陳潤,王帥,,安琦,張芮,劉文齊,黃陸軍,耿林

在鈦合金基體中引入陶瓷增強相制備的非連續增強鈦基復合材料(discontinuously reinforced titanium matrix composite, DRTMC)[1,2],具有更高比強度、更高彈性模量與耐高溫等優點[3]。傳統的DRTMC制備方法包括熔鑄法和粉末冶金法等。其中粉末冶金結合原位自生的方法既可以使原位生成的增強相與基體具有良好的界面[4,5],又可以調控增強相在基體中的分布狀態[6,7]。用這種方法制備的DRTMC力學性能優異,可以做到近凈成形,具有良好的應用前景。Huang等[8]基于Hashin-Shtrikman (H-S)理論[9],利用粉末冶金與原位自生的工藝方法,調控鈦基復合材料中增強相呈準連續網狀分布。這種獨特的網狀結構解決了傳統粉末冶金鈦基復合材料塑性差的瓶頸問題,使鈦基復合材料強度提升的同時,保留良好的塑性[10~13]。但是當引入較高含量的陶瓷增強相時,DRTMC的塑韌性往往會急劇下降。因此,通過只引入少量(≤ 2.0%,體積分數,下同)的增強相有望同時提高基體合金的強度和塑韌性[14~16]。

近β鈦合金是航空航天領域中廣泛應用的結構性鈦合金[17~20]。在前期研究[21]中,采用TC18 (Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe,質量分數,%)作為基體合金成功燒結制備了一系列低增強相含量(≤ 2.0%,體積分數)的TiBw/TC18復合材料,通過一步燒結制備的燒結態TiBw/TC18的強度與塑性均超越鍛造態TC18合金。研究[22~24]發現熱軋制、鍛造、擠壓等變形工藝可以提高復合材料致密度和組織均勻性等,是進一步提高鈦基復合材料綜合力學性能的有效手段。其中擠壓加工具有變形量大與工藝流程簡單等優點,因此,本工作研究了熱擠壓變形對網狀結構TiBw/TC18復合材料組織和力學性能的影響規律。在此基礎上,對擠壓態復合材料分別進行了三重退火與固溶時效2種制度的熱處理。研究熱處理制度對擠壓態復合材料組織及拉伸性能的影響,并揭示其強韌化機理。

1實驗方法

實驗采用粒徑為53~108 μm的球形TC18粉末,平均粒徑5 μm的TiB2粉末(純度99.8%)作為原料。使用行星式球磨機將TC18粉末和不同質量分數的TiB2顆粒進行混合,球磨轉速為220 r/min,球料比3∶1,時間5 h,球磨過程采用Ar氣保護。之后將混合粉末放入真空熱壓燒結爐進行燒結,燒結工藝為1300℃、25 MPa、2 h,制得TiB體積分數為0.5%、1.0%和2.0%的燒結態TiBw/TC18網狀復合材料。燒結態材料組織特征如圖1a所示,TiBw呈網狀分布。并采用相同工藝制備TC18合金作為對比。對所制備的4種材料在1100℃保溫2 h后進行正向熱擠壓,擠壓比為16∶1,擠壓后空冷至室溫。在擠壓棒材的10、95、265和380 mm位置處切取試樣進行電子背散射衍射(EBSD)分析,并將其編號為A、B、C、D,如圖1b所示。將平行于擠壓方向命名為ED,垂直于擠壓方向命名為ND。將4種擠壓態的材料分別進行固溶-時效(830和600℃)與三重退火(830、750和600℃)熱處理。2種熱處理制度分別見圖1c和d。利用金相法測得TC18合金與0.5%TiBw/TC18的相變點在855~865℃之間,1.0%和2.0% TiBw/TC18的相變點在865~875℃之間。

圖1

圖1燒結態復合材料OM像、擠壓棒材EBSD分析取樣位置及擠壓態材料熱處理過程示意圖

Fig.1OM image of as-sintered 2.0%TiBw/TC18 composites (a), schematic illustrating samples' locations of as-extruded 1.0%TiBw/TC18 for EBSD analysis (b), schematics of solution aging (c) and triple-annealing (d) treatments for as-extruded alloy and composites (AC—air cooling, FC—furnace cooling)

