核能利用以來出現(xiàn)的核電安全事件的統(tǒng)計結(jié)果表明，腐蝕是影響核電站安全性、可靠性、經(jīng)濟性的第一要素[1~4]。僅一回路水接觸的核電設備面積約2 × 104m2。表面質(zhì)量直接影響腐蝕速率和放射性廢物的排出量。材料的均勻腐蝕從設計時已經(jīng)考慮，通過不斷提高水化學控制技術水平，可以進一步降低腐蝕速率和放射性廢物量的排出。統(tǒng)計表明，全球迄今發(fā)生的核電事件往往是由局部腐蝕造成[2]。傳統(tǒng)上，研究局部腐蝕大多關注損傷后期的擴展，例如應力腐蝕裂紋擴展、腐蝕疲勞裂紋擴展、點蝕坑的深度擴展等。裂紋萌生與點蝕坑萌生研究得非常不充分，這主要是由于早期的腐蝕損傷尺寸小、速率低，研究手段受限[3,4]。從工程角度看，無論是美國、歐洲還是我國，核電裝備設計與制造標準中通常以表面光潔度來控制表面質(zhì)量。而實際核電站中的腐蝕案例表明，腐蝕的發(fā)生與發(fā)展都是從設備表面開始的，表面存在宏觀缺陷部位(例如劃傷)的起始擴展通常容易理解，但看似同樣的光滑表面在運行中出現(xiàn)腐蝕損傷的時間存在巨大差別，對此一直難以給出合理解釋。由此可見，設備或材料的表面狀態(tài)復雜，例如表層的微觀組織、殘余應力與殘余應變、腐蝕性環(huán)境因子與應力、輻照與材料微觀特征的交互作用等存在很大的不確定性。然而，國際上開展的相關實驗研究尚不充分，尤其是一直缺乏深入系統(tǒng)的機理研究，致使核電裝備制備工藝難以得到有效優(yōu)化，已經(jīng)成為核電站運行安全性、可靠性、經(jīng)濟性保障的重要技術難題之一[5,6]。

本文綜述了在過去十余年國家系列項目支持下，針對核電用關鍵結(jié)構(gòu)材料，如鎳基合金690和600、不銹鋼304和316以及焊材182等，通過比較機械打磨、機械拋光、電解拋光、不同機械加工切削工藝以及表面劃傷后樣品在模擬核電站一回路水中的腐蝕、應力腐蝕開裂(SCC)和輻照促進應力腐蝕開裂(IASCC)等方面的研究結(jié)果，特別是把這些腐蝕行為與材料的微觀組織以及力學狀態(tài)相關聯(lián)，在澄清機理的基礎上為優(yōu)化核電裝備制造工藝和提升標準奠定技術基礎。

采用商用690鎳基合金傳熱管的外徑為19 mm，壁厚為1.09 mm。材料主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：Cr 29.02，F(xiàn)e 10.28，Mn 0.30，Ti 0.33，S 0.001，P 0.009，C 0.018，N 0.0234，Si 0.31，Cu 0.010，Co 0.015，Al 0.16，Ni余量。材料的最終熱處理工藝為：1050℃下固溶處理0.5 h，水冷；然后在715℃下保溫15 h (TT處理)。690TT合金的晶粒尺寸為20~50 μm，有大量孿晶和少量TiN析出相，在晶界處分布有近連續(xù)或半連續(xù)的Cr的碳化物[7~14]。

