張少華,,謝光,董加勝,樓瑯洪

鎳基單晶高溫合金以其優良的高溫力學性能被廣泛地用作先進航空發動機和燃氣輪機的熱端部件，其研發、制造和應用情況已成為衡量一個國家材料發展水平的重要標志之一[1~3]。

定向凝固過程中單晶高溫合金以枝晶形態生長，先凝固的枝晶軸由細小的γ′相和γ基體組成，最后凝固的枝晶間存在粗大的γ′相和γ/γ′共晶相。而且，合金元素在枝晶軸和枝晶間存在偏析，其中Co、W、Re、Ru元素在枝晶軸的含量較高；Al、Ta、Ti是γ′相形成元素，在枝晶間的含量較高[4]。因此，單晶高溫合金需要通過熱處理減小鑄態偏析，以獲得均勻分布的γ′相組織，從而獲得優異的性能[5,6]。為了避免出現初熔，單晶高溫合金的固溶熱處理需在γ′相溶解溫度之上和γ/γ′共晶相熔化溫度(即初熔溫度)之下的熱處理窗口內進行[7]。因此，固溶熱處理的關鍵在于枝晶間共晶的溶解。然而，隨著鎳基單晶高溫合金的發展，難熔元素含量不斷增加，合金的鑄態枝晶偏析也越來越嚴重，共晶的溶解也變得越來越困難，使得先進單晶高溫合金的固溶熱處理制度越來越復雜，固溶熱處理時間越來越長[7~13]。因此，研究人員提出了去掉保溫臺階、控制升溫速率連續加熱[14,15]，以及在初熔溫度以上進行固溶處理[16,17]等新的固溶熱處理方法，目的是簡單快速地消除共晶相。然而，前期研究的重點是如何消除共晶，對于共晶的溶解過程卻鮮有報道。

除此之外，研究人員[14,18~20]在單晶高溫合金固溶熱處理過程中還發現了元素異常擴散行為，表現為隨著保溫時間延長共晶相體積分數增加。原因可能有2方面，首先是熱力學方面，Hedge等[18]認為，在共晶熔化溫度下保溫會增加共晶的穩定性，使得保溫時間越長共晶越難于消除，造成共晶體積分數增加。其次是動力學方面，即元素的擴散行為。DICTRA軟件計算[14,20]及共晶相的電子探針(EPMA)元素分析[19]結果表明，隨著保溫時間的延長或保溫溫度的升高，在保溫一段時間后，γ′相形成元素(Al、Ta等)發生了上坡擴散，即由枝晶軸向著枝晶間擴散，從而使得枝晶間的γ/γ′共晶相增加。然而，γ′相形成元素為何會出現上坡擴散還沒有合理的解釋。

綜上所述，本工作在前期采用差熱分析精確測量單晶高溫合金共晶熔化溫度的基礎上，采用對比法測量了鑄態和完全熱處理態樣品升溫曲線的差值曲線，結合合金等溫水淬實驗，研究了一種二代單晶高溫合金共晶溶解動力學過程。同時根據測量得到的γ′相溶解溫度、γ/γ′共晶相熔化溫度及計算得到的Ta元素擴散均勻化時間等結果，初步討論了合金在1290℃保溫過程中共晶體積分數增加的原因。旨在通過深入研究共晶溶解過程，為先進單晶高溫合金固溶熱處理制度的制定提供指導。

1實驗方法

實驗用合金為第二代單晶高溫合金DD414，其化學成分(質量分數，%)為：Cr 5，Co 10，W 6，Mo 2，Al 5.5，Ta 9，Re 3，Ni余量。采用高速凝固法以3 mm/min抽拉速率拉制直徑為16 mm的單晶試棒。其中一根試棒進行完全固溶熱處理，熱處理制度為：室溫以10℃/min升溫速率升到1270℃，然后以0.16℃/min升溫速率升到1290℃，保溫2 h，以0.08℃/min升溫速率升到1300℃，保溫2 h，以0.08℃/min升溫速率升到1310℃保溫6 h，空冷。

