劉仲武,,何家毅

21世紀，工業互聯網、新能源、高速軌道交通、5G通訊和智能制造已成為世界各國爭先突破的重要領域。2018年我國“新型基礎設施建設”概念的提出，表明以上領域與國民經濟命脈息息相關。釹鐵硼永磁材料因其優異的磁性能而被廣泛應用于這些領域中，占永磁市場的50%以上[1~3]。然而，一直以來，不含重稀土的商用燒結釹鐵硼磁體矯頑力低(< 1200 kA/m)，主相Nd2Fe14B的Curie溫度低(Tc= 312℃)，不能滿足電動汽車驅動電機、風電系統發電機等在高溫條件下的使用要求[4,5]。

矯頑力作為一項外稟磁性能，與磁體的成分和微觀組織密切相關[6~8]。增加磁體矯頑力能有效抵抗更高溫度時磁體固有的退磁場，提高磁體的熱穩定性。提高釹鐵硼永磁的高溫磁性能可通過添加合金元素Co，取代Nd2Fe14B相的Fe，以提高磁體的Tc。但過量的Co不僅導致材料成本增加，還會降低硬磁性能[9~11]。另一種方法是添加重稀土(HRE)元素，如Dy和Tb，替代2∶14∶1相中的Nd，形成磁性各向異性場更高的(HRE, Nd)2Fe14B相(HRE = Dy、Tb)[4,12]。但由于重稀土元素在地殼中含量不足Nd的10%，其價格極其昂貴[3,12~15]。通過傳統熔煉的方法引入重稀土將明顯增加磁體成本，其重稀土的材料成本占釹鐵硼成品價格的30%~50%。此外，由于重稀土原子與Fe原子的反鐵磁耦合作用，添加重稀土不可避免地造成磁體剩磁和磁能積的下降。因此，隨著釹鐵硼高溫磁體需求的日益增長，如何制造出少重稀土甚至無重稀土的高矯頑力釹鐵硼磁體是國內外近年來的研究和開發熱點。

根據燒結釹鐵硼永磁的矯頑力機制，反磁化疇首先在晶粒表面形成，因此晶粒表面是磁體內最薄弱的環節，提高晶粒表面的各向異性場可以推遲反磁化疇的形成，從而提高整個磁體的矯頑力。晶界擴散(grain boundary diffusion，GBD)就是基于這一原理，在2005年由Nakamura等[16]提出的。它最初利用重稀土元素Tb、Dy的單質或化合物作為擴散劑，通過擴散熱處理使重稀土從磁體表面沿晶界進入磁體內部，分布在晶界和晶粒表面以提高釹鐵硼磁體矯頑力。擴散處理的溫度一般高于Nd-Fe-B磁體中的晶界富稀土相的熔點，液態的富稀土相有利于元素快速沿晶界擴散。晶界擴散將重稀土分布在晶界，而很少進入晶內，從而可以在提高矯頑力的同時減少重稀土對剩磁的不利影響，獲得優良的綜合磁性能。此外，有研究[17]表明，在電動機和發電機工作時，高溫環境使得磁體的表面優先退磁，所以磁體的表層應該有比心部更高的矯頑力。晶界擴散這一工藝可以制造出宏觀上重稀土分布不均的磁體。磁體表層富集重稀土，提供高矯頑力，而磁體心部則只有少量的重稀土，保持高的剩磁。因此，晶界擴散技術不僅使重稀土得到了更有效的利用，而且能同時實現高矯頑力和高磁能積[18,19]。圖1給出了晶界擴散的基本原理。

圖1

圖1燒結釹鐵硼晶粒結構與晶界擴散示意圖

Fig.1Grain structure of sintered Nd-Fe-B magnets (backscattered electron image) (a) and schematic of grain boundary diffusion (GBD) (b)

晶界擴散技術一經提出，就引起了業內的廣泛關注，最近幾年迅速地實現了工業化。在實際工業生產中，使用晶界擴散工藝可降低重稀土消耗50%以上。目前有關晶界擴散的研究主要集中在擴散劑的成分優化、添加方式以及擴散磁體的組織分析方面，但縱觀目前的基礎研究和產業應用，晶界擴散工藝在技術和理論層面上仍存在一些關鍵問題有待解決。本文嘗試針對這些問題，總結近年來晶界擴散的技術瓶頸以及解決方法，并對晶界擴散的未來發展進行展望，為高性價比釹鐵硼永磁體的開發提供參考。

1如何增加晶界擴散磁體的厚度

晶界擴散的概念是針對薄型磁體提出的，擴散劑在沿著晶界擴散的過程中，擴散效果會隨著磁體厚度增加而下降。目前工業上使用的晶界擴散劑主要是含有重稀土的單質、合金或化合物，其中化合物主要包含氧化物、氟化物和氫化物[20~28]。采用表面涂敷的方式，如圖2a所示。但是，不同擴散劑的擴散速率有明顯差異，如圖2b[16,20~28]所示。在許多情況下，通過表面擴散的方式，重稀土元素傾向于在磁體表面聚集，從而在Nd2Fe14B相周圍形成厚度為1~2 μm的富重稀土的殼層[25]。但研究[29,30]表明，20 nm厚的富重稀土的殼層已經能起到足夠的矯頑力提升效果，形成過厚的殼層會導致重稀土的不必要消耗。另一方面，重稀土在沿磁體厚度方向的擴散深度有限會導致厚磁體的矯頑力增幅不足。目前的工業生產中，大部分進行晶界擴散處理的磁體厚度都小于4 mm，很少超過8 mm。然而，考慮到電動機和發電機的使用安全，在高于125℃應用環境，應該優先采用厚磁體[2]。因此，業內亟需找到針對厚磁體的晶界擴散方法。針對厚磁體的晶界擴散技術可以從以下幾方面考慮。

