劉雨薇1,2,趙洪濤1,王振堯,1

碳鋼作為最常用的工程用材，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，其在使用過程中遇到的大氣腐蝕問題十分嚴(yán)重，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因其所服役地區(qū)的大氣環(huán)境不同，產(chǎn)生的腐蝕問題也各不相同，科研人員對碳鋼在實際大氣環(huán)境中的腐蝕問題進(jìn)行了大量研究[1~8]。這些研究多針對鄉(xiāng)村、工業(yè)和海洋典型大氣環(huán)境中碳鋼的腐蝕行為。鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中的腐蝕速率最低，在城市工業(yè)大氣環(huán)境中，碳鋼的腐蝕速率受到大氣中SO2含量的影響[9,10]。SO2的存在使腐蝕產(chǎn)物的表面形成“巢”狀結(jié)構(gòu)，α/γ的比值隨SO2濃度的變化而改變[11]。空氣中的Cl-和SO2對腐蝕過程的影響取決于二者的協(xié)同作用或二者在吸附過程中的競爭作用[12,13]。在海洋大氣環(huán)境中，Cl-是影響碳鋼腐蝕過程的主要因素，其濃度直接影響銹層的結(jié)構(gòu)及腐蝕產(chǎn)物的組成[8,14,15]。

除了污染物的影響外，大氣環(huán)境中的溫度、相對濕度、潤濕時間、太陽光及風(fēng)速等都直接影響著腐蝕過程。位于赤道附近的地區(qū)大多是典型的熱帶海洋大氣環(huán)境，具有高溫、高濕、高鹽分和強(qiáng)輻照的特點(diǎn)。近些年，一些學(xué)者對具有類似環(huán)境特點(diǎn)的南美地區(qū)材料的大氣腐蝕行為進(jìn)行了研究，如智利的瓦爾帕萊索灣，古巴的哈瓦那，哥倫比亞的麥德林[8,16,17]等。而在中南亞地區(qū)的腐蝕數(shù)據(jù)較少，尤其是位于我國最南端的南沙地區(qū)。在島礁的建設(shè)過程中，很多鋼結(jié)構(gòu)件如鋼筋、橋梁等的大氣腐蝕問題極其嚴(yán)重，常用的電器也比其它地區(qū)的腐蝕問題嚴(yán)重。這些材料的服役壽命與大氣環(huán)境的腐蝕性等級密切相關(guān)，因而亟需對該地區(qū)大氣環(huán)境的腐蝕性進(jìn)行評價。開展碳鋼在南沙大氣環(huán)境下的腐蝕規(guī)律研究，對于科學(xué)研究和國防建設(shè)都具有重要意義，對了解裝備在南海地區(qū)環(huán)境中的使用壽命和安全性具有重要的參考價值。本工作在南沙群島地區(qū)開展了碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1的短期暴曬實驗，對腐蝕失厚、腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析與討論。

1實驗方法

1.1實驗材料

本工作選用碳鋼中典型的低碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1進(jìn)行戶外暴曬實驗，其主要化學(xué)成分如表1所示。根據(jù)不同實驗分析需要，將試樣加工成不同尺寸。200 mm×100 mm×5.5 mm用于戶外失重分析試樣(按照GB/T 14165-2008)。戶外暴曬力學(xué)拉伸試樣按照GB/T 228.1-2010進(jìn)行加工，如圖1所示。5 mm×15 mm×5.5 mm用于腐蝕產(chǎn)物形貌分析。所有樣品經(jīng)機(jī)加工打磨至表面粗糙度(Ra)為0.8，實驗前所有試樣用丙酮除油，酒精清洗吹干后備用。

表1Q235和Q450NQR1的化學(xué)成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of Q235 and Q450NQR1

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圖1

圖1力學(xué)拉伸試樣示意圖

Fig.1Schematic of tensile test specimen (unit: mm)

1.2戶外暴曬實驗

暴曬地點(diǎn)位于南沙群島美濟(jì)礁(9°54′N，115°32′E，暴曬現(xiàn)場如圖2)，距海邊150 m，該地區(qū)大氣環(huán)境屬于典型的熱帶海洋氣候，主要的環(huán)境參數(shù)為：年平均溫度28.1 ℃，年平均相對濕度81.6%，年平均降雨量2000 mm，年降雨天數(shù)210 d，年平均總輻照量10 W/m2。海水成分為：Cl-(20 g/L)、$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$(2.18g/L)、$\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$(0.14 g/L)、K+(5 g/L)、Na+(10 g/L)、Ca2+(0.3 g/L)和Mg2+(1 g/L)，pH值為6.6。其年最高溫度為34.7 ℃，晝夜溫差2.3 ℃，夏季地表溫度高達(dá)60 ℃。全年相對濕度在77%~88%之間，是典型的高溫、高濕環(huán)境。按照GB/T 14162-2008，樣品正面與水平面成45°進(jìn)行暴曬，暴曬時間從2017年9月1日開始，取樣周期分別為2和5個月。

