趙鵬1,2,謝光3,段慧超1,張健3,杜奎,1

鎳基單晶高溫合金因其優異的高溫力學性能而廣泛用于渦輪發動機葉片[1]。葉片服役過程中承受復雜且相互關聯的熱載荷和機械載荷，尤其是在發動機啟動和停車期間[2]。熱機械疲勞變形結合了應力和熱效應，極大地反映了渦輪發動機的實際工作狀態[3~5]。根據應力-溫度關系，熱機械疲勞(TMF)可分為2種常見類型：同相和異相熱機械疲勞。異相熱機械疲勞通常被認為是最有害的，其加載方式為在最高溫度下施加最大壓縮應力的載荷，在最低溫度下施加最大拉伸應力載荷[6]，因此近年來高溫合金在高工作溫度下的異相熱機械疲勞研究備受關注[7~11]。

在單晶高溫合金熱機械疲勞方面已有較多研究，但是對于熱機械疲勞樣品斷裂機制的認知仍然有限。最初研究人員在熱機械疲勞斷裂樣品觀察到局部滑移帶{111}<110>，并發現裂紋沿著這些變形帶擴展[3~5]。Zhang等[12~15]借助透射電鏡進一步揭示了熱機械疲勞變形后的變形帶是變形孿晶，認為由于孿晶的產生導致了高溫合金的斷裂。Hong等[16]研究了CMSX-4的熱機械疲勞變形，揭示了在裂紋尖端附近{111}面上形成了高度局部化的多組平行孿晶板條，并提出在異相熱機械疲勞期間，變形孿晶的形成和擴展主要由{111}<112>滑移系的不全位錯運動控制。因此，變形孿晶被認為是影響熱機械疲勞斷裂的關鍵原因之一。

位錯和孿晶相互作用是fcc結構金屬塑性變形中的重要組成部分[17~22]。位錯和孿晶相互作用可以通過阻礙位錯運動和晶粒細化來增強fcc結構材料[22]，這些過程還可能導致局部應力集中和各種亞結構的出現[18]。高溫合金的熱機械疲勞變形過程中位錯和孿晶的相互作用方面也有相關研究[2,23]。Moverare等[2]觀察到疲勞過程中孿晶交截處發生再結晶，與Zhang等[12~15]的研究相比，此實驗溫度略高。Lv等[23]報道了熱機械疲勞過程中引入了大量位錯，位錯遇到孿晶邊界受到阻礙，在孿晶界面處留下臺階。然而，鮮有工作詳細解析這些變形結構，也沒有直接證據表明孿晶與位錯阻礙和材料斷裂有關。

此外，難熔合金元素對高溫合金的高溫性能尤為重要，例如γ'相中的位錯運動[24,25]、孿晶生長[26,27]和變形過程中的拓撲密排(TCP)相形成[2,28,29]都離不開合金元素的作用，這表明元素的分布可能會影響高溫合金的變形，如γ′中的位錯和TCP相的形成。第三代單晶高溫合金與四代合金主要差別是難熔元素Ru的引入，然而目前尚不清楚這2種代次單晶高溫合金在近服役環境下的變形機制，因此亟待研究。

本工作對第三代和第四代鎳基單晶高溫合金熱機械疲勞的變形組織進行研究。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察變形試樣中的變形孿晶、小角度晶界和再結晶晶粒。用像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微技術(HAADF-STEM)分析了孿晶界面的原子結構。這些結果將有助于了解高溫合金在近服役條件下的變形組織，為后續優化合金提供理論參考。

1實驗方法

實驗材料為第三代和第四代鎳基單晶高溫合金，第四代合金在第三代基礎上添加3%Ru (質量分數)，具體成分見表1。每種合金均是從同一根單晶棒中選取材料，以避免不同單晶棒的晶體取向可能變化而對其變形行為的影響。通過電子背散射衍射(EBSD)檢測樣品取向，其[001]軸與應力方向的夾角在10°以內。

表1第三代和第四代鎳基單晶高溫合金的名義化學成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of the studied Ni-based single crystal superalloys

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在MTS810電液伺服疲勞試驗機上進行熱機械疲勞測試，載荷上限為± 50 kN。實驗條件為：在溫度范圍為400~900℃空氣環境下加載；總應變范圍εt= 1.28% (± 0.64%)；三角波加載模式，其中每個周期6 min；異相加載。第三代和第四代單晶高溫合金熱機械疲勞壽命分別為(33.8 ± 8.7) h ((338 ± 87) cyc)和(55.1 ± 20.3) h ((551 ± 203) cyc)，誤差棒對應于此處數據的標準偏差。