差熱分析(DSC)實驗采用對比測試法[21]，所用儀器為DSC 404 C差示掃描量熱儀。試樣尺寸為直徑5 mm、高1.5 mm，表面磨光，超聲波清洗10 min，樣品稱重后進行DSC實驗，鑄態試樣和完全熱處理試樣質量差在± 3 mg以內。DSC實驗過程參照GB/T1425-1996標準進行。實驗采用高純Al2O3坩堝，經過1450℃高溫焙燒后，在樣品坩堝內放入鑄態樣品，在參比坩堝內放入完全熱處理樣品，并用Pt坩堝罩蓋住2個坩堝。實驗過程采用高純Ar氣保護，充氣速率為60 mL/min。圖1為1290℃保溫實驗的溫度程序曲線。1300℃保溫實驗只是把保溫溫度從1290℃提高到了1300℃，其他程序段不變。程序段1和2是為了測量保溫0 h時樣品的共晶含量。由于樣品經歷了一次升降溫過程，會有少許共晶相溶解。因此，為了與金相實驗相對應，初始狀態設置為保溫0.25 h。程序段3~5為保溫段，每段保溫時間為2 h，程序段6和7為了測量保溫2 h后樣品共晶含量，后續測量重復3~7程序段，直至累積保溫時間達到12 h后結束測量。由于DSC實驗加熱速率相同，因此DSC曲線的峰面積與其相對應的相含量成正比[22,23]，據此可以判定熱處理過程中共晶含量的變化。共晶峰面積積分的起始溫度和終止溫度通過升溫曲線一階導數得到的拐點溫度確定。

圖1

圖1共晶相溶解動力學實驗溫度程序

Fig.1The temperature program for eutectic dissolution kinetics experiment

DD414單晶高溫合金等溫水淬實驗如下：鑄態試棒上切取多個直徑16 mm、高10 mm的樣品，分別在1290和1300℃進行保溫，第一個樣品保溫15 min，其他樣品每隔2 h取出后水淬。利用線切割切掉樣品表面氧化皮后，經過機械研磨、拋光，用4 g CuSO4+ 20 mL HCl + 20 mL H2O試劑對樣品表面進行腐蝕，采用Axiovert A1光學金相顯微鏡(OM)觀察共晶組織，利用Inspect F50 掃描電鏡(SEM)觀察γ′相形貌。為了定量統計合金的共晶體積分數，每個試樣拍攝至少5張OM照片，放大倍數為100倍。先用圖像處理軟件標記OM照片的共晶區，再統計已標記的照片的共晶面積分數。DD414合金鑄態樣品用化學腐蝕方式輕腐蝕后，采用EPMA-1600型EPMA分別選取樣品中枝晶軸、細小γ/γ′共晶和粗大γ/γ′共晶位置進行點成分分析，束斑大小為1 μm，每個位置測量2個點取平均值。

2實驗結果

DD414單晶高溫合金鑄態組織是典型的樹枝晶組織，如圖2a所示。枝晶軸由基體和細小γ′相組成，枝晶間存在粗大γ′相和γ/γ′共晶相，如圖2b所示。參比樣品經過最高溫度1310℃、6 h固溶熱處理后，消除了枝晶間粗大γ′相和γ/γ′共晶相，如圖2c所示，經過2級時效處理后析出均勻細小的立方狀γ′相，如圖2d中箭頭所示。

圖2

圖2DD414單晶高溫合金鑄態和熱處理態組織(1310℃、6 h)的OM和SEM像

Fig.2OM (a, c) and SEM (b, d) images of the as-cast (a, b) and heat-treatment (1310oC, 6 h) (c, d) DD414 single crystal superalloy

利用EPMA測量的鑄態樣品枝晶軸、細小γ/γ′共晶和粗大γ/γ′共晶的成分，如表1所示。結果表明，Al和Ta元素傾向于向枝晶間位置偏析，而W和Re則偏聚于枝晶軸，與其他元素相比，Ta元素的偏析更為嚴重。

表1EPMA測量的鑄態樣品枝晶軸、細小γ/γ′共晶和粗大γ/γ′共晶的成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of dendritic core, fineγ/γ′ eutectic, and coarseγ/γ′ eutectic of as-cast alloy tested by EPMA