圖2

圖2暴曬地點(diǎn)

Fig.2Exposure site

1.3腐蝕結(jié)果的表征

腐蝕樣品表面的銹層通過物理和化學(xué)過程進(jìn)行去除，先用刀片刮取銹層以備成分分析，然后按照GB/T 16545-2015配制除銹液，將3.5 g C6H12N4和500 mL HCl (密度ρ=1.19 g/mL)溶于蒸餾水中配制成1000 mL的溶液。除銹過程在室溫下進(jìn)行，試樣在除銹液中的浸泡時間由試樣的腐蝕程度而定，浸泡后用毛刷刷洗殘留的產(chǎn)物直至完全去除。然后用蒸餾水清洗，再用酒精二次清洗后吹干，放入干燥器中，干燥24 h后取出稱重，精度為0.1 mg。每組失重試樣取3個平行試樣的平均值作為失重數(shù)據(jù)。

采用Stemi 2000體式顯微鏡進(jìn)行銹層的宏觀形貌觀察。利用Inspect F50掃描電鏡(SEM)對銹層進(jìn)行微觀形貌觀察。截面試樣用環(huán)氧樹脂鑲嵌，固化后用砂紙依次打磨至2000號，拋光、酒精清洗吹干后待用。利用MicroXAM白光干涉儀對去除腐蝕產(chǎn)物之后的表面狀態(tài)及粗糙度進(jìn)行分析。

用刀片刮取的腐蝕產(chǎn)物在研缽中研磨均勻，制成粉末，利用D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行成分分析，Cu靶，電壓電流設(shè)定為50 kV和3000 mA。結(jié)合Jade軟件和Maud軟件分別進(jìn)行定性分析和定量分析。掃描角度為10°~80°，步長為0.02°，掃描速率分別為10°/min和1°/min。

將戶外暴曬拉伸試樣和空白試樣置于拉伸機(jī)(Zwick/Roell Z150)上進(jìn)行拉伸實驗，最終得到試樣拉伸曲線。每個暴曬周期取3個平行試樣以減小實驗誤差。

2實驗結(jié)果及分析

2.1腐蝕失重分析

戶外暴曬環(huán)境中碳鋼的腐蝕速率常用腐蝕厚度損失來表示：

$?=\mathrm{1000}({?}_{\mathrm{0}}-{?}_{\mathrm{t}})/(??)$(1)

式中，D表示腐蝕厚度損失，μm；wt表示除銹后樣品的質(zhì)量，g；w0表示暴曬前樣品的質(zhì)量，g；S表示暴曬試樣的表面積，433 cm2；碳鋼的密度ρ=7.86 g/cm3。

圖3所示為碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1暴曬2和5個月后腐蝕失厚的對比圖。可以看出，2種鋼的腐蝕失厚隨暴曬時間的延長逐漸增加。暴曬2個月時，2種鋼的腐蝕失厚相近；暴曬5個月后， Q235的腐蝕失厚明顯大于Q450NQR1。已有的研究結(jié)果[2,18]表明，耐候鋼一般在使用3 a后才形成保護(hù)性較強(qiáng)的銹層，而在本工作所述的熱帶海洋大氣環(huán)境中，耐候鋼的優(yōu)越性在暴曬5個月時就已經(jīng)開始顯現(xiàn)，說明在該地區(qū)的大氣環(huán)境中耐候鋼可在相對較短時間內(nèi)形成致密的保護(hù)性銹層。

圖3

圖3碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1的腐蝕深度隨暴曬時間的變化

Fig.3Variation in the thickness loss of Q235 and Q450NQR1 as a function of exposure time

