朱云鵬,1,2,3,覃嘉宇1,3,王金輝1,3,馬鴻斌1,3,金培鵬1,3,李培杰2

AZ61鎂合金具有低密度、高比強度及良好的鑄造成型能力，在航空航天、交通及消費電子領域具有潛在的應用價值。但鎂合金為hcp結構，室溫下滑移系少，塑性變形能力差；而且Mg-Al-Zn系鑄造鎂合金的晶粒尺寸及析出相尺寸粗大，導致其絕對強度較低，因此，限制了鎂合金作為結構材料的應用[1~3]。

對于金屬材料而言，其晶粒尺寸與屈服強度符合Hall-Petch關系。與bcc及fcc結構金屬相比，鎂合金的Taylor因子更高，使得鎂合金具有較大的Hall-Petch系數，因此，細晶強化成為改善鎂合金力學性能有效的方法之一[4]。通過塑性變形將晶粒尺寸細化至幾個微米甚至亞微米形成的超細晶組織，能夠顯著提高鎂合金的力學性能。劇烈塑性變形法(severe plastic deformation，SPD)是制備超細晶鎂合金常用的工藝，其中研究較多的SPD工藝包括等徑角擠壓[5]、多向鍛造[6]、攪拌摩擦加工[7]、高壓扭轉[8]等。SPD通常以變形態的塊體鎂合金為原材料，再對其進行多道次塑性變形，方能制備出超細晶鎂合金，因此，該工藝流程較長。例如Tang等[9]對擠壓態AZ80鎂合金進行6道次的等徑角擠壓將晶粒尺寸細化到0.6 μm。Miura等[10]在室溫下對擠壓態AZ61鎂合金進行多達25道次的多向鍛造，制備出晶粒尺寸為0.6 μm的超細晶鎂合金。

與SPD工藝不同，粉末冶金(powder metallurgy，PM)工藝以快速凝固制備的鎂合金粉末為原材料，經過燒結后，只需要一次塑性變形就能夠獲得超細晶鎂合金，因此，PM工藝越來越受到人們的關注。前期工作[11]利用粉末冶金工藝制備的AZ91超細晶鎂合金，經過一次擠壓其晶粒尺寸細化到552 nm，拉伸屈服強度為332 MPa，伸長率為10%。Inoue等[12]利用快速凝固及粉末冶金工藝，經過一次擠壓制備出的Mg97Zn1Y2超細晶鎂合金，其晶粒尺寸能夠細化到150 nm以下，拉伸屈服強度達到610 MPa，伸長率為5%。對鎂粉進行球磨處理能夠細化鎂粉的晶粒尺寸，如Taleghani和Torralba[13]對AZ91鎂粉進行機械球磨處理，使得其晶粒尺寸細化至25 nm，但同時也發現，球磨處理還會引起Mg17Al12析出相的固溶。Yu等[14]也在球磨處理AZ61鎂粉中發現了相同的現象。但他們沒有研究球磨處理后的粉體對塊體鎂合金中Mg17Al12析出相及力學性能的影響。值得注意的是，近期有研究[15~18]發現Mg-Al-Zn系鎂合金在塑性變形過程中形成的高密度位錯能夠誘發Mg17Al12的動態析出，其尺寸能夠細化到亞微米甚至100 nm以下，從而提高鎂合金的力學性能。如Zhu等[18]利用粉末冶金工藝制備超細晶Mg-7.5Al-0.8Zn合金，通過降低擠壓溫度來促進Mg17Al12的動態析出，其尺寸小于100 nm。因此，以球磨處理后的鎂粉為原材料，利用粉末冶金工藝制備超細晶鎂合金有望進一步提高鎂合金的性能，但目前對球磨后鎂粉制備鎂合金的相關研究仍然匱乏。

為了研究球磨處理后的粉體對鎂合金晶粒尺寸、析出相及力學性能的影響，本工作通過機械球磨與粉末冶金工藝相結合制備AZ61超細晶鎂合金，并對其微觀組織、室溫力學性能及其強化機制進行分析和討論，以期制備出綜合力學性能優良的超細晶鎂合金。