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DD414單晶高溫合金在1290℃保溫不同時間后的共晶形貌如圖3所示。首先，在1290℃保溫時不能完全消除枝晶間粗大γ′相和γ/γ′共晶相，如圖3a~c所示，保溫10 h仍殘留大量的粗大γ′相和γ/γ′共晶相。為了對比，把枝晶間的共晶相利用圖像處理軟件進行著色，如圖3d~f所示。可以看出，保溫2 h時，共晶體積分數為3.85%，等效直徑為24.2 μm。保溫6 h時，共晶體積分數下降到2.44%，等效直徑降為20.5 μm，說明此時共晶仍在不斷地溶解。然而，保溫到10 h時，共晶體積分數增加到3.26%，等效直徑也增加到23.4 μm，說明在后續的保溫過程中共晶不斷長大，這種反常現象在其他單晶合金固溶熱處理過程中也有發現[18,19]。

圖3

圖3DD414單晶高溫合金在1290℃保溫不同時間的共晶形貌及分布圖

Fig.3Morphologies (a-c) and distributions (eutectic colored by image software) (d-f) of the eutectics in DD414 single crystal superalloy after solution heat treatment at 1290℃ for 2 h (a, d), 6 h (b, e), and 10 h (c, f)

DD414合金在1300℃保溫不同時間共晶形貌如圖4所示。與圖3對比可以看出，升高10℃對枝晶間粗大γ′相和共晶相的溶解非常有利，隨著保溫時間延長，枝晶間γ′相和共晶相在不斷溶解，保溫10 h后(圖4d)，枝晶間粗大γ′相已經基本全部溶解，但仍殘留較多的共晶相(共晶含量為1.97% ± 0.2%)。

圖4

圖4DD414單晶高溫合金在1300℃保溫不同時間的共晶形貌

Fig.4Morphologies of the eutectics in DD414 single crystal superalloy after solution heat treatment at 1300℃ for 2 h (a), 4 h (b), 6 h (c), and 10 h (d)

利用對比測量法測試了DD414單晶高溫合金在1290和1300℃保溫不同時間鑄態試樣和熱處理試樣的升溫DSC曲線，如圖5所示。與傳統測試法不同，對比測試法得到的曲線是鑄態試樣升溫曲線和熱處理態試樣升溫曲線的差值曲線，目的是消除γ′相溶解峰對γ/γ′共晶相熔化峰的影響，從而在DSC升溫上得到明顯的共晶熔化峰。因此，對比法測得的升溫曲線中相變的吸熱和放熱反應也是相對的。由于熱處理態試樣中細小γ′相更多，所以曲線中γ′相溶解反應呈現的是放熱峰。相反，鑄態試樣中γ/γ′共晶相更多，所以其熔化反應呈現的是吸熱峰。從圖5中可以看出，隨著保溫時間延長，γ′相溶解溫度和γ/γ′共晶相熔化溫度不斷增加，表明合金熱處理窗口在逐漸向高溫區偏移，有利于合金在更高溫度下進行固溶。γ/γ′共晶相熔化峰面積在逐漸減小，表明共晶在逐漸溶解。而且還可以看出，保溫時間為2 h時，共晶峰面積減小得非常明顯，隨著保溫時間的延長，共晶峰面積變化越來越不明顯，表明共晶溶解效率在逐漸降低。

圖5

圖5DD414單晶合金在1290和1300℃保溫不同時間的升溫DSC曲線

Fig.5DSC curves of DD414 single crystal superalloy heated at 1290oC (a) and 1300oC (b) for different time

根據DSC曲線的一階導數曲線，可以得到共晶相開始熔化溫度 (Tγ/γ′)和熔化結束溫度(TEnd,γ/γ′)，如圖6所示。可以看出，保溫2 h時所有溫度都顯著升高，再增加保溫時間，溫度變化均不明顯。然而，在1290℃保溫時，γ/γ′共晶相熔化結束溫度變化規律比較特殊，除了保溫2 h時溫度有顯著增加以外，保溫8 h時，溫度再次出現比較明顯的增加。

圖6

圖6DD414單晶合金在1290和1300℃固溶處理時，γ′相溶解溫度(Tγ′)、共晶相開始熔化溫度(Tγ/γ′)和熔化結束溫度(TEnd,γ/γ′)隨保溫時間的變化

Fig.6The evolutions ofγ′ phase dissolving temperature (Tγ′), the start and end melting temperatures ofγ/γ′ eutectic phase (Tγ/γ′,TEnd,γ/γ′) with holding time when DD414 single crystal superalloy heated at 1290oC (a) and 1300oC (b)