使用120、320、600、1000、1500和2000號砂紙手動打磨金相試樣,利用Cr2O3溶液進行機械拋光。腐蝕液為Kroll's試劑,腐蝕時間1~2 s。金相觀察采用配備了電荷藕合器件(CCD)相機的PEM-3光學顯微鏡(OM)。利用Merlin Compact與HELIOS NanoLab 600i掃描電鏡(SEM)對材料進行組織觀察。使用SUPRA55型SEM中的EBSD對材料進行晶粒尺寸分布與織構分析。EBSD試樣利用電解拋光制成,電解液為體積比為1∶6∶10的高氯酸、正丁醇、甲醇混合溶液,輸出直流電壓為40 V,拋光時間為80 s。使用TalosF200x透射電鏡(TEM)對材料進行相結構與成分分析。TEM試樣經砂紙磨至40 μm厚,然后對其進行離子減薄。利用WDT-20電子萬能試驗機進行拉伸實驗,應變速率為0.5 mm/min。拉伸采用板狀試樣,中部均勻段尺寸為1.5 mm × 5 mm × 15 mm。采用引伸計測量應變,引伸計標距為10 mm。

2實驗結果與討論

2.1擠壓態與熱處理態TiBw/TC18的組織變化

2.1.1 擠壓態TiBw/TC18組織表征

擠壓態1.0%TiBw/TC18微觀組織晶粒取向圖、極圖、反極圖與晶粒尺寸分布如圖2所示。由圖2a1~d1的晶粒取向分布圖可以看出,在4個位置上,樣品的組織均為等軸β晶粒。說明整個擠壓過程是在β單相區進行的,同時說明在變形過程中樣品發生了動態再結晶。如圖2a2~d2中的晶粒尺寸分布圖所示,A、B、C、D樣品的平均晶粒尺寸分別為43.6、39.7、38.2和27.1 μm。首先,復合材料擠壓后組織中β晶粒尺寸相對燒結態β晶粒平均尺寸(70 μm)顯著減小。其次,隨著距擠壓棒材頭部距離的增大,晶粒尺寸逐漸變小。這是因為：(1) 樣品在擠壓變形過程中靠近擠壓棒材頭部的區域變形程度較小,晶粒破碎程度較低,在小擠壓比時甚至會保留燒結態的組織；(2) 棒材頭部的變形溫度高,一方面頭部在變形時坯料本身的溫度高,另一方面鈦合金在擠壓開始階段由于劇烈塑性變形的熱效應和低的熱導率會導致溫度的劇烈升高。但是大擠壓比(16∶1)時,過了頭部一段距離后變形程度趨于穩定,所以在擠壓棒材的中間段會產生一個穩態變形段[25],已有研究[26]認為此擠壓比下鈦基復合材料從棒材前端頭部100 mm之后就進入穩態階段。本工作中樣品B和樣品C平均粒徑只相差1.5 μm,因此可以認為擠壓態材料的BC段處于均勻變形階段。后續討論的樣品組織與拉伸性能都是在各自棒材的均勻變形段進行取樣。即擠壓使復合材料的晶粒尺寸由70 μm減小到40 μm左右(均勻變形段)。通過分析圖2a3~d3與圖2a4~d4中的極圖與反極圖,在A、B、C樣品中沒有發現明顯的織構,但是在D樣品中存在明顯的絲織構<110>//ED。

圖2

圖2擠壓態1.0%TiBw/TC18不同部位的EBSD分析

Fig.2EBSD grain orientation maps (a1-d1), frequency distributions of grain size (a2-d2), inverse pole figures (IPFs) (a3-d3), and pole figures (PFs) (a4-d4) of samples A (a1-a4), B (b1-b4), C (c1-c4), and D (d1-d4) in as-extruded 1.0%TiBw/TC18 composites (ED—extrusion direction)