1實驗方法

使用的原材料為霧化法生產的AZ61鎂合金粉末，其化學成分(質量分數，%)為：Al 5.9~6.0，Zn 0.7~1.5，Mn 0.15~0.4，Si ≤ 0.1，Cu ≤ 0.05，Fe ≤ 0.05，Ni ≤ 0.05，Mg余量。

粉末冶金工藝制備超細晶AZ61鎂合金的工藝如下：首先，用DYXQM-12L型球磨機將質量為100 g的AZ61鎂合金粉末進行球磨，球料比20∶1，公轉速率為200 r/min，先正轉15 min后反轉15 min，然后暫停20 min散熱，總球磨時間為600 min。為了防止球磨過程中鎂粉發生氧化，對其抽真空后充入Ar氣進行保護。將鎂粉放入鋼制模具在真空熱壓燒結爐中加熱到200℃進行低溫燒結，為了得到致密的燒結坯，燒結過程中保壓壓力為100 MPa，保溫保壓時間1.5 h，得到直徑45 mm的AZ61燒結坯。隨后將燒結坯加熱至300℃后在四柱液壓機上進行熱擠壓，擠壓比為20∶1，得到直徑10 mm表面光滑的擠壓棒材。采用直徑4 mm、長度16 mm、M8螺紋的拉伸試樣(如圖1所示)，在Instron-5982型電子萬能材料試驗機上進行拉伸實驗，拉伸速率0.2 mm/min，每組樣品測3個試樣，取平均值，拉伸方向平行于擠壓方向。利用帶能譜儀(EDS)的Merlin Compact掃描電子顯微鏡(SEM)對鎂粉形貌、擠壓態鎂合金橫截面的顯微組織及拉伸斷口進行觀察，并利用Image J軟件對Mg17Al12的尺寸及體積分數進行統計(統計個數為150~200個)；采用DMI3000金相顯微鏡(OM)觀察燒結后鎂合金橫截面的形貌；通過D8 Advance X射線衍射儀(XRD，掃描速率0.02°/s，掃描范圍為20°~90°，電壓40 kV，電流40 mA)對鎂粉進行物相分析，并對擠壓態AZ61鎂合金的縱截面進行宏觀織構測試；采用JEM-2100F透射電鏡(TEM)對擠壓態AZ61鎂合金的顯微組織進行觀察，利用Digital Micrograph軟件通過截距法測量晶粒尺寸。

圖1

圖1拉伸試樣示意圖

Fig.1Schematic of tensile test sample (unit: mm)

2實驗結果與討論

2.1鎂粉形貌及XRD分析

圖2為球磨前后AZ61鎂粉的SEM像及燒結后AZ61鎂合金的OM像。由圖2a可見，原始鎂粉呈規則球狀，粒徑尺寸為40~180 μm；經過球磨之后，鎂粉受到磨球的沖擊及剪切作用，由規則的圓球狀變為不規則的多邊形，呈顆粒狀，且其粒徑尺寸更加均勻，約為100 μm，如圖2b所示。這是由于球磨使得原始鎂粉中部分尺寸較小的粉末發生了焊合，而尺寸較大的粉末在剪切力的作用下發生了塑性變形所致。

圖2

圖2球磨前后AZ61鎂粉的SEM像及燒結后AZ61鎂合金的OM像

Fig.2SEM images of raw AZ61 powder (a), mechanically milled AZ61 powder (b); and OM images of sintered raw AZ61 powder (c), sintered mechanically milled AZ61 powder (d)