根據共晶熔化開始溫度和熔化結束溫度，計算了DSC曲線上的共晶峰面積，并且把0.25 h共晶峰面積與OM試樣保溫0.25 h時共晶體積分數進行等效處理，從而得到一個比例系數，不同溫度共晶峰面積乘以此比例系數，可以得到共晶含量隨保溫時間的變化，如圖7所示。可以看出，DSC分析得到的數據低于金相法的數據，但2種方法測得的共晶體積分數變化趨勢是一致的。1290℃ (圖7a)和1300℃ (圖7b)保溫過程中，共晶體積分數隨著保溫時間的延長不斷降低，直到6 h后，曲線出現拐點。1290℃保溫8 h時出現了共晶含量反常增加的現象。1300℃保溫8 h后共晶體積分數達到平衡，殘余共晶體積分數約為1.97%。

圖7

圖7DD414單晶高溫合金共晶相含量隨保溫時間的變化

Fig.7The relationship between volume fraction of eutectic and holding time at 1290oC (a) and 1300oC (b) in DD414 single crystal superalloy

3分析討論

單晶高溫合金固溶熱處理工藝通常是階梯升溫法，通過在不同溫度保溫提高合金初熔溫度，從而達到在更高溫度下固溶的目的。從圖6的共晶相熔化溫度可以看出，在共晶熔化溫度下保溫可以提高共晶的初熔溫度，但保溫時間不宜超過2 h。

共晶溶解是γ′相轉變為γ相的固態相變過程。共晶等溫溶解類似于以Avrami形核方式形核然后長大的過程，開始時存在一定數目的共晶，隨著共晶溶解，共晶的數目不斷下降，而共晶的成分改變通過擴散完成。一般的形核長大過程是生成新相，而共晶溶解過程則相反，但是2者本質是相同的。相變動力學描述的是相變過程中的特征量隨時間或溫度發生變化的關系。Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK)模型具有較好的擬合精度和較簡潔的形式，被廣泛地應用于材料相變動力學的研究。JMAK理論的表達式為[24~26]：

$?(?)=\mathrm{1}-\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-?{?}^{?})$(1)

式中，k為常數，n為整數或者半整數，t為時間，定義共晶溶解進度f(t)為[24~26]：

$?(?)=({?}_{\mathrm{0}}-?)/({?}_{\mathrm{0}}-{?}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{t}})$(2)

式中，R0是初始合金的共晶體積分數，R為t時刻合金的共晶體積分數，Rsat是共晶溶解飽和時DD414單晶高溫合金中的共晶體積分數。由定義可知，隨著共晶體積分數從R0變化到Rsat，f(t)的值從0變化到1。R0和Rsat的取值均由圖7中的金相實驗結果確定。

對式(1)取雙對數可得：

$\mathrm{l}\mathrm{n}\left[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-?(?))\right]=?\mathrm{l}\mathrm{n}?+\mathrm{l}\mathrm{n}?$(3)

根據DD414單晶高溫合金1290和1300℃保溫過程中共晶含量的變化規律，以ln[-ln(1 -f(t))]為變量，以lnt為自變量作圖，如圖8所示。可以看出，1300℃時2者呈現良好的線性關系，說明在1300℃等溫保溫過程中DD414單晶高溫合金中共晶含量變化規律符合JMAK理論。然而，在1290℃保溫8 h時，曲線存在一個轉折，這與此時共晶含量增加有關。

圖8

圖8DD414單晶高溫合金等溫保溫過程中的ln[-ln(1 -f(t))]-lnt曲線

Fig.8ln[-ln(1 -f(t))]-lntcurves of DD414 single crystal superalloy during isothermal holding process