圖2

圖2工業生產中涂覆晶界擴散劑的示意圖與不同重稀土擴散劑(氟化物、氧化物、氫化物、金屬與合金)對燒結磁體的擴散效果[16,20~28]

Fig.2Schematic of coating method of grain boundary diffusion source in industrial production (a), and the effectiveness and efficiency of different heavy rare earth (HRE) containing diffusion sources for sintered magnets (The diffusion sources include fluoride, oxide, hydride, metal, and alloy of HRE) (b)[16,20-28]

1.1提高擴散劑的擴散速率

針對厚磁體的晶界擴散，提升擴散劑的擴散速率以增加擴散深度，是目前主要的研究方向。研究表明，通過調整擴散劑的成分，如合金化或元素摻雜等，可以提供更暢通的擴散通道來提高擴散速率，如圖3所示。Di等[27]以Al + TbH2的混合粉末作為擴散劑，使得厚度為6.5 mm的磁體的矯頑力提高762 kA/m，比用TbH2擴散的磁體高出82 kA/m。Al的引入可以促進2∶14∶1晶粒間連續薄層晶界相的形成，增加2∶14∶1硬磁晶粒間的去磁耦合作用，從而起到更好的矯頑力提升效果。對5 mm的厚磁體，Lee等[31]在DyCo擴散劑中分別摻入Al粉和Cu粉后，擴散磁體的矯頑力分別提高557和485 kA/m，高于DyCo擴散的增幅310 kA/m。主要原因是在擴散過程中，Al和Cu進入晶界，為Dy原子提供了更通暢的擴散通道，從而增加了Dy原子的擴散深度。

圖3

圖3通過摻雜與合金化提高擴散劑速率的原理圖

Fig.3Schematic of improving the diffusion efficiency via doping and alloying (The solid arrows represent the orientation of grains, and the dash arrows represent the GBD of diffusion sources)

通過合金化可以有效降低擴散劑的熔點及其自擴散激活能，以獲得更通暢的擴散通道并提高擴散速率。研究[32]表明，對5 mm的厚磁體，Dy70Cu30低熔點合金擴散后，矯頑力僅提升313.5 kA/m，而用Tb70Cu30合金擴散，矯頑力提高695.7 kA/m[26]。主要原因為：(1) Dy70Cu30合金比Tb70Cu30具有更高的熔點；(2) Dy2Fe14B化合物的各向異性場(HA)低于Tb2Fe14B。通過用輕稀土元素Pr替代Dy，制成Pr35Dy35Cu30合金，使得合金熔點降低127℃[32]。用它作為擴散劑，擴散后Pr主要進入晶界相中，促進連續晶界相的形成，為Dy原子提供更通暢的擴散通道，使得矯頑力提高498.8 kA/m。目前，低熔點合金擴散劑已經發展到多組元成分并獲得較高的擴散效率，如Nd-Dy-Cu、Pr-Tb-Cu、Pr-Tb-Al、Pr-Tb-Cu-Al等[26,28,33~35]。重稀土元素被輕稀土元素Pr、Nd取代后，在提升擴散劑效率的同時，還有效減少了重稀土的用量，降低整體成本。

1.2利用原位晶界擴散技術

傳統的晶界擴散工藝是將擴散劑置于塊狀磁體表面后再進行熱處理，如圖2所示。所以在宏觀上表現出重稀土分布不均勻的現象。作者團隊最近基于前人的工作[7]和自己的研究[36]提出原位晶界擴散這一概念。它主要是將晶界擴散劑預先置于磁體內部，其目的是減少擴散劑擴散的距離。目前原位晶界擴散至少有2種實現方法。一種方法是在進行氣流磨細化釹鐵硼粉末時通入重稀土蒸氣，使得釹鐵硼顆粒的表面包覆一層具有一定厚度的重稀土金屬膜。這層重稀土膜在磁體高溫燒結成型時會擴散進入2∶14∶1晶粒中，使成型后磁體矯頑力提高，如圖4a1所示。有研究[7]表明，利用Dy蒸氣對磁體晶界擴散處理，矯頑力提高了560 kA/m，Dy的消耗僅為常規合金方法消耗的10%。其二是在壓制成型過程中，將低熔點合金粉末如Dy88Mn12、Dy71.5Fe28.5和Dy32.5Fe62Cu5.5等[37~40]加入釹鐵硼粉末中，然后進行后續燒結和熱處理，如圖4a2所示。圖4b和c[39]分別給出了在20和100℃下Dy88Mn12原位擴散對磁性能的提升效果。在保證磁體方形度和剩磁較高的前提下，添加3%Dy88Mn12(質量分數，%，下同)后，常溫矯頑力從1000 kA/m提升到1340 kA/m，增幅為340 kA/m[39]。而添加2%Dy71.5Fe28.5合金的磁體[38]，室溫矯頑力比原始磁體高392 kA/m，剩磁卻沒有明顯變化。雖然Dy71.5Fe28.5合金的熔點比Dy88Mn12的高，但是可以通過適當延長擴散熱處理時間來達到更好的矯頑力提升效果。在添加2%Dy71.5Fe28.5合金的磁體中，總的稀土含量為12.92%，僅比2∶14∶1相的稀土含量高1.16%。現階段商用燒結磁體總稀土含量約為14%，所以通過這種方法還可以進一步降低磁體中的稀土含量，從而進一步控制成本。由于加入的低熔點合金成分可以經過設計，在燒結后一定程度上取代原有的富Nd晶界相，起到促進磁體致密化的作用，所以這種方法又稱為晶界重構或晶界添加。