圖2c和d為球磨前后的AZ61鎂粉經過燒結之后的OM像。由圖2c可見，未經球磨處理的燒結樣品中，粉體由燒結前的球狀變為以六邊形為主，這是由于燒結過程中在壓力的作用下使得鎂粉產生塑性變形所致；另外，由于原始鎂粉尺寸并不均勻，因此，燒結過程中尺寸較小的顆粒能夠有效地填充到尺寸較大的鎂粉之間，這使得鎂粉排列相對緊密。由圖2d可見，球磨處理后的燒結樣品中，其粉體呈不規則形狀，部分形狀相對圓潤，尺寸較均勻，基本保持了燒結前的特征，這說明燒結過程中壓力的作用并未明顯改變粉體的形狀，而且在制備金相試樣過程中該樣品中有明顯的粉體脫落現象，如圖2d中箭頭所示為粉體脫落后形成的孔洞，說明球磨處理的燒結樣品的致密度不及未經球磨處理的樣品。這主要是由于一方面球磨使得粉體的尺寸變得更加均勻，因此，顆粒之間形成的較小的空隙無法得到有效的填充；另一方面，球磨使得粉體產生塑性變形，形成加工硬化效應，增加了粉體硬度，導致燒結過程中變形困難，難以形成有效的流動從而填補粉體之間的空隙。因此，燒結后樣品需要通過擠壓變形提高其致密性及力學性能。

圖3a為球磨前后AZ61鎂合金粉末的XRD譜。AZ61鎂粉球磨前后都由α-Mg及β-Mg17Al12相組成。經過球磨之后，($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$)的衍射峰產生了寬化(圖3a中插圖)，其半峰寬由0.286°增加到0.370°，這是由于球磨使得鎂粉產生了塑性變形，導致了晶格畸變及晶粒細化[13]。另外，析出相的峰高比并沒有發生明顯變化，說明球磨處理對析出相的含量沒有顯著影響。圖3b為球磨前后的AZ61鎂粉經過燒結后的XRD譜。經過燒結后，AZ61鎂合金中的物相組成與鎂粉一致，但未球磨處理的燒結樣品中最強的衍射峰由燒結前的($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$)晶面轉變為(0002)晶面，這與燒結過程中鎂粉發生塑性變形時的基面滑移有關。燒結過程中，由于壓力作用使得鎂粉發生塑性變形(圖2a和c)，基面作為最易啟動的滑移面，在變形過程中形成了擇優取向。與之不同的是，球磨處理的燒結樣品中的最強衍射峰并未發生改變，不僅如此，其峰強比也與燒結前接近，說明球磨處理的樣品中沒有擇優取向，從圖2b和d的分析可知，這是由于球磨處理后的鎂粉在燒結過程中沒有發生顯著的塑性變形所致。

圖3

圖3球磨前后AZ61鎂粉及燒結后AZ61鎂合金的XRD譜

Fig.3XRD spectra of AZ61 powder (Inset shows the locally high magnification of Fig.3a) (a) and sintered AZ61 alloy (b)

2.2擠壓態AZ61鎂合金顯微組織分析

圖4為擠壓態AZ61鎂合金的XRD譜及SEM像。由圖4a可見，經過擠壓后，AZ61鎂合金的主要物相由α-Mg及β-Mg17Al12相組成，擠壓前后并沒有發生改變，但Mg基體的(0002)基面衍射強度顯著降低，說明擠壓導致了基面近乎平行于擠壓方向，即產生了織構。另外，未經球磨處理及球磨處理的樣品中Mg17Al12的(330)晶面經過歸一化處理的衍射強度分別為9.6%和13.2%，表明球磨處理的樣品中具有更多的Mg17Al12析出相，說明球磨處理促進了Mg17Al12析出相的析出。

圖4

圖4擠壓態AZ61鎂合金的XRD譜、SEM像及EDS分析

Fig.4XRD spectra (a) and SEM images of extruded AZ61 alloy without (b) and with (c) mechanical milling, and EDS elemental maps of Mg (d), Al (e), and Zn (f) in Fig.4c

由圖4b可見，擠壓態AZ61鎂合金組織由深色基體及白色顆粒組成，EDS面掃描發現，細小及較大的白色顆粒均為Mg與Al元素的化合物(圖4c~f)，結合XRD譜(圖4a)可以判斷白色顆粒為β-Mg17Al12析出相，深色基體為α-Mg。對圖4b和c中Mg17Al12的顆粒尺寸及體積分數進行統計，統計結果見表1?？梢?，球磨處理后的樣品中析出相的體積分數高于未球磨處理，這與XRD譜結果一致，且析出相的顆粒尺寸較未球磨處理的樣品有所減小，說明球磨處理能夠促進Mg17Al12的動態析出。