690TT合金管材樣品分別經(jīng)過400號砂紙打磨、1500號砂紙打磨、機械拋光和電解拋光4種表面處理。打磨至400號的樣品表面粗糙度最大，電解拋光的樣品表面粗糙度最低。然后對4種樣品的近表面截面的微觀組織進行透射電鏡(TEM)觀察。圖1[11]是4種表面狀態(tài)樣品的截面TEM像，發(fā)現(xiàn)在近表面存在表面變形層，并且變形層厚度隨表面處理條件不同發(fā)生變化，從400號打磨樣品變形層厚度為470 nm、1500號打磨樣品變形層厚度為285 nm、機械拋光樣品變形層厚度為140 nm、直到電解拋光沒有觀察到變形層。由于690TT合金的層錯能很低，打磨處理能夠使樣品近表面微觀上發(fā)生位錯運動，且容易形成機械孿晶和宏觀上發(fā)生塑性變形，這種冷加工的引入使得變形層發(fā)生晶粒細化直至形成納米結(jié)構(gòu)。隨著使用打磨的砂紙粒度降低，應變程度也降低，導致變形層厚度和晶粒細化程度也在逐漸降低。

由于制作工序，在裝配過程中，蒸汽發(fā)生器傳熱管、燃料包殼管等不可避免地會產(chǎn)生表面劃傷。在實驗室模擬制備了與現(xiàn)場管材尺寸相近的劃傷，并對劃傷后的材料進行了組織結(jié)構(gòu)觀察和殘余應力測量。690TT合金劃傷兩側(cè)的晶粒出現(xiàn)了嚴重的塑性變形并產(chǎn)生了大量的滑移臺階[15]。因劃傷過程，劃傷溝槽底部晶界出現(xiàn)彎曲(圖2a[16])，劃傷溝槽底部的微觀組織TEM觀察發(fā)現(xiàn)，從劃傷溝槽中心到劃傷兩側(cè)出現(xiàn)了納米晶(圖2b[16])和機械孿晶的梯度變形結(jié)構(gòu)(圖2c[16])，這與表面打磨后出現(xiàn)細晶層(圖1[11])的現(xiàn)象一致，只是劃傷過程中材料的塑性應變速率高，細晶層厚度更大。

利用同步輻射硬X射線對劃傷淺表面組織中存在的殘余應力進行了測量[17]，結(jié)果顯示淺表面(20 μm)的殘余壓應力為(414 ± 29) MPa，沿劃傷溝槽方向的殘余拉應力為(467 ± 15) MPa，遠遠超過690TT合金的屈服強度(303 MPa)。

切削加工是一種廣泛使用的減材制造技術，通常人們關注的是加工后的表面光潔度。事實上，切削加工會引起材料發(fā)生劇烈塑性變形，甚至使材料表面納米化，進而使材料表面的電化學腐蝕行為發(fā)生明顯改變。采用7種不同工藝參數(shù)對國產(chǎn)核用304不銹鋼(主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：C 0.053，Cr 18.45，Ni 8.3，N 0.057，Mn 1.59，Si 0.47，S 0.004，P 0.022，F(xiàn)e余量；1050℃下保溫30 min，隨即進行淬火處理)表面進行切削加工，切削加工使樣品近表面發(fā)生變形，加工參數(shù)的影響明顯并具有規(guī)律性。通過電子背散衍射(EBSD)分析(圖3[18])，結(jié)果表明，材料在切削過程中發(fā)生了嚴重的塑性變形，存在大量剪切變形帶。核平均取向錯位(KAM)圖中近表面表現(xiàn)出很高的殘余應變，當切削深度和切削速率保持一致時，大進給量會產(chǎn)生更大的加工影響區(qū)域(MAZ)；當進給量和切削深度保持一致時，低切削速率會產(chǎn)生更大的MAZ；而當切削速率和進給量保持一致時，小切削深度會產(chǎn)生更大的MAZ。KAM觀察與截面硬度測量結(jié)果相一致。

奧氏體不銹鋼塑性變形過程主要由位錯運動、孿生變形完成。由于切削過程中力和熱的綜合作用，材料近表面發(fā)生嚴重塑性變形。對進給量0.20 mm/r、切削速率450 r/min、切削深度1 mm的樣品近表面觀察發(fā)現(xiàn)，在表層幾個微米范圍內(nèi)應變大，同時刀具與工件表面摩擦產(chǎn)生的熱效應明顯，晶粒發(fā)生納米化；在近表面納米晶區(qū)以下5~300 μm塑性變形主要為位錯運動，位錯沿著特定的滑移系運動，形成與切削表面呈特定角度的夾角，具有孿晶結(jié)構(gòu)的變形帶。因此，經(jīng)過切削加工后，材料在深度方向上形成了納米晶區(qū)、晶粒畸變區(qū)、基體的梯度結(jié)構(gòu)[19]。