圖3為不同體積分數TiBw/TC18組織的OM像。由圖3a與b可見,擠壓態TC18合金與0.5%TiBw/TC18組織不均勻。其中灰色部分為動態再結晶后的β晶粒,黑色部分為未再結晶區域。未再結晶區域由于存在大量位錯等缺陷,在冷卻過程中促進了α相在這些高能量區域析出。圖3c與d中則未出現未再結晶區域。這主要由2個原因引起：第一,燒結態TC18合金β晶粒粗大(平均粒徑815 μm),并且熱擠壓前在1100℃的保溫會促進晶粒進一步長大。而由于一定含量TiB的阻礙作用,復合材料的β晶粒相對細小。TC18合金較少的晶界面積導致其在擠壓時變形抗力大于復合材料,在擠壓力一定時,其變形速率明顯低于復合材料。由于擠壓過程未在等溫下進行,其后期擠壓溫度也較低,最終導致未再結晶區域的出現。第二,TC18合金的晶粒尺寸不均勻,在高溫變形時局部區域的變形不均勻,所以變形量小的區域沒有充分再結晶。擠壓態0.5%TiBw/TC18組織中也發現了未再結晶的區域,也是因局部變形不均勻導致。將燒結態0.5%TiBw/TC18加熱至1100℃保溫2 h,水淬,其組織如圖3e所示。發現個別區域的β晶粒突破網狀增強相的限制發生了晶粒的合并長大(圖中橢圓區域)。所以判斷0.5%TiBw/TC18在擠壓前其局部組織并不均勻,從而導致它的局部不均勻的變形量。同樣也證明了網狀結構復合材料在增強相含量達到一定程度時可以限制熱加工之前坯料組織的不可控變化,為后續的加工提供優良的組織準備。

圖3

圖3不同體積分數TiBw/TC18的OM像

Fig.3OM images of TiBw/TC18 composites with different reinforcement volume fractions

(a) as-extruded TC18 and enlarged SEM image of the marked area (inset)

(b) as-extruded 0.5%TiBw/TC18

(c) as-extruded 1.0%TiBw/TC18, and SEM image and phase map (insets)

(d) as-extruded 2.0%TiBw/TC18

(e) as-sintered 0.5%TiBw/TC18 solution at 1100oC followed by water quench, and the area circled by the line is the area where the grains grow

1.0%和2.0%TiBw/TC18的組織中幾乎全為β相,但有極少數α相在晶界或者亞晶界等高能量區域處析出,對應圖3c和d中的晶界α和晶內細小黑色斑點,亞晶界的形成是因為擠壓變形時動態再結晶的晶粒還會繼續變形從而形成高能量區域。TiBw晶須由燒結態的網狀分布變為定向排列,這是由于擠壓變形過程中TiBw隨基體合金的流動變形發生轉動造成的。此外,并未出現TiBw折斷、脫黏等現象,說明了低含量的TiBw (增強相之間間距較大)在擠壓過程中未相互擠壓碰撞,也說明塑性較好的β基體組織未使TiBw在擠壓時受到很大的作用力。

2.1.2 熱處理態TiBw/TC18的組織變化

不同體積分數TiBw/TC18經熱處理后的組織如圖4所示。其中圖4a~d為TC18合金與0.5%TiBw/TC18經三重退火與固溶時效之后的組織,熱擠壓過程中未發生動態再結晶的區域并未在熱處理過程中進一步再結晶。這是因為擠壓后的降溫過程中α相在高能量區析出,消耗了靜態再結晶所需的驅動力。圖4e為2.0%TiBw/TC18經三重退火后的組織。β晶粒為均勻的等軸狀,并且其尺寸未發生明顯變化。組織中包含尺寸粗大的晶界α(GBα)、晶內片層狀α相與晶內細小的針狀α相。粗大的片層狀α相(coarseα,αc)為第一階段830℃退火和隨后爐冷至750℃保溫2 h時析出,細小的針狀α相(fineα,αf)為600℃保溫5 h階段析出。這里將αf與其周圍的β相基底稱為β+αf組織,簡稱βf,這一組織的形成與三重退火制度有關。第一段退火穩定組織并析出一部分αc(最終其擁有更大的尺寸)；第二段退火繼續析出另一部分αc并控制組織中αc的比例；第三段退火控制αf的含量與尺寸。多尺度的α相構成了基體的多尺度組織,有助于提高材料的綜合性能。在圖4e中,還可以觀察到αc與GBα中具有十分細小的顆粒狀析出物。這是由于α穩定元素在最先析出的GBα與αc中含量較高,導致形成α2相,即Ti3Al。Ti3Al的析出可以使αc得到一定程度的強化[27]。圖4f為經過固溶時效處理后2.0%TiBw/TC18的組織,與三重退火后的組織相似。對比圖4e與f可以看出,固溶時效處理后αc與GBα的含量與尺寸相對三重退火后的組織有所降低,這是因為缺少了750℃退火所致。同時還可以看出,固溶時效后組織中αf的比例更高,但是尺寸與三重退火后的尺寸沒有明顯差異。1.0%TiBw/TC18與2.0%TiBw/TC18組織類似。