表1擠壓態AZ61鎂合金的晶粒尺寸、析出相體積分數及析出相尺寸

Table 1Grain size, volume fraction of Mg17Al12, and size of Mg17Al12of extruded AZ61 alloy

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圖5為擠壓態AZ61鎂合金的TEM像。由圖5a可見，未經球磨處理的AZ61鎂合金中的晶粒主要為等軸晶，晶界清晰，大部分晶粒已經再結晶完全，平均晶粒尺寸約為0.91 μm，但個別晶粒內部有殘存的位錯，如圖5c中箭頭所示。經過球磨處理后，晶粒尺寸有所減小，其平均尺寸約為0.68 μm，部分晶粒再結晶不完全，且晶粒內部存在的位錯密度較高(圖5b)，這與球磨處理導致的鎂粉的晶格畸變及晶粒細化有關。球磨處理使得晶格畸變及位錯密度增加，當位錯密度達到臨界值時，較大晶粒被小角度晶界分割為亞晶，從而細化晶粒[14]。一般而言，再結晶晶粒尺寸與初始晶粒尺寸呈正相關性，即初始晶粒尺寸越細，再結晶晶粒尺寸也越細。因此，球磨處理后鎂合金的晶粒尺寸也更細小。由表1可知，球磨處理后Mg17Al12的體積分數有所增加，提高了再結晶的形核率，也會導致再結晶晶粒尺寸變小。析出相體積分數的增加以及顆粒尺寸的減小與位錯密度的增加有關。球磨處理及擠壓變形導致晶粒內位錯密度與空位增加，為Al原子在Mg基體中的擴散提供了更多通道，促進了Mg17Al12的動態析出，使得析出相的體積分數增加[15]。對AZ61鎂合金TEM組織中的細小相進行選區電子衍射(SAED)分析，對衍射斑點進行標定，結果表明其為Mg17Al12析出相(圖5d中插圖)。對圖5a和b中析出相的尺寸進行測量發現，未進行球磨處理的析出相的平均尺寸為230 nm，經過球磨之后析出相的平均尺寸為170 nm，說明球磨能夠細化析出相的尺寸，與圖4中SEM觀察的結果吻合。TEM組織觀察表明Mg17Al12主要分布于晶界上，少量分布于晶粒內部。這是由于Al溶質原子在Mg中沿晶界的擴散系數高于晶內擴散系數，使得Mg17Al12沿晶界具有更高的形核率，因此，促進其沿晶界的析出[19]。分布于晶界上的Mg17Al12對晶界具有釘扎作用，能夠阻止再結晶晶粒長大[20]。球磨處理的鎂合金具有更多的Mg17Al12析出相，因此，這種釘扎作用更強，導致晶粒尺寸更小。

圖5

圖5擠壓態AZ61鎂合金的TEM像

Fig.5Low (a, b) and high (c, d) magnified TEM images of extruded AZ61 alloy without (a, c) and with (b, d) mechanical milling (Inset in Fig.5d shows the selected area electron diffraction pattern of the precipitates at grain boundaries)

對擠壓態樣品進行宏觀織構測試，由圖6可以看出，經過熱擠壓之后，2種材料中均形成了典型的(0001)<$\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$>纖維織構，即(0001)基面及<$\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$>晶向平行于擠壓方向。但經過球磨處理后，鎂合金的基面織構強度由5.43降低到了4.88?；婵棙嫷娜趸c再結晶組織有關，再結晶晶粒相對于變形晶粒具有更散漫的取向，一方面球磨使得Mg17Al12的體積分數增加提高了再結晶的形核率，使得再結晶晶粒數量增加[21]；另一方面Mg17Al12沿晶界分布限制了再結晶晶粒的長大[15]，因此，2者共同作用導致基面織構減弱。