圖4

圖4原位晶界擴散原理圖及其對磁性能提升效果[39]

Fig.4Schematics of in situ grain boundary diffusion process (GBDP) of Dy coated Nd-Fe-B powder (a1) and diffusion sources mixed Nd-Fe-B powder (a2), and demagnetization curves for the samples with different amounts of Dy88Mn12(mass fraction) at 20oC (b) and 100oC (c), respectively[39]

Liu等[36]最近將原位晶界擴散應用于熱壓-熱變形磁體，以進一步提高矯頑力。熱變形工藝通過塑性變形在熱壓制得的各向同性磁體中獲得變形織構，實現晶粒擇優取向，從而獲得具有各向異性的納米晶磁體[41]。因為其晶粒尺寸接近單疇尺寸，矯頑力往往優于同稀土含量的燒結磁體[42,43]。利用Nd-Fe-B熔煉快淬粉末(MQ粉)與Tb70Cu30合金粉末混合，制備了原位擴散的熱壓-熱變形磁體，其矯頑力為1681 kA/m，比不添加Tb70Cu30的磁體高400 kA/m[36]。研究[44]也發現，原位擴散使得磁體取向度變差，限制了矯頑力的提升。主要原因是Tb70Cu30的添加使得磁體中產生粗大的等軸晶和富稀土相偏聚。但通過進行二次熱變形可以改善這種情況[44]。

原位晶界擴散與傳統的晶界擴散不同，擴散過程發生在單個微米級的釹鐵硼顆粒上，而非毫米級的塊狀磁體。因此原位晶界擴散的磁體在宏觀上重稀土分布均勻，不受磁體厚度限制，更適用于厚磁體。

1.3多層晶界擴散技術

我們最近提出將磁體和擴散劑疊放，然后燒結成整塊厚磁體的多層晶界擴散技術，實現晶界擴散與燒結過程同時進行。如圖5所示，約8.5 mm厚的放電等離子燒結(SPS)磁體，以2% (質量分數)的Pr50Tb20Al15Cu15粉末為擴散劑，經傳統和原位晶界擴散后，矯頑力分別提高159和222 kA/m。在多層擴散后，磁體致密度略有降低，但矯頑力進一步提升。分別由3層和4層擴散劑疊放擴散的SPS磁體，矯頑力分別提高223和278 kA/m，高于傳統和原位晶界擴散的磁體擴散的增幅。這說明分層擴散更加高效，有望成為未來商用釹鐵硼磁體的一種潛在擴散方式。除了在薄層磁體上添加擴散劑，也可以在粉末成形之前，在粉末填充模具時分層添加擴散劑，同樣可以達到很好的效果。

圖5

圖5放電等離子燒結磁體多層晶界擴散的第二象限退磁曲線和磁學性能

Fig.5The 2ndquadrant demagnetization curves and magnetic properties of spark plasma sintered (SPSed) magnets after multiplane GBD process (Hcj—intrinsic coercivity,Jr—remanent magnetic polarization, diff.—diffusion)

2如何進一步降低擴散劑的材料成本

在晶界擴散工藝中，進一步減少關鍵稀土包括Dy、Tb、Pr和Nd的消耗始終是重要課題。根據晶界擴散劑的選擇，可以把晶界擴散過程分為3代。如圖6所示，第一代晶界擴散劑以重稀土金屬或化合物為主，主要包括Tb、Dy純金屬，TbF3、DyF3、DyH3、Dy2O3化合物，以及Tb-Cu、Dy-Cu合金等。重稀土純金屬和重稀土化合物也是目前工業上主要使用的晶界擴散劑。為降低成本，2010年Sepehri-Amin等[45]用Nd-Cu共晶合金大幅提高吸氫-歧化-脫氫-再復合(HDDR)各向異性釹鐵硼磁粉的矯頑力，開啟了第二代擴散劑的研發，包括不含重稀土Tb、Dy的Nd-Cu、Nd-Al和Pr-Cu等[32,45,46]。Pr、Nd的價格僅為Dy、Tb的1/10到幾十分之一，材料成本降低。為進一步降低晶界擴散中關鍵稀土的消耗，2015年，Zhou等[47]將MgO應用于晶界擴散，提出了非稀土晶界擴散的概念，可以稱之為第三代的晶界擴散。擴散劑以不含稀土的化合物或金屬和合金為主，包含MgO、ZnO、Al和Al-Cu等[47~49]。以下簡要介紹3代晶界擴散劑對矯頑力的提升效果以及性能與磁體組織結構的關系。