圖4

圖4不同體積分數TiBw/TC18經不同熱處理后的OM與SEM像

Fig.4OM (a-d) and SEM (e, f) images of the TC18 alloy (a, b), 0.5%TiBw/TC18 (c, d), and 2.0%TiBw/TC18 (e, f) composites after triple-annealing (a, c, e) and solution aging (b, d, f) heat treatments (Insets show the high magnified images. GBα—grain boungryα,αc—coarseα,αf—fineα,α2—Ti3Al)

圖5為三重退火態2.0%TiBw/TC18的TEM明場像、HRTEM像及快速Fourier變換(FFT)。由圖5a與b明場像可見,組織中存在粗大的αc與細小的αf。αf普遍相互垂直分布,因為這種析出方式一方面滿足Burgers位向關系,另一方面可以降低αf析出時的彈性應變能[28]。圖5c為圖5b中標記區域的HRTEM像,其中α、β相界面清晰。圖5d為αc的HRTEM像,未在圖中發現明顯的析出物。圖5e為圖5c的FFT,可看出αc與β相滿足位向關系[$\mathrm{11}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{0}$]α-Ti//[$\mathrm{1}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$]β-Ti、(0001)α-Ti//(110)β-Ti,符合Burgers位向關系。圖5f為圖5d的FFT,可標定出Ti3Al六方晶體所對應的斑點。并且Ti3Al與α相滿足位向關系[$\mathrm{2}\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$]${}_{\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}}$∥[$\mathrm{2}\overline{\mathrm{1}}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$]α-Ti、(0001)${}_{\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}}$∥(0002)α-Ti。這也證明了圖4d中的析出相α2為Ti3Al。

圖5

圖5三重退火態2.0%TiBw/TC18的TEM、HRTEM像及快速Fourier變換

Fig.5Bright field TEM (a, b) and HRTEM (c, d) images of 2.0%TiBw/TC18 composites after triple-annealing, and fast Fourier transformation (FFT) patterns taken from Figs.5c (e) and d (f)

2.2擠壓態與熱處理態TiBw/TC18的拉伸性能

圖6為不同狀態不同增強相含量復合材料的拉伸應力-應變曲線。結合表1給出的拉伸性能數據可知,隨著增強相含量的增加擠壓態材料的屈服強度與抗拉強度先降低后升高。TC18合金的屈服強度為804 MPa,略高于0.5%TiBw/TC18 (786 MPa)。這是由于TC18合金組織中未再結晶區域的比例大于0.5%TiBw/TC18,這些未再結晶區域中細小片層狀α相所提供的第二相強化效果大于0.5%TiBw所提供的纖維強化效果。但是當增強相含量繼續增加時,TiBw的增強效果逐漸顯現。可以看出,1.0%和2.0%TiBw/TC18的屈服強度(853和876 MPa)相較于TC18合金分別提高了49和72 MPa。從延伸率數據可知擠壓態材料的延伸率隨著TiBw含量的升高而下降。2.0%TiBw/TC18的延伸率為26%,相較于1.0%TiBw/TC18 (29.7%)降低了12.5%。而TC18與0.5%TiBw/TC18的延伸率較低(分別為6.5%和19.4%)是因為其不均勻的組織導致應力在局部的集中,從而造成過早斷裂。將擠壓態材料的性能與燒結態材料[21]的性能進行對比,可以看出擠壓態材料的強度明顯低于燒結態材料。雖然擠壓過程帶來的β晶粒細化與TiBw晶須的定向排列可提高強度[29],但擠壓態材料缺少α相的第二相強化作用。而高強度鈦合金的主要強化手段就是細小α相的析出強化。對比擠壓態材料與燒結態材料的延伸率,可以看出擠壓態材料的延伸率顯著高于燒結態。組織均勻的擠壓態1.0%與2.0%TiBw/TC18的延伸率(29.7%和26%)相較于燒結態的(13.5%和7.5%)都提高了100%以上。這一方面因為擠壓態材料β晶粒的細化；另一方面因為其組織基本都為擁有良好塑性變形能力的bcc結構β-Ti。