圖6

圖6擠壓態AZ61鎂合金的織構

Fig.6{0001} and {$\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$} pole figures of extruded AZ61 alloy without (a) and with (b) mechanical milling (ED—extruded direction, TD—transverse direction)

2.3力學性能

對擠壓后的AZ61鎂合金進行室溫拉伸性能測試，工程應力-應變曲線如圖7所示。未經球磨的鎂合金的屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為337.4 MPa、387.5 MPa和12.4%；經過球磨處理之后屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為393.1 MPa、431.9 MPa和8.5%。由此可見，球磨處理使得材料的屈服強度及抗拉強度明顯增加，分別提高了16.5%和11.4%，但伸長率有所下降。球磨處理后的AZ61鎂合金的強度接近10%SiCp/AZ91 (體積分數)復合材料的強度(屈服強度及抗拉強度分別為371.5和443.9 MPa)，但伸長率是10%SiCp/AZ91復合材料的3倍[22]。圖8為本工作和其他文獻報道[1,7,10,23~27]的不同工藝制備的AZ61鎂合金的室溫力學性能的統計結果?？梢?，本工作制備的AZ61鎂合金的抗拉強度及屈服強度均高于其他制備工藝，僅低于室溫多向鍛造工藝制備的AZ61鎂合金的強度，但其伸長率較低，僅為本工作AZ61鎂合金的1/2~1/3。因此，利用機械球磨及粉末冶金工藝能夠制備綜合力學性能優良的AZ61超細晶鎂合金。

圖7

圖7擠壓態AZ61鎂合金的室溫拉伸性能

Fig.7Tensile stress-strain curves of extruded AZ61 alloy at room temperature

圖8

圖8本工作和其他文獻報道[1,7,10,23~27]的 AZ61鎂合金室溫力學性能比較

Fig.8Comparisons of mechanical properties of this work and other reported[1,7,10,23-27]AZ61 alloys at room temperature (UTS—ultimate tensile strength; YS—yield strength; MM—mechanically milled; PM—powder metallurgy; FSP—friction stir process; MDF—multi-directionally forged; DMD—disintegrated metal deposition; ED—extruded; ECAP—equal channel angular pressing; HRS—hot rotary swaging)

(a) UTS (b) YS

2.4強化機制分析

由圖7可知，經過球磨處理后擠壓態AZ61鎂合金的屈服強度由337.4 MPa增加到了393.1 MPa，屈服強度的提高歸因于細晶強化及Orowan強化。細晶強化機制的貢獻通過Hall-Petch公式進行計算：

式中，ΔσH-P為細晶強化機制對屈服強度的貢獻，d為晶粒尺寸，σ0為材料晶格間的摩擦力(MPa)，k為Hall-Petch系數(MPa·μm1/2)。純Mg的σ0及k分別為25 MPa和290 MPa·μm1/2[28]。

Orowan強化機制主要是由于Mg17Al12析出相的存在導致的，其貢獻用Orowan-Ashby公式進行計算[29]：

式中，ΔσOrowan為Orowan強化機制對屈服強度的貢獻，G為剪切模量(Mg為16.7 GPa)，b為基面滑移的Burgers矢量模(Mg為0.3196 nm)，dp為析出相的平均尺寸，顆粒間距λ的表達式為[29]：

式中，fβ為析出相的體積分數。

將表1中的數據帶入式(1)~(3)，獲得球磨前后AZ61鎂合金的理論計算屈服強度分別為347.4 MPa (其中ΔσH-P= 329.0 MPa，ΔσOrowan= 18.4 MPa)和413.3 MPa (其中ΔσH-P= 376.7 MPa，ΔσOrowan= 36.6 MPa)，可見細晶強化是其主要強化機制，其貢獻占比達到90%以上。值得注意的是，理論計算值高于實驗測得的屈服強度，這是由于Mg17Al12析出相主要分布于晶界上而非晶內(圖4和5)，導致Orowan強化機制被弱化。Kim等[30]指出，當析出相分布于晶內而不是晶界上時，Orowan的繞過及切過機制才能夠發揮作用并產生沉淀強化效果。另外，由于理論計算中只考慮了晶粒尺寸及析出相的影響，因此導致球磨前后鎂合金屈服強度的理論差值(65.9 MPa)高于實驗差值(55.7 MPa)，這種差異與織構強度的變化有關。經過球磨處理，鎂合金的基面最大織構強度由5.43降低到了4.88 (圖6)?；婵棙嫃姸鹊慕档鸵馕吨鍿chmid因子的增加，基面滑移更容易，從而降低了屈服應力，因此，基面織構的弱化會導致拉伸屈服強度的降低。