我國國家級典型海洋大氣腐蝕試驗站的腐蝕數(shù)據(jù)中，碳鋼在瓊海、廣州、萬寧[1]等地暴曬1 a的腐蝕速率分別為29、57和42 μm/a。根據(jù)ISO 9223中腐蝕性等級分類，這些試驗站的大氣環(huán)境腐蝕性等級均在C3~C4之間。在南沙海洋大氣環(huán)境中暴曬5個月后，Q235的腐蝕深度已經(jīng)超過腐蝕速率最大的廣州站。說明該地區(qū)的大氣環(huán)境腐蝕性要遠(yuǎn)大于這些地區(qū)。目前，已有學(xué)者對南海大氣環(huán)境的腐蝕性等級進(jìn)行了評價，給出了碳鋼Q235在西沙群島暴曬4 a的腐蝕數(shù)據(jù)[19]。暴曬6個月后的腐蝕失厚為54 μm，小于在南沙大氣環(huán)境中暴曬5個月的腐蝕失厚。因此，南沙海洋大氣環(huán)境的腐蝕性等級可能高于西沙海洋大氣環(huán)境。

2.2銹層成分分析

對Q235和Q450NQR1表面形成的銹層進(jìn)行成分分析，得到腐蝕產(chǎn)物組成隨暴曬時間的變化，結(jié)果如圖4所示。暴曬2和5個月后，2種碳鋼表面銹層成分組成有所不同。暴曬2個月時，Q235和Q450NQR1朝天面和朝地面的腐蝕產(chǎn)物主要為γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。而暴曬5個月時，2種鋼的朝天面銹層的主要成分為γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4，Q235朝地面的腐蝕產(chǎn)物中幾乎沒有檢測到β-FeOOH，而Q450NQR1朝地面的產(chǎn)物中有一定量的β-FeOOH。由此可見，朝天面與朝地面的腐蝕產(chǎn)物組成在暴曬2個月時沒有太大差異，而暴曬5個月后，腐蝕產(chǎn)物的組成已經(jīng)出現(xiàn)了明顯差異。β-FeOOH是隨著暴曬時間的延長，才開始生成。從產(chǎn)物組成的相對含量上來看，朝天面的腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4相對含量少于朝地面；γ-FeOOH的相對含量多于朝地面。

圖4

圖4Q235和Q450NQR1腐蝕產(chǎn)物組成

(a, c) skyward side；(b, d) field-ward side

Fig.4Composition of corrosion products formed on Q235 (a, b) and Q450NQR1 (c, d)

2.3銹層形貌分析

2.3.1 宏觀形貌

圖5所示為Q235和Q450-NQR1鋼在南沙海洋大氣環(huán)境中暴曬2和5個月后，朝天面和朝地面的宏觀形貌。可以看出，暴曬2個月后，Q235和Q450NQR1銹層的朝天面和朝地面均以橙色為主(圖5a、b、e和f)，只是朝地面的銹層有很多小點(diǎn)。暴曬5個月后，Q235和Q450NQR1的朝天面和朝地面銹層的顏色以棕褐色為主(圖5c、d、g和h)，其中朝天面銹層褐色呈現(xiàn)點(diǎn)狀分布，而朝地面未出現(xiàn)點(diǎn)狀分布，且Q235朝地面銹層出現(xiàn)明顯破裂，Q450NQR1的朝地面未出現(xiàn)明顯破裂。說明在暴曬過程中，朝天面和朝地面的銹層形態(tài)不同，朝地面的銹層比朝天面更容易脫落。引起這種差異的原因可能是光照[20]和雨水沖刷造成的。

圖5

圖5Q235和Q450NQR1腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌

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(a, e) Q235-2 months；(b, f) Q450NQR1-2 months；(c, g) Q235-5 months；(d, h) Q450NQR1-5 months

Fig.5Macro-morphologies of the corrosion products on skyward (a~d) and field-ward (e~h) sides of Q235 and Q450NQR1

2.3.2 截面形貌

圖6所示為碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1暴曬2和5個月后，朝天面和朝地面銹層的截面形貌。可以看出，暴曬2和5個月后，2種碳鋼的銹層沒有出現(xiàn)明顯的分層。暴曬2個月后，Q235和Q450NQR1朝天面的銹層厚度相近，銹層中有較多的裂紋；朝地面銹層的最外側(cè)極不平整，且Q450NQR1朝地面的銹層厚度比朝天面厚。暴曬5個月后，Q235和Q450NQR1的銹層中都有裂紋的存在；Q235朝天面和朝地面的銹層在近基體處局部厚度較大，朝天面和朝地面銹層的平均厚度相近；而Q450NQR1朝天面的銹層在近基體處局部厚度較大，朝地面相對不明顯。說明在南沙大氣環(huán)境中暴曬后，Q450NQR1的朝天面和朝地面截面的形貌差異比Q235大。

圖6

圖6Q235和Q450NQR1腐蝕產(chǎn)物的截面形貌

(a, e) Q235-2 months；(b, f) Q450NQR1-2 months；(c, g) Q235-5 months；(d, h) Q450NQR1-5 months