圖6

圖6不同狀態TiBw/TC18復合材料拉伸應力-應變曲線

Fig.6Tensile stress-strain curves of TiBw/TC18 composites with different states

表1不同狀態下TiBw/TC18復合材料的拉伸性能

Table 1Tensile properties of the TiBw/TC18 composites with different states

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擠壓態材料經三重退火處理后,材料的強度隨著增強相含量的增加而提高。由表1可知,0.5%TiBw/TC18相較于TC18合金,屈服強度和抗拉強度分別提高了33和36 MPa。而TiBw體積分數由0.5%逐漸提高到2.0%時強度指標提升幅度不大,說明此時復合材料的強度主要取決于鈦合金基體固有的強度。從表1可知,2.0%TiBw/TC18的延伸率(21.7%)相較于1.0%TiBw/TC18 (24.5%)降低了11.4%,說明TiBw對三重退火后復合材料的延伸率有不利影響。將三重退火態材料的拉伸性能與燒結態TiBw/TC18[21]進行對比,可以看到三重退火態TC18合金的強度略微下降,而0.5%、1.0%、2.0%TiBw/TC18的抗拉強度(1175、1191和1200 MPa)相較于燒結態材料的(1171、1140和1137 MPa)都有小幅度的提高,可以認為材料的強度在同一水平。但材料的延伸率得到了大幅度的提高,1.0%和2.0%TiBw/TC18的延伸率從13.5%和7.5%分別提高到24.5%和21.7%。強度基本保持不變但是延伸率成倍增長的原因如下：(1) 熱擠壓對原始β晶粒的細化；(2) 三重退火熱處理使材料的組織多級化,既有大尺度的αc提供塑性變形能力,又有βf保證高強度；(3) TiBw定向排列可以更好地承擔載荷與傳遞應力。

擠壓態材料經固溶時效處理后的性能變化規律與經過三重退火后的規律相似。結合表1可以看出,固溶時效后材料的抗拉強度相較于燒結態材料提高了200 MPa左右,并且1.0%與2.0%TiBw/TC18的延伸率(12%、9.9%)與燒結態相當。其中1.0%TiBw/TC18抗拉強度為1374 MPa,并保持了12%的延伸率,獲得了優異的綜合性能,說明經過擠壓與固溶時效熱處理后燒結態材料的性能得到顯著改善。對比固溶時效與三重退火后材料的性能可看出,固溶時效后材料強度更高但塑性降低,其原因為固溶時效后可塑性變形的GBα與αc的含量降低并且尺寸減小,強度高但幾乎不可塑性變形的βf比例增多。

綜上,通過擠壓與熱處理后,燒結態材料的綜合性能得到大幅度提高,并可以通過選擇不同的熱處理制度來調控材料的組織,以使材料的性能滿足不同應用的要求。

2.3擠壓態與三重退火后TiBw/TC18的斷裂分析

圖7和8分別為擠壓態和三重退火后1.0%TiBw/TC18斷口與側斷面SEM像。由圖7a低倍斷口像可以觀察到大量韌窩與撕裂棱,其為微孔聚集型斷裂,這也對應了擠壓態材料的高延伸率。圖7b中觀察到TiBw被拉斷或拔出的痕跡,說明TiBw在斷裂過程中發揮了增強作用。由圖7c低倍側斷面像中觀察到曲折擴展的主裂紋,并且在主裂紋旁伴隨有二次裂紋產生,證明斷裂要消耗更多的能量。相比燒結態側斷面,擠壓態側斷面組織有更明顯的塑性變形痕跡,表面粗糙不平,在距離斷口較遠處也是同樣現象,說明擠壓態β相在缺少α片層析出強化的情況下擁有更好的塑性變形能力。圖7d中觀察到斷裂為多段的TiBw,說明TiBw充分發揮了增強效果,還可以觀察到擠壓態材料裂紋的萌生也發生在TiBw處。同時圖中密集且均勻分布在一個β晶粒內部的滑移帶,也說明了擠壓態材料具有優異的塑性變形能力。