圖6

圖6三代晶界擴散劑的發展示意圖

Fig.6Schematic of development of the three generations of GBD source (LRE—light rare earth)

2.1重稀土晶界擴散

重稀土擴散的主要機制是提高2∶14∶1硬磁晶粒表面的各向異性場，使得晶粒邊緣處的反磁化疇難以形核，從而提高磁體整體的矯頑力。在重稀土晶界擴散過程中，重稀土原子主要從晶界進入磁體，替換出Nd2Fe14B相中的Nd，從而在硬磁晶粒表面外延生長出富重稀土殼層[5,50,51]，如圖7所示。

圖7

圖7重稀土晶界擴散的原理圖

Fig.7Schematic illustration of GBD with HRE (The solid arrows represent the orientation of grains and the dash arrows represent the diffusion of rare earth atoms)

圖2表明，利用重稀土擴散劑進行擴散處理通常可以獲得相當大的矯頑力提升效果(> 600 kA/m)。這些重稀土擴散劑可以分為4類：金屬(合金)、氫化物、氟化物和氧化物。其中，金屬(合金)和氫化物對矯頑力的提升效果最好，且對環境污染小，符合綠色環保的發展理念，如表1所示。利用金屬Tb能將5 mm厚的磁體矯頑力提升1060 kA/m[25]，而使用TbH3可將1 mm厚的磁體矯頑力提升1198 kA/m[22]。但是，在實際應用中，重稀土金屬(合金)和氫化物的制備成本很高，也較容易氧化，因此這2種擴散劑成本優勢較低。重稀土氟化物可以有效改善厚度小于4 mm的薄磁體的矯頑力，但會引起一定的環境污染。重稀土氧化物雖價格低廉，但擴散效率較低。氫化物、氟化物和氧化物這3種無機化合物在擴散效率上的差異，可以歸因于H+、F-和O2-與重稀土原子的結合能以及熱處理中它們與晶界相發生的不同反應[16,21]。目前不同的廠家會根據自身的產品和工藝特色進行選擇。

表1不同重稀土擴散劑的優劣勢

Table 1Advantages and disadvantages (A&D) of different HRE containing diffusion sources

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2.2輕稀土晶界擴散

輕稀土的擴散劑以低熔點合金為主。如上文提及的，Pr、Nd可以替代重稀土合金如Dy70Cu30、Tb70Cu30中的Dy和Tb，降低重稀土消耗的同時有更好的矯頑力提升效果。有研究[8]表明，一般燒結磁體中的晶界相可能為弱鐵磁性。如圖8a所示，輕稀土晶界擴散主要通過增加磁體中連續晶界相的含量、稀釋晶界相的鐵磁性，增加2∶14∶1硬磁晶粒間的去磁耦合作用，從而達到提升矯頑力的目的。Zeng等[52]用Al替代Pr70Cu30合金中的Cu，以提升合金的擴散效果，如圖8b[52]所示。Pr70Al20Cu10對2和10 mm的磁體分別有714 與400 kA/m的矯頑力增幅，與重稀土擴散劑相當。使用Pr、Nd基合金代替重稀土擴散劑，磁體成品成本得到了進一步的控制。

圖8

圖8輕稀土晶界擴散原理圖及不同成分Pr-Al-Cu合金晶界擴散處理前后N50燒結磁體的退磁曲線[52]

Fig.8Schematic illustration of GBD with light rare earth (a) and demagnetization curves for N50 sintered magnet and the magnets with Pr-Al-Cu diffusion (b)[52]

隨著關鍵稀土Dy、Tb、Pr和Nd的持續消耗，作為共生礦的高豐度稀土La和Ce大量積壓，造成稀土資源利用的不平衡。La、Ce在豐度和價格上都具有很大優勢，但(La/Ce)2Fe14B相的內稟磁性能差[4,53]，目前在工業生產中僅少量加入釹鐵硼磁體中，代替Pr、Nd，以降低生產成本。若能用La、Ce基的擴散劑優化晶界相，使矯頑力明顯提升，則在實現成本有效降低的同時，也能解決稀土資源不平衡利用的問題。Zeng等[54,55]嘗試以La、Ce基的合金作為擴散劑，發現擴散后磁體矯頑力的提升幅度都小于200 kA/m，而且剩磁有較大的下降。而將La、Ce部分取代重稀土合金Tb75Cu25中的Tb后，擴散磁體依然有著與Tb75Cu25合金相當的矯頑力增幅[56]。主要是因為La、Ce的加入，有效降低了Tb75Cu25合金的熔點，從而提高了擴散效率。La、Ce基擴散劑有望在未來得到進一步的發展。

2.3非稀土晶界擴散

非稀土元素如Al、Cu、Mg和Zn等能一定程度上優化釹鐵硼磁體的磁性能，所以商用釹鐵硼產品中一般都含有這些元素。近年來非稀土的合金或者化合物如Al、Al-Cu、MgO和ZnO等都可以成為晶界擴散劑[47~49,57,58]，包括傳統和原位晶界擴散。非稀土擴散劑主要通過晶界相改性，提高晶界相與2∶14∶1晶粒之間的潤濕性，減少界面處缺陷的數量來抑制反磁化疇形核，從而實現矯頑力的提高。以Cu元素為例，它能與晶界相中的Nd和Fe形成低熔點的Nd-Cu和Nd-Fe-Cu共晶相，促進回火時晶粒間薄層連續晶界相的形成。此外，Kim等[59,60]研究發現，適量的Cu還能促進fcc-NdO2相生成與主相錯配程度較低的bcc-Nd2O3相，從而抑制了其生成與主相錯配度較大的hcp-Nd2O3相。Cu的作用總結如圖9所示。