表面加工工藝或表面劃傷會使材料表面產(chǎn)生塑性變形，變形后滑移臺階位置的電化學活度比未滑移區(qū)域要高，故而會加速材料腐蝕的發(fā)生與發(fā)展。

作者團隊[20~26]系統(tǒng)研究了機械拋光和電解拋光以及表面狀態(tài)對核用316L不銹鋼、600鎳基合金、182鎳基焊材以及308L不銹鋼焊材的腐蝕行為影響。以核用316L不銹鋼為例，其主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：Cr 16.3，Ni 12.9，Mo 2.2，Mn 0.7，Si 0.51，C 0.014，P 0.028，S 0.0017，F(xiàn)e余量。分別進行電解拋光和 SiO2機械拋光后，對比其在核電高溫高壓水中的腐蝕行為[19]。316L不銹鋼電解拋光表面在核電高溫高壓水中生成的腐蝕產(chǎn)物膜厚度大于SiO2機械拋光表面(圖4[20])，電解拋光表面的抗腐蝕能力要比SiO2機械拋光表面的差[19]。事實上，在腐蝕早期這種差異更加明顯。產(chǎn)生這種差異的原因主要是電解拋光表面初始膜的氫氧化物含量較高，其保護性差且會促使陰/陽離子在氧化物中的擴散。在腐蝕后期，氫氧化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮渥饔弥饾u減弱，2種拋光表面的腐蝕速率逐漸接近。事實上，這種腐蝕速率的變化來自材料表面的H、O、OH-、H2O與Cl-等的吸附及其與材料或表面尖晶石腐蝕產(chǎn)物之間的交互作用[27~34]

把不同參數(shù)切削加工后的國產(chǎn)核用304不銹鋼樣品在模擬核電一回路水溶液中(1500 × 10-6B (H3BO3)，2.3 × 10-6Li (LiOH·H2O)，溶解氫含量2.6 × 10-6(30 cm3H2/(kg H2O))，溫度為340℃，壓力16 MPa)進行腐蝕實驗720 h后發(fā)現(xiàn)，樣品表面生長著細小的顆粒狀氧化物，外層氧化物顆粒具有Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)；內(nèi)層氧化膜是很薄的富Cr層。表層整體的氧化膜厚度約7.5 nm，腐蝕速率較低。

在距離切削加工表面約50 μm處晶粒畸變區(qū)腐蝕后的截面可以觀察到大量的變形帶以及沿變形帶和晶界發(fā)生了擇優(yōu)腐蝕。對晶粒畸變區(qū)擇優(yōu)腐蝕的晶界和變形帶進行的TEM形貌、結(jié)構(gòu)及成分分析發(fā)現(xiàn)，在晶界上沿晶腐蝕的長度有近200 nm；在沿晶腐蝕前沿有納米尺度的氧化物且有明顯的Ni富集，Ni富集的長度近200 nm。通過選區(qū)電子衍射發(fā)現(xiàn)機加工影響區(qū)內(nèi)的變形帶具有孿晶結(jié)構(gòu)(圖5a[18])，沿變形帶發(fā)生的擇優(yōu)腐蝕長度超過600 nm (圖5b[18])，變形帶發(fā)生的擇優(yōu)腐蝕速率遠大于沿晶腐蝕。變形孿晶腐蝕產(chǎn)物與基體界面處輕微富Cr并且腐蝕產(chǎn)物前沿有輕微富Ni (圖5c和d[18])。