Fig.6Cross-section micro-morphologies of the corrosion products on skyward (a~d) and field-ward (e~h) sides of Q235 and Q450NQR1

通常來說，銹層作為腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散屏障，對腐蝕介質(zhì)的滲透具有一定的阻礙作用。但是當(dāng)銹層表面潤濕時，腐蝕介質(zhì)在較厚的銹層中形成腐蝕溶液，使吸附在銹層內(nèi)的水蒸氣蒸發(fā)困難[21]。該現(xiàn)象一方面是由于銹層中的裂紋和孔洞都能聚集一定量的水，使得陽極Fe的溶解反應(yīng)被Fe3+的還原反應(yīng)所平衡，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)過程；另一方面是由于這些裂紋給腐蝕介質(zhì)提供了擴(kuò)散通道，使得Cl-和O2等極易擴(kuò)散到鋼基體表面，從而加速腐蝕過程的進(jìn)行。因此，由于銹層中裂紋的存在，加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3.3 表面三維形貌分析

圖7所示為去除腐蝕產(chǎn)物后，Q235和Q450NQR1表面的三維形貌。可以看出，除去腐蝕產(chǎn)物后，Q235和Q450NQR1的近基體處都有很多點(diǎn)蝕坑。暴曬2個月后，Q235朝天面和朝地面點(diǎn)蝕坑密度相近，Q450NQR1朝天面的點(diǎn)蝕坑密度比朝地面點(diǎn)蝕坑的密度小。暴曬5個月后，Q235朝天面和朝地面的點(diǎn)蝕坑比暴曬2個月時的點(diǎn)蝕坑大，其中朝天面的凹凸對比更明顯。Q450NQR1朝天面和朝地面的點(diǎn)蝕坑比暴曬2個月時的點(diǎn)蝕坑大，其中朝地面的點(diǎn)蝕坑比朝天面的點(diǎn)蝕坑小而密。2種碳鋼暴曬2和5個月后表面粗糙度如表2所示。從表中可知，暴曬2個月和暴曬5個月后，Q235和Q450NQR1朝天面的粗糙度都比朝地面的粗糙度大，說明碳鋼Q235和Q450NQR1朝天面比朝地面的腐蝕嚴(yán)重。隨著暴曬時間的延長，Q235和Q450NQR1的表面粗糙度都增大，說明暴曬5個月后，碳鋼表面的腐蝕更嚴(yán)重。

圖7

圖7Q235和Q450NQR1去除腐蝕產(chǎn)物后表面三維形貌

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(a, e) Q235-2 months；(b, f) Q450NQR1-2 months；(c, g) Q235-5 months；(d, h) Q450NQR1-5 months

Fig.7Three-dimensional morphologies on skyward surface (a~d) and field-ward surface (e~f) of Q235 and Q450NQR1 after removal of the corrosion products

表2Q235和Q450NQR1的表面粗糙度 (nm)

Table 2Surface roughnesses of Q235 and Q450NQR1

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2.4力學(xué)性能分析

鋼構(gòu)件在服役過程中都會受到一定的拉力或壓力，因而力學(xué)性能對碳鋼使用過程中的性能影響較大。圖8所示為腐蝕前后，Q235和Q450NQR1的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可知，腐蝕對2種碳鋼的拉伸強(qiáng)度和塑性均有一定的影響。對于Q235鋼，暴曬2個月時，強(qiáng)度和未腐蝕的試樣相近，暴曬5個月時，腐蝕試樣的強(qiáng)度降低。對于Q450NQR1鋼，暴曬2和5個月后，腐蝕試樣的強(qiáng)度均比未腐蝕試樣的強(qiáng)度高。結(jié)合截面形貌分析結(jié)果可知，暴曬2個月時，Q235和Q450NQR1表面銹層未發(fā)生明顯的脫落現(xiàn)象，橫截面積沒有發(fā)生太大變化。而暴曬5個月時，Q235表面銹層出現(xiàn)一定程度的脫落，橫截面積減小，從而造成了強(qiáng)度降低。腐蝕后，Q235和Q450NQR1的塑性均有一定程度的增加。

圖8

圖8Q235碳鋼和Q450NQR1耐候鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.8Stress (σ)-strain (ε) curves of Q235 (a) and Q450NQR1 (b) exposed for different months