圖9

圖9Cu的添加對燒結磁體微觀組織的影響

Fig.9Effect of Cu addition on microstructure of sintered magnets (GB—grain boundary)

使用非稀土晶界擴散劑在降低成本上擁有巨大優勢，但目前已報道的非稀土晶界擴散提高矯頑力的幅度小于250 kA/m。ZnO在非稀土擴散劑中表現出色[61]，如圖10[61]所示，在4 mm厚的磁體上提高矯頑力205 kA/m。雖然非稀土擴散劑的矯頑力提高效果不及關鍵稀土，但其可以作為輔助擴散劑。Yan等[62]在進行Dy擴散之后再進行一次Al的擴散，發現經Dy/Al二次擴散的磁體矯頑力比Dy擴散的磁體高出194 kA/m，主要原因是Al促進了磁體中薄層連續晶界相的形成。同時非稀土晶界擴散對釹鐵硼磁體的服役性能也有有益的影響。

圖10

圖10ZnO晶界擴散原理圖與不同工藝ZnO擴散處理前后的退磁曲線[61]

Fig.10Schematic illustration of GBD with ZnO (a) and demagnetization curves for sintered magnet and the magnets with ZnO diffusion (b)[61]

3如何利用晶界擴散中的各向異性行為

燒結磁體和熱變形磁體的晶界擴散工藝通常設置在磁體取向成形或壓制成形之后。此時磁體不僅在磁性能上體現出各向異性，在微觀組織上也體現出各向異性，包括2∶14∶1晶粒以及晶界相。研究[63~65]表明，磁體在組織上的各向異性使得晶界擴散行為也具有各向異性。合理利用擴散中的各向異性行為，有利于擴散效率的提高。

研究[63,64]表明，對于燒結磁體，重稀土沿易軸方向進行擴散具有最高的擴散效率。Niu等[63]將Dy粉涂敷在磁體不同的表面進行晶界擴散，發現沿易軸方向擴散的磁體比沿垂直方向擴散的磁體有更高的矯頑力和方形度。Ma等[64]用DyHx進行擴散各向異性研究，發現沿易軸方向擴散的磁體矯頑力比沿垂直方向擴散的高出約140 kA/m，如圖11[64]所示。這2項研究認為重稀土擴散在2個方向上體現的差異與晶界相分布的各向異性有關。Kim等[66]發現DyH2沿易軸的擴散深度為250 μm，比垂直于易軸的擴散深度高150 μm。因為Dy原子取代Nd原子的難易程度與2∶14∶1相的取向相關，所以垂直于易軸的方向上Dy原子更傾向于發生晶內擴散，而沿易軸的方向上Dy原子更傾向于發生晶界擴散。晶界擴散效率比晶內擴散效率更高，效果更好。

圖11

圖11Pr7.03Nd21.84Ho2(Fe,M)balB0.95磁體和在不同方向進行DyHx擴散后磁體的退磁曲線[64]

Fig.11Demagnetization curves of Pr7.03Nd21.84Ho2(Fe,M)balB0.95magnets with and without DyHxdiffusion (Curves (a) as-sintered magnet, (b) annealed without diffusion, (c) diffused perpendicular to the c-axis, and (d) diffused along thec-axis)[64]

Li等[67]通過微磁學模擬證實，沿易軸方向的擴散比垂直于易軸的擴散更有效，如圖12[67]所示，與實驗結果相吻合。這是因為充磁后磁體自身產生的退磁場傾向于分布在兩磁極表面附近，著重“強化”兩磁極表面附近區域能更好地抑制反磁化疇的長大。此外，為更高效地利用擴散劑，應盡量采取平行于易軸的雙面擴散，減少其他方向的低效擴散。這對擴散劑的涂敷方式有著新的要求。同時，在設計用于擴散的磁體時，可適當增大垂直于易軸兩端面(易面)的面積，充分利用晶界擴散的各向異性行為。

圖12

圖12晶界擴散各向異性行為的微磁學模擬模型、晶粒結構以及磁化分布[67]

Fig.12Micromagnetic simulation model of GBD heterogeneous behavior and grain structure (a), and magnetization distributions of T1 + B1 (b) and L1 + R1 (c) (To study the effect of diffusion direction, the diffusions from the top surface (pole surface), the bottom surface (pole surface), the left side surface, and the right side surface of the magnets are labelled as T, B, L, and R, respectively. To investigate the effect of diffusion depth, numbers 1, 2, and 3 are used to describe that two, three, and four layers of grains are changed to the core-shell structure, respectively; GBP—grain boundary phase)[67]