DD414單晶高溫合金共晶體積分數增加的關鍵參數有2個，首先是溫度，即1290℃。從圖5a中保溫0.25 h試樣的DSC升溫曲線中可以看到，1290℃處于γ′相開始溶解溫度(1264℃)與γ′相溶解峰值溫度(1294℃)之間。單晶高溫合金中γ′相溶解順序是：枝晶軸細小的γ′相，枝晶間粗大的γ′相，共晶內粗大γ′相，最后是共晶內細小γ′相。結合DD414單晶高溫合金等溫保溫實驗可知(圖3)，γ′相開始溶解溫度對應的是枝晶軸細小的γ′相開始溶解的溫度，而峰值溫度對應的是枝晶間粗大的γ′相開始溶解的溫度。在1290℃保溫初始階段，枝晶間富集大量的Al、Ta等γ′相形成元素，如表1所示，共晶中Al和Ta元素含量遠遠高于枝晶軸的含量，此時在高的濃度梯度作用下，共晶內的Al、Ta元素向著枝晶軸擴散，并促使共晶相發生部分溶解，隨著保溫時間延長，共晶尺寸和體積分數在不斷降低。當Al、Ta元素擴散均勻后，共晶溶解過程達到平衡，共晶體積分數開始保持不變。例如圖7b中，DD414合金在1300℃保溫6 h后，共晶體積分數開始保持不變。

第2個參數是時間，即8 h。從表1中可以看出，共晶相與枝晶軸元素含量差異最大的元素是Ta元素。因此，認為DD414合金共晶相的溶解和析出受Ta元素擴散的控制。為此，計算了Ta元素的均勻化時間。利用固溶熱處理解決高溫合金枝晶偏析的行為，可以采用Fick擴散第二定律的正弦解處理這種問題[27]。因此，合金元素固溶熱處理均勻化時間t可以表述為[28]：

$?=\frac{{?}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{4}{\mathrm{\pi }}^{\mathrm{2}}?}$(4)

式中，L為特征擴散距離，即合金的一次枝晶間距；D為合金元素在基體中的擴散系數。DD414合金的一次枝晶間距為340 μm。1290和1300℃時，Ta元素在Ni基體中的擴散系數分別為8.76 × 10-14和9.92 × 10-14m/s[28]。代入式(4)可得Ta元素在1290和1300℃保溫時的均勻化時間分別為8.6和7.6 h。這與DD414單晶高溫合金在1290℃保溫過程中共晶體積分數增加的時間和1300℃保溫共晶體積分數保持不變的時間非常接近。表明DD414單晶高溫合金共晶體積分數變化與Ta元素的擴散有關。

計算表明，DD414單晶高溫合金在1290℃保溫8.6 h后，枝晶軸和枝晶間的Ta元素已經擴散均勻。然而，此時枝晶間還有大量的粗大γ′相未溶解，如圖3c所示。因此，此時會出現枝晶軸細小的γ′相全部或大量發生溶解，而枝晶間粗大的γ′相仍大量未溶解的現象。眾所周知，元素在基體中的擴散速率要遠遠高于在γ′相中的擴散速率[29]，即基體是元素擴散的快速通道。細小γ′相溶解會增加枝晶軸基體內Ta含量，從而造成枝晶軸基體內Ta含量高于枝晶間的基體，促使Ta向枝晶間擴散，使得共晶含量增加。這與圖6a中8 h時共晶溶解結束溫度突然增加相對應，Ta含量增加提高了共晶相的穩定性。Ta元素的異常擴散行為在文獻[19]中有報道。然而，文獻[19]中認為，枝晶間Ta含量增加是元素上坡擴散的結果，這個結論與本工作的研究結果不同。通過準確測定枝晶軸細小γ′相和枝晶間粗大γ′相的溶解溫度發現，在這2個溫度之間保溫過程中是有可能出現枝晶軸基體內Ta含量高于枝晶間基體內Ta含量，即枝晶間Ta含量增加是元素正常擴散的結果。這也是在1300℃保溫過程中未發現共晶含量增加的原因。由于1300℃已經超過了γ′相溶解峰值溫度，在這個溫度下保溫枝晶軸和枝晶間的γ′相都發生了溶解。

4結論

(1) 利用DSC對比法可以測量得到單晶合金共晶溶解熱力學和動力學過程，為單晶合金熱處理制度的制定和優化提供指導。

(2) DD414單晶高溫合金共晶相的析出和溶解與Ta元素的擴散有關。

(3) 1300℃共晶體積分數隨保溫時間的變化規律符合JMAK理論。

(4) 1290℃共晶體積分數隨保溫時間先降低后增加。共晶含量增加的現象與枝晶間粗大γ′相未溶解有關，從而造成枝晶軸Ta元素向枝晶間擴散，使得共晶含量增加。

來源--金屬學報