應力腐蝕裂紋通常沿著與拉應力垂直的方向擴展。通過對690TT鎳基合金在高溫含Pb濃堿溶液中的實驗發(fā)現(xiàn)，劃傷誘發(fā)的應力腐蝕裂紋與殘余拉應力的方向相同(圖6[35])。劃傷誘發(fā)的應力腐蝕裂紋可以在劃傷溝槽的宏觀壓應力區(qū)產(chǎn)生，氧化物生長時產(chǎn)生的楔形力是在該區(qū)域裂紋萌生和擴展的驅(qū)動力，而不是傳統(tǒng)概念中與劃傷溝槽方向一致的殘余拉應力[15~17,35~40]。劃傷變形造成了劃傷周圍的能量分布不同，特別是劃傷溝槽淺表面的納米晶儲存了較高的變形能，這種高能區(qū)優(yōu)先發(fā)生氧化和溶解，最終導致腐蝕裂紋萌生。

輻照使晶格上的原子離開其初始位置而形成空位、間隙原子以及嬗變等缺陷，在一定溫度下，碰撞產(chǎn)生的空位和間隙原子在晶格中擴散，可聚集成空位團或形成位錯環(huán)。一些元素在晶界和位錯環(huán)處發(fā)生元素偏析，并引起材料硬度的增加。位錯環(huán)平均尺寸和數(shù)量密度、晶界偏析程度以及輻照硬化程度均隨輻照劑量增加而增加[41]。事實上，核電材料的輻照損傷程度與材料的表面狀態(tài)、腐蝕條件、應力水平密切相關[42~45]。腐蝕與裂紋往往從表面缺陷處萌生，這些缺陷包括夾雜物、表面元素分布不均勻、應力分布不均勻等。在輻照、腐蝕、應力的聯(lián)合作用下，晶粒內(nèi)部產(chǎn)生滑移臺階，并在該位置優(yōu)先產(chǎn)生腐蝕或萌生裂紋。通過不同輻照劑量(0.5、1.5、3和5 dpa)、不同應變(0、3%)的核級304不銹鋼樣品在核電高溫高壓水中的實驗發(fā)現(xiàn)[46]，輻照可促進表面滑移臺階和晶界處局部變形，且晶界和滑移臺階處殘余應變集中程度隨輻照劑量增加而增加；在應變作用下晶界腐蝕速率明顯高于無應變作用下的晶界腐蝕速率；表面滑移臺階處局部腐蝕氧化物深度隨臺階高度增加而增加(圖7a[46])；增加輻照劑量可促進核用304不銹鋼在壓水堆一回路水中的IASCC敏感性(圖7b[46])。

系統(tǒng)總結(jié)了過去十余年來有關材料表面狀態(tài)如何影響核用結(jié)構(gòu)材料的微觀組織與在模擬核電站一回路高溫高壓水中腐蝕行為方面的研究結(jié)果，結(jié)論如下：

(1) 不同表面加工手段，材料近表面的局部特征存在顯著差異。機械打磨、機械拋光等不僅使材料近表面微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出梯度變化，特別是表面變形層存在較大差異，變形層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)由進行表面處理時的局部應變幅和應變速率決定。表面劃傷后，劃傷底部存在大于屈服極限的殘余壓應力，沿劃傷溝槽方向則存在大于屈服極限的殘余拉應力。切削加工的材料近表面區(qū)域，在深度方向上形成了納米晶區(qū)、晶粒畸變區(qū)、基體的梯度結(jié)構(gòu)。粗糙度相同的情況下，由于加工參數(shù)不同，近表面的變形層結(jié)構(gòu)有很大差異。