4如何將晶界擴散與現存工藝相結合

晶界擴散技術作為一種新的工藝，在目前的產業化過程中，需要在原有的工藝流程上增加一道或幾道工序。如果能與磁體現有的制粉、致密化成型和后續燒結工藝相結合，將進一步優化工藝流程，降低材料加工成本。現階段晶界擴散與現存的燒結釹鐵硼磁體工藝結合如圖13所示。在氣流磨、混粉壓制和燒結及熱處理階段可以將晶界擴散工藝融入進去。

圖13

圖13晶界擴散與現存燒結工藝的結合：與氣流磨結合的重稀土蒸氣包覆、冷壓前的雙合金粉末混合、致密化成型前的擴散劑包覆和致密化成型后的擴散劑包覆

(a) HRE vapor coating (b) diffusate coating

(c) diffusate coating before sintering (d) diffusate coating after sintering

Fig.13The combination of GBD and existing process for sintered magnets

前面提到的Dy蒸氣包覆實際上是將氣流磨與擴散劑涂覆工藝相結合(圖13a)。而原位晶界擴散則是將晶界擴散劑的添加與混粉壓制工藝結合，擴散熱處理工藝與燒結工藝結合(圖13b)。這2種添加方式可在制備宏觀上重稀土分布均勻的磁體的同時保證磁體的表面質量，但重稀土利用率比傳統晶界擴散低。原位晶界擴散和傳統晶界擴散分別在工藝成本和重稀土利用上占有優勢。如何同時利用這2種優勢是實際生產中非常關注的問題。

為減少工序，最有效的方法是將晶界擴散熱處理與釹鐵硼磁體的燒結與時效處理相結合。在磁體冷壓生坯的表面涂敷上擴散劑后進行燒結(圖13c)，燒結過程中晶界擴散與磁體致密化同時進行，如此便可綜合原位擴散和傳統擴散的優勢，用簡單的工藝制備出“表面強化”的磁體。

此外，傳統的晶界擴散需要在磁體致密化成型以后，額外添加擴散物涂敷和擴散熱處理工藝，工藝流程變長。而且燒結磁體存在多相結構，晶界相與2∶14∶1相的電極電位差大，導致磁體耐腐蝕性差[68~70]。為適應沿海等強腐蝕性環境，擴散結束以后需要進行表面鍍層處理，如電鍍、物理氣相沉積等[71~74]。晶界擴散后，除了有擴散物殘留外，磁體表面還容易存在因Kirkendall效應產生的空洞等缺陷。這些都對磁體的表面質量存在一定的影響，從而影響后續鍍膜工藝，所以擴散后需要額外增加表面打磨、拋光等工藝，增加了工藝成本。為簡化工藝，提高生產效率，可以將燒結后的回火與后續擴散熱處理相結合，只進行一次熱處理工序，如圖13d所示。He等[75]最近將Al-Cr合金膜沉積在Nd-Fe-B磁體的表面，隨后進行550℃的回火。發現在回火后少量Al擴散進入晶界，提高晶界相的潤濕性，使得磁體矯頑力提升約100 kA/m。而Cr的加入可以調控Al-Cr膜的擴散，在保證Al-Cr表面致密的同時向磁體內部擴散，起到表面保護涂層的效果。

5晶界擴散對磁體服役性能的影響

對晶界擴散技術，業內的關注重點是其對磁體磁學性能的影響，尤其是矯頑力。而對釹鐵硼磁體的其他服役特性，如耐腐蝕性能和力學性能，研究較少。

5.1晶界擴散對磁體耐腐蝕性的影響

商用燒結磁體耐腐蝕性差，腐蝕過程中晶界相優先腐蝕。沿晶腐蝕導致主相晶粒脫離，使磁性能嚴重下降。而晶界擴散中稀土可以進入磁體的2∶14∶1相和晶界相，因此增加了相的多樣性，如圖14[49]所示。從而經過Pr-Al-Cu、La-Al-Cu合金擴散后，磁體中相的種類增加，使得磁體表面電化學的活性增加，加劇了表面的電化學腐蝕[49]。因此，常規的稀土晶界擴散通常導致磁體的耐腐蝕性進一步下降。作者團隊最近的研究[47~49]表明，非稀土擴散如MgO、Al和Al-Cu與稀土擴散相反，有利于提高磁體的耐腐蝕性能。例如，經過MgO的擴散后，磁體自腐蝕電勢從-0.96 V上升至-0.84 V，自腐蝕電流密度從7.39 × 10-3A/cm2降低至3.13 × 10-3A/cm2[47]。經過Al的擴散后，磁體自腐蝕電勢從-0.77 V上升至-0.68 V，自腐蝕電流密度從3.41 × 10-5A/cm2降至3.52 × 10-6A/cm2[48]。非稀土晶界擴散提高磁體耐蝕性的機制主要有2個：(1) 非稀土元素進行晶界相改性，縮小晶界相與主相的電極電位差，降低磁體發生電化學腐蝕的趨勢；(2) 非稀土元素促進薄層連續晶界相的形成，一定程度上減少了大塊富Nd相的數量，使腐蝕介質通道變窄，在動力學意義上減緩了腐蝕速率。

圖14

圖14原始磁體和Pr-Al-Cu、La-Al-Cu和Al-Cu擴散磁體的極化曲線及其腐蝕后的微觀結構[49]

Fig.14Polarization curves of the original magnet and Pr-Al-Cu, La-Al-Cu, and Al-Cu diffused magnets (a) and their microstructures after corrosion (b-e) (The yellow arrows refer to pits)[49]