圖7

圖7擠壓態1.0%TiBw/TC18斷口與側斷面SEM像

Fig.7Low (a, c) and high (b, d) magnified SEM images of tensile fracture (a, b) and fracture side surface (c, d) of as-extruded 1.0%TiBw/TC18 (Inset in Fig.7d shows the enlarged view)

圖8

圖8三重退火態1.0%TiBw/TC18斷口與側斷面SEM像

Fig.8Low (a, c) and high (b, d-f) magnified SEM images of tensile fracture (a, b) and fracture side surface (c-f) of as-extruded 1.0%TiBw/TC18 after triple-annealing (Insets in Figs.8e and f show the enlarged views)

從圖8a可以觀察三重退火后1.0%TiBw/TC18斷口為杯錐狀斷口,只有纖維區與剪切唇,說明材料塑性較好,斷裂為韌性斷裂。從圖8b可觀察到大量韌窩,韌窩尺寸不同,大尺寸韌窩中一般可以觀察到斷裂或脫黏的TiBw。相較于燒結態材料,此斷口韌窩中心的TiBw基本都垂直于斷口方向,所以其斷裂或者脫黏時形成的韌窩為較小的等軸狀韌窩。其余不含TiBw的韌窩對應αc或者αf,由于α取向尺寸不同所以韌窩大小不一。這也證明了該狀態下材料斷裂時裂紋穿過了原始β晶粒,發生了穿晶斷裂。如圖8c與d所示,大尺寸GBα在拉伸過程中發生大量塑性變形,最終應力在三叉晶界處集中,若晶界邊緣是強度很高的αf,則裂紋就會在三叉晶界處萌生。如圖8e所示,除了在三叉晶界處萌生裂紋之外,TiBw的斷裂也會萌生裂紋,同時裂紋還可以在αc與βf的界面處萌生。同時還可觀察到TiBw斷裂后萌生的裂紋尖端被基體鈍化并引起基體的塑性變形,裂紋的進一步擴展必然要伴隨塑性斷裂,這對材料的韌性是有利的。圖8f中可以觀察到αc中存在大量的滑移帶,說明粗大的αc對材料的塑性是有利的。βf中沒有觀察到明顯的滑移帶,但于鄰近αc和GBα的βf上形成了小范圍的滑移帶,此范圍內的αf發生了變形彎曲,說明αc與βf界面處的應力集中可以使很小范圍內的βf產生塑性變形。

3結論

(1) 熱擠壓使復合材料的β晶粒尺寸從70 μm降至40 μm左右。擠壓態復合材料由于缺少α析出相的增強而強度明顯低于燒結態材料,但是塑性最多提高了3倍有余。其中擠壓態2.0%TiBw/TC18的抗拉強度為946 MPa,延伸率為26%。擠壓態復合材料的斷裂屬于微孔聚集型韌性斷裂。

(2) 擠壓態復合材料三重退火熱處理后,得到多級組織,包括粗大的GBα、棒狀αc和細小的針狀αf；三重退火熱處理使材料強度相對燒結態略有提高,并同時使延伸率提高了2~3倍。其中1.0%TiBw/TC18經過三重退火熱處理后強度達到1191 MPa,同時保持了24.5%的延伸率。三重退火熱處理后材料的裂紋在三叉晶界點、GBα和αc與周圍組織的界面處以及TiBw斷裂處萌生。

(3) 經固溶時效,材料的組織與三重退火后的組織類似,只是GBα和αc的含量與尺寸明顯降低。其強度相對燒結態材料提高了約200 MPa,塑性基本與燒結態同一水平。其中1.0%TiBw/TC18經過固溶時效熱處理后強度達到1374 MPa,同時保持了12%的延伸率,具有良好的強度塑性匹配。