(2) 不同表面加工處理后材料的抗腐蝕能力存在顯著差異，這是由近表面變形結(jié)構(gòu)和殘余應力差別大造成的。在工程上表現(xiàn)為，相同表面光潔度、不同加工工藝參數(shù)下，材料的抗腐蝕能力存在明顯差異。換句話說，表面光潔度不能完整表征材料抵抗腐蝕與應力腐蝕的能力。影響腐蝕速率和應力腐蝕裂紋萌生，很大程度上取決于表面變形層的性質(zhì)。不銹鋼和鎳基合金表面納米化增加了晶界數(shù)量，會在腐蝕初期加速氧化膜的生成；當腐蝕深度超過納米晶層，或者擇優(yōu)腐蝕超過納米晶層厚度，在表層納米晶層下面的變形層，包含變形帶、機械孿晶等變形結(jié)構(gòu)，對應力腐蝕裂紋萌生起決定作用，因此降低構(gòu)件應力腐蝕風險的有效途徑是通過調(diào)整機加工參數(shù)，降低近表面劇烈變形發(fā)生。

(3) 對于某些承壓和表面光潔度要求高的部件，電解拋光是較好的表面處理方法。電解拋光和SiO2機械拋光不銹鋼樣品的長期腐蝕速率接近；對鎳基合金而言，電解拋光表面會形成富Cr貧Ni、Fe層，富Cr層保護膜會阻止O向內(nèi)擴散，降低電解拋光表面的腐蝕速率。

(4) 劃傷表面形成高能區(qū)并優(yōu)先發(fā)生氧化和溶解；劃傷過程中產(chǎn)生的滑移臺階、微裂紋以及變形晶界都成為應力腐蝕裂紋優(yōu)先萌生的位置；劃傷局部應力腐蝕裂紋數(shù)量與劃傷深度正相關。對于某些制備、裝配環(huán)節(jié)，例如在蒸汽發(fā)生器插管、燃料包殼組裝過程中，在蒸汽發(fā)生器傳熱管和包殼管表面產(chǎn)生的不可避免的劃傷，應當盡量控制劃傷深度，避免過早發(fā)生應力腐蝕裂紋萌生。

(5) 在輻照、腐蝕、應力的聯(lián)合作用下表面形成滑移臺階，該位置優(yōu)先產(chǎn)生腐蝕或萌生裂紋。輻照促進表面滑移臺階和晶界處局部變形，且晶界和滑移臺階處殘余應變集中程度隨輻照劑量增加而增加，局部應變明顯加速腐蝕。隨著輻照劑量增加，輻照促進應力腐蝕敏感性升高。

材料表面狀態(tài)明顯影響核電設備的腐蝕、應力腐蝕開裂以及輻照促進應力腐蝕開裂的速率，這對于長壽命、高安全性要求的核電設備而言非常重要。盡管現(xiàn)有研究結(jié)果的基本結(jié)論對核電行業(yè)已經(jīng)有一定幫助，也通過理論計算從科學層面得到更深入的認識，為了使得核電設備更加安全、并以更低成本運行，還有很多研究工作值得深入開展，對未來工作的建議包括：(1) 核電用裝備涉及的材料多，不同材料因特性不同而存在表面狀態(tài)影響的明顯差異，故而需要進一步以材料基因組方法，補充其他核用結(jié)構(gòu)材料與功能材料的研究結(jié)果，例如燃料包殼材料的表面光潔度控制如何做到經(jīng)濟性與安全性的統(tǒng)一；(2) 注重多因素復雜環(huán)境中的實驗研究，特別是材料、化學、力學、輻照的交互作用認識有待進一步加深，既需要更多的實驗證據(jù)，又需要理論計算；(3) 核電裝備新制造工藝(例如增材制造、構(gòu)筑成形等)對表面狀態(tài)的敏感性尚待開展；(4) 核用新材料(例如高熵合金、事故容錯燃料包殼材料等)的表面狀態(tài)如何影響腐蝕、應力腐蝕與輻照促進應力腐蝕。通過上述研究，逐步提出優(yōu)化的核電關鍵材料與裝備的制造工藝，進一步形成核電材料與裝備的制造控制標準，為保障核電站裝備的長壽命、高安全性與經(jīng)濟性奠定技術基礎。