通過原位晶界擴散的方法，可以一定程度上設計晶界相的成分，使得其獲得比原來的富Nd晶界相更好的潤濕能力，以及更高的電極電位，從而使磁體獲得更好的耐腐蝕性。Ni等[76]通過雙合金法向(Pr, Nd)-Fe-B粉末中添加(Pr, Nd)32.5Fe62.0Cu5.5粉末，發現在潮濕和腐蝕性環境中，原位擴散的磁體的耐腐蝕性能更優異。這是因為晶界中的富(Pr, Nd)相被δ-(Pr, Nd)6Fe13Cu相取代，使得晶界相與主相的電位差降低。

5.2晶界擴散對磁體力學性能的影響

隨著釹鐵硼永磁應用場景的日益拓寬，其工作環境及受力狀況更為復雜。要使磁體適應不同的工作環境，保證器件使用時不因斷裂而失效，需要對磁體的力學性能進行強化。燒結釹鐵硼磁體的強韌性與主相顆粒尺寸、晶界相的分布及磁體制備過程有關。主相晶粒越小，晶界相含量越高，裂紋的擴展需要通過晶界相，消耗的能量更大，因此磁體的強韌性越好[77]。

曾慧欣[78]發現通過輕稀土和非稀土晶界擴散后，燒結釹鐵硼磁體的抗壓強度有不同幅度的提高，所用的擴散劑包括Pr-Al-Cu、La-Ce-Al-Cu和Al-Cu合金。其中通過Pr-Al-Cu合金的擴散后，磁體抗壓強度提高485 MPa，增幅為67.5%，如圖15[78]所示。對比原始磁體，擴散后的磁體中出現了更多以穿晶斷裂為主的失效方式，說明磁體強韌性得到有效提高。主要原因是Pr-Al-Cu合金擴散使得引入更多的連續富稀土相，阻礙裂紋的擴展。另外，Al、Cu等非稀土元素促進了晶界處低熔點共晶相的形成，提高了晶界相與主相之間的潤濕性，加強了晶粒之間的緊密連接。

圖15

圖15Pr-Al-Cu合金擴散前后磁體的抗壓曲線及斷裂后的形貌[78]

Fig.15Stress-strain curves of the original and Pr-Al-Cu diffused magnets (a) and SEM image of the fracture morphology of Pr-Al-Cu diffused magnet (b)[78]

6晶界擴散理論、技術和應用的發展

6.1釘扎型磁體晶界擴散理論

晶界擴散技術和工藝是針對燒結釹鐵硼磁體發展起來的。燒結釹鐵硼的晶粒尺寸為3 μm左右，矯頑力機制以形核機制為主。反磁化疇趨向于首先在硬磁晶粒表面形核并長大，最后反磁化過程即快速擴散至整個磁體。基于Brown模型[79]，假設磁體中主相的晶粒和成分均勻分布，在外磁場等于零的條件下，磁體內稟矯頑力Hcj與各向異性場HA、飽和磁化強度Ms有Hcj= αHA- NeffMs的關系，其中α和有效退磁因子Neff是表征顯微組織結構敏感參數的常量。然而，作者團隊的研究(圖16)表明，當晶粒尺寸進一步減小至1 μm以下，逐漸接近單疇尺寸，釘扎機制逐漸成為主導的矯頑力機制。釘扎型磁體中，晶界、雜質等位點將反磁化疇疇壁釘扎住，阻礙反磁化疇的長大。當狹窄區域中的磁晶各向異性常數出現較大的局部變化時，會出現釘扎效應，即Hcj與t(Am/As-Ks/Km)成正比，其中t是第二相的厚度，Am和As分別是主相和第二相的交換剛度常數，Km和Ks分別是主相與第二相的磁晶各向異性常數[8]。釘扎型磁體包括超細晶燒結磁體、熱壓-熱變形磁體和熔體快淬帶材及粉末。

圖16

圖16燒結和熱變形Nd-Fe-B磁體之間的結構-性能關系對比圖

Fig.16A comparison of the structure-property relationships between sintered and hot-deformed Nd-Fe-B magnets (The black and blue arrows represent the orientations of the 2∶14∶1 phase and reversed domain, respectively, while the red arrows represent the motion of domain wall)

如前言所述，最初的晶界擴散基于矯頑力的形核理論，應主要適用于燒結磁體。但在實驗上，晶界擴散技術已經應用于納米晶粉末[45]和納米晶熱壓熱變形磁體[35,80]，并且取得了很好效果。

相比于燒結磁體，微米晶和納米晶磁體的矯頑力機制存在差異。基于熱壓-熱變形磁體的研究表明，其晶界擴散與形核型磁體的有較大區別，主要表現在以下幾點。(1) 熱壓-熱變形磁體晶粒的溫度敏感系數高，在超過600℃的條件下易長大，導致矯頑力下降，所以對擴散熱處理條件和擴散劑要求苛刻[36,81]。目前應用在熱壓-熱變形磁體的擴散劑以低熔點合金為主[44,82~84]。(2) 熱壓-熱變形磁體的高矯頑力除了得益于其納米晶結構，還得益于熱變形時形成具有強[001]取向的“板條狀”晶粒。晶界擴散容易造成晶界相增厚，導致“板條狀”納米晶發生翻轉，取向度變差，對綜合磁性能有不利的影響[81]。(3) 熱壓-熱變形磁體的晶界相分布有明顯的各向異性，所以其晶界擴散中的各向異性行為與燒結磁體截然不同[80]。