2.5腐蝕機(jī)理與討論

南沙大氣環(huán)境中相對濕度較高，在碳鋼表面的水蒸氣極易被吸附至碳鋼表面從而形成薄液膜。當(dāng)液膜的厚度積聚到一定程度時，電化學(xué)反應(yīng)迅速發(fā)生。Fe很快被氧化為Fe2+：

$\mathrm{F}\mathrm{e}-\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+}$(2)

Fe2+在充足的氧環(huán)境中快速轉(zhuǎn)化成Fe(OH)2或FeOH+，F(xiàn)eOH+被溶解在薄液膜中的O2優(yōu)先氧化為γ-FeOOH[22]。因而，暴曬2和5個月的低碳鋼和耐候鋼朝天面的腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH的相對含量都很高。當(dāng)空氣中大量的Cl-被吸附到薄液膜中時，會生成大量的FeCl+，而FeCl+很容易轉(zhuǎn)化成β-FeOOH。生成FeOOH的反應(yīng)過程為：

$\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{e}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{1}/\mathrm{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\to \mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$(3)

結(jié)合XRD分析可知，暴曬5個月時，低碳鋼和耐候鋼朝天面的腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)β-FeOOH。說明此時銹層中可吸附較多的Cl-，促進(jìn)β-FeOOH的生成。

此外，隨著暴曬時間的延長，薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生一定的變化，即先生成的具有較強(qiáng)還原性的γ-FeOOH會逐漸轉(zhuǎn)化為α-FeOOH，或被繼續(xù)還原為Fe3O4[23]：

$\mathrm{3}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}+\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$(4)

從而使朝地面銹層中α-FeOOH或Fe3O4的含量逐漸增加。朝天面β-FeOOH相對含量的增加可能由其它晶型的FeOOH經(jīng)過重結(jié)晶轉(zhuǎn)化而來[24]，而當(dāng)β-FeOOH和基體中的Fe發(fā)生反應(yīng)形成Fe3O4時，β-FeOOH的相對含量逐漸減少，F(xiàn)e3O4的相對含量逐漸增加。

暴曬5個月時，外表層的銹層發(fā)生剝落的原因主要為在銹層的各組成中，F(xiàn)e3O4的密度大于FeOOH。在電化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行的過程中，由于南沙大氣環(huán)境中持續(xù)較高的平均溫度，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)中各產(chǎn)物之間的相互轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化使得銹層局部體積發(fā)生變化，進(jìn)而產(chǎn)生力的相互作用，誘發(fā)了疏松銹層的剝落。對于耐候鋼Q450NQR1來說，暴曬2個月的腐蝕過程與Q235相似，隨著暴曬時間延長到5個月后，Cr、Ni和Cu等合金元素在一定程度上促進(jìn)了致密氧化層的生成，減緩了Cl-向基體的擴(kuò)散速率，降低β-FeOOH的生成速率，促進(jìn)Fe3O4的生成[25,26]，從而暴曬5個月時，腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4的相對含量較多。

由于受到太陽直射和雨水沖刷的影響，各產(chǎn)物之間的相互轉(zhuǎn)化受到一定程度的影響，從而引起試樣的朝天面和朝地面的腐蝕行為的差異。影響方式主要體現(xiàn)在以下幾個方面：朝天面受到強(qiáng)光照射時，表面潤濕時間小于朝地面的表面潤濕時間，使朝地面的電化學(xué)反應(yīng)過程持續(xù)時間較長。朝天面受到雨水沖刷時，一方面會增大試樣朝天面的濕度，加快反應(yīng)速率，另一方面大量的雨水沖刷會減少腐蝕性離子在樣品表面的停留時間，降低反應(yīng)速率。

3結(jié)論

(1) 碳鋼在南沙海洋大氣環(huán)境中的初期腐蝕比萬寧及西沙等海洋大氣環(huán)境中的腐蝕嚴(yán)重。暴曬2個月時，碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1的腐蝕失厚相近。暴曬5個月時，碳鋼Q235的腐蝕失厚明顯高于耐候鋼Q450NQR1的腐蝕失厚。

(2) 2種碳鋼的朝天面均比朝地面的腐蝕嚴(yán)重，朝地面的銹層比朝天面的銹層易脫落。

(3) 2種碳鋼在暴曬2個月時，朝天面和朝地面的腐蝕產(chǎn)物都主要為γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4；而暴曬5個月時，朝天面產(chǎn)物中出現(xiàn)了β-FeOOH，朝地面β-FeOOH極少。而朝天面的產(chǎn)物中Fe3O4相對含量少于朝地面，γ-FeOOH的相對含量多于朝地面。

來源--金屬學(xué)報