xù)烘烤中穩(wěn)定存在，較難轉(zhuǎn)變?yōu)镚P區(qū)和β″相，合金的烘烤硬化響應(yīng)減弱。

(3) 預(yù)時(shí)效后自然時(shí)效過(guò)程中，更小的原子團(tuán)簇間距和更大的原子團(tuán)簇剪切模量是含Zn合金屈服強(qiáng)度高于不含Zn合金的重要原因。烘烤處理后，Zn添加促進(jìn)了GP區(qū)和β″相的形成，導(dǎo)致含Zn合金的烘烤強(qiáng)度始終高于不含Zn合金。

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