6.2晶界擴散在黏結磁體領域的應用

黏結釹鐵硼磁體在整個永磁材料市場占據相當的份額[3]。黏結磁體最大的優點是形態自由度大，可根據使用要求加工成形狀復雜的產品。然而，目前黏結釹鐵硼的產品以各向同性磁體為主。同時，由于黏結劑的加入，其磁性能低，使用溫度不高。隨著新興行業對黏結磁體性能要求的進一步提高，如何提高黏結磁體的磁性能，尤其是矯頑力，已經成為一個重要的研究方向。

黏結磁體的磁性能主要取決于所用磁粉的性能。目前，制備黏結用磁粉的方法主要有3種，分別為熔煉快淬(MQ)法、氫爆(HD)法和HDDR法。MQ法和HDDR法可以制備出晶粒尺寸為納米級的多晶磁粉。納米晶之間存在較強的晶間交換耦合作用，導致磁粉有較高的剩磁，但矯頑力可能需要進一步提高。例如，Magnequench公司能制備出磁能積為123 kJ/m3的MQ粉，剩磁達到約0.9 T，但矯頑力只有約940 kA/m[85]。通過晶界擴散的方式，可以有效提高磁粉的矯頑力。與熱變形磁體所適用的擴散劑相似，目前用于提高納米晶磁粉矯頑力的擴散劑主要是低熔點合金。目前使用的擴散劑有Nd-Cu、Nd-Al和Pr-Cu等[45,46,86]。利用此類輕稀土基合金可以增加多晶粉末中納米晶之間的晶界相含量，從而使各硬磁晶粒能被更有效地隔絕，提高矯頑力。然而，用這種方法會使得剩磁和磁能積降低較多。如經Nd82Al18和Nd80Cu20擴散的熔煉快淬釹鐵硼粉末，矯頑力分別能提高約716和955 kA/m，但剩磁分別降低約0.14和0.16 T。在后續研究中，如圖17所示，可以考慮用含重稀土的擴散劑在多晶磁粉表面擴散，著重提高顆粒表面的矯頑力，而不破壞粉末內部納米晶之間的交換耦合作用，使得納米晶磁粉既具有高的剩磁，又具有高的矯頑力，從而進一步改善黏結磁體的硬磁性能。

圖17

圖17晶界擴散制備高矯頑力高剩磁黏結磁體的原理示意圖

Fig.17Schematic of preparing bonded magnets with high coercivity and remanence by GBD

6.3超亞鐵磁結構——晶界擴散的潛在實現形式

2014年，Akdogan等[87]在釹鐵硼薄膜上發現了一種新的矯頑力增強機制并提出了超亞鐵磁性的概念。如圖18所示，軟磁GdFe2晶界相包裹的硬質顆粒組成超亞鐵磁結構。軟磁晶界相與主相發生交換耦合作用，使得晶界相的磁化方向與硬磁主相的反平行排列。在施加的磁場中，軟磁晶界相的磁化方向幾乎不變，其與硬磁相之間的交換耦合作用阻止了反磁化疇疇壁的運動。根據微磁學模擬的結果[88]，相比于具有去磁耦合晶粒的磁體，具有超亞鐵磁結構的磁體矯頑力可以增加近20%。因此，控制燒結磁體中超鐵磁性結構的形成可以成為晶界擴散一種潛在的實現形式。一種可行的方式是通過晶界重構引入軟磁GdFe2晶界相，構建超亞鐵磁結構。目前，仍需展開更多對超亞鐵磁結構的研究，包括超亞鐵磁結構的形成機理、更多超亞鐵磁結構的實現方式等。

圖18

圖18超亞鐵磁結構的示意圖

Fig.18Schematic of superferrimagnetic structure with Nd2Fe14B grains antiferromagnetically coupled to the GdFe2layer (The white and black arrows refer to the orientations of the Nd2Fe14B grains and GdFe2layers, respectively)

7總結與展望

晶界擴散技術是21世紀釹鐵硼甚至整個永磁行業的一個重大的技術革新。它在實現高矯頑力、高磁能積的同時，能制造出少重稀土甚至無重稀土的高性價比磁體。隨著新能源汽車、大型風電系統和5G基站在未來的大量采用，低成本、高矯頑力釹鐵硼磁體的需求將持續增長。這對晶界擴散技術提出了更高的要求。通過晶界擴散，有效提高厚磁體(> 10 mm)的矯頑力是今后需要攻克的難題。

同時，目前工業生產更傾向于使用重稀土氟化物和純金屬，對有高擴散效率的合金擴散劑研究較少。主要原因在于對輕稀土和非稀土合金元素的作用的研究有待進一步深入，同時合金的冶煉工藝成本有待降低。但將輕稀土和非稀土元素應用于晶界擴散應是今后的發展方向之一。此外，釘扎型磁體晶界擴散技術理論有待進一步完善。基于晶界調控理論，新的晶界擴散新技術和新方法也有可能為高性價比新型永磁體的開發和產業化提供有力的理論和技術支撐。

來源--金屬學報