2.5斷口分析

圖9為擠壓態AZ61鎂合金拉伸斷口形貌的SEM像。由圖9a可見，未經球磨的擠壓態樣品的拉伸斷口高低不平，并伴有較大的裂紋；高倍組織中可以看到有大量的微觀裂紋(圖9b中箭頭所示)，說明材料在斷裂之前經過了較大的塑性變形。另外，斷口中存在鎂合金粉體脫黏的現象(圖9a中箭頭所示)，說明雖然經過了熱擠壓變形，部分粉體之間仍然結合較弱。對圖9a中方框標識的脫黏區域進行EDS線掃描(圖9c和d)，結果表明鎂粉內部沒有O元素的富集，但脫黏粉體的表面存在O元素的富集，這說明鎂粉表面的氧化是導致粉體脫黏的主要原因。從圖9e可見，經過球磨處理之后，拉伸斷口整體相對平整，粉體脫黏的現象明顯減少；圖9f所示的高倍組織中沒有發現微觀裂紋。球磨處理會打破鎂粉表面的氧化膜，提高粉體之間的結合力，但斷口中仍能觀察到個別粉體的脫黏(圖9e中箭頭所示)，并且與周圍斷口存在較大的高差，說明脫黏的粉體與周圍組織存在較大的變形不匹配，這是導致鎂合金伸長率下降的原因之一。另外，分布于晶界上的Mg17Al12析出相也會降低鎂合金的伸長率[31]，球磨處理使得晶界上Mg17Al12析出相數量增加，這是導致伸長率下降的另一重要因素。

圖9

圖9擠壓態AZ61鎂合金拉伸斷口的SEM像

Fig.9SEM fractographs of extruded AZ61 alloy without (a-c) and with (e, f) mechanical milling, and EDS along the line in Fig.9c (d)

3結論

(1) 球磨處理使得AZ61鎂粉由規則的球狀形貌轉變為不規則的顆粒狀，但尺寸更加均勻；球磨引起晶格畸變導致Mg的($\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{1}$)的衍射峰的半峰寬由0.286°增加到0.370°，但析出相的峰高比并沒有發生明顯變化；未經球磨處理的燒結態樣品的致密性優于球磨處理的燒結態樣品。

(2) 球磨及粉末冶金制備的AZ61鎂合金與未經球磨處理制備的鎂合金相比，其晶粒尺寸由0.91 μm細化到0.68 μm；且球磨處理促進了Mg17Al12的動態析出，其體積分數由6.6%增加到11.7%，顆粒尺寸由230 nm細化到170 nm；同時弱化了基面織構。

(3) 經過球磨處理之后AZ61鎂合金的屈服強度、抗拉強度分別為393.1和431.9 MPa，相較于未經球磨處理鎂合金的強度分別提高了16.5%和11.4%。對細晶及Orowan強化機制進行理論分析，表明細晶強化是AZ61超細晶鎂合金的主要強化機制，其貢獻達到90%以上，沿晶界分布的Mg17Al12會降低Orowan強化效果，基面織構的弱化也會降低屈服強度。

(4) 球磨處理使得AZ61鎂合金的伸長率由12.4%降低到8.5%。未經球磨處理的鎂合金的斷裂機制是由于鎂粉表面的氧化引發粉體脫黏而導致的。經球磨處理的鎂合金斷裂的原因在于脫黏的粉體與周圍組織存在較大的變形不匹配以及晶界上Mg17Al12析出相數量的增加。