選擇熱機械疲勞實驗后的斷裂試樣并沿其(110)面縱向切割，對縱截面進行SEM和TEM觀察。縱向截面樣品分別用4 g CuSO4+ 10 mL HCl + 20 mL H2O溶液進行機械拋光和化學蝕刻，或使用試劑(10%HClO4+ 90%C2H5OH)進行電解拋光。利用激光共聚焦OLS4000對斷裂樣品的側表面進行觀察，使用Verios 460場發射SEM進行顯微組織觀察和EBSD分析。使用電化學雙噴法制備TEM樣品，雙噴液與SEM電解拋光的電解質溶液相同。使用Tecnai F20 TEM在200 kV下進行組織觀察和選區電子衍射(SAED)分析。使用Themis Cubed G2像差校正電子顯微鏡進行原子分辨率HAADF-STEM觀察，該電鏡配備了在300 kV下操作的SuperX EDS檢測器。

2實驗結果

2.1熱機械疲勞后斷口處組織

通過激光共聚焦顯微鏡從斷裂樣品的側表面觀察到熱機械疲勞后斷口呈脆性斷裂特征，樣品的直徑基本不變(圖1a)。斷口表面觀察表明，變形帶在樣品表面上清晰可見，并且斷裂沿著這些變形帶的晶面發生，其中所有變形帶都平行于斷裂表面。斷裂面與加載方向之間的角度為37.2°，與<111>軸和加載方向的夾角35.3°相近，因此推斷斷裂和變形帶沿(111)面發生。

圖1

圖1斷口形貌、變形樣品的孿晶片層及斷裂樣品斷口區域微觀結構(第三代單晶高溫合金)

Fig.1Fractography and deformation bands of sample (The third-generation single crystal superalloy)

(a) fracture surface morphology and deformation bands with one type of {111} active plane (The dotted area indicates the sample of SEM and TEM location)

(b) back scattered electron (BSE) image of the deformed samples showing twin lamellae (Two different twin planes are shown by twin plane A and twin plane B)

(c, d) secondary electron (SE) images showing the microstructure of fracture sample

圖1b顯示了沿著2個不同平面的變形帶，變形帶內部的晶格和基體之間存在60°的取向差，因此變形帶由不同孿晶平面中的孿晶片層組成(圖2b)。對斷裂試樣進行EBSD分析確定了變形帶A (圖2b黃色箭頭)和變形帶B (圖2b黑色箭頭)與基體的取向差為60°，這證實了局部變形帶A和B為孿晶(圖2d)。平行于斷裂表面平面(111)的變形帶被稱為孿晶平面A，相應地，該平面上的孿晶被稱為孿晶A。另一個(11$\overline{\mathrm{1}}$)平面稱為孿晶平面B，該平面上的孿晶稱為孿晶B。二次電子(SE)像顯示變形帶由孿晶和基體的多片層結構組成。孿晶片層切過γ基體和γ'析出相，在靠近斷口的位置，孿晶片層也跟隨基體發生彎曲變形，或內部及周圍產生新的微組織(圖1c和d)。

圖2

圖2孿晶片層區域的Kikuchi襯度圖、Euler角圖、晶界圖、基體與孿晶的取向差及孿晶片層區域的取向角分布(第三代單晶高溫合金)

Fig.2EBSD analyses of the area including the paralleled twin lamellae (The third-generation single crystal superalloy)

(a) Kikuchi contrast map (b) Euler angle map (c) grain boundary map

(d) misorientation profile transverse to bands of localized deformation correspond to directions denoted by yellow and black arrows in Fig.2b

(e) misorientation angle distribution in the paralleled twin lamellae area

對變形后的孿晶片層區域的EBSD分析表明，在平行的孿晶薄片之間識別出再結晶晶粒(圖2a~c)，且未發現明顯織構。因此可以確定在高溫大應變下產生的孿晶A和孿晶B進一步發生變形，導致內部及其周圍都產生了許多再結晶晶粒。根據EBSD結果對產生的再結晶晶粒及變形后的孿晶晶界類型統計分析(圖2e)確定了小角度晶界、大角度晶界和“近孿晶”界面占比分別約為27.9%、20.2%和51.9%。“近孿晶”這里指的是由于大變形導致孿晶發生變形，從而導致孿晶與基體取向差偏離理想值60°的晶界(一般在± 5°范圍內)。大角度晶界的產生主要由孿晶交截產生。值得注意的是，同樣的實驗結果也出現在了第四代單晶高溫合金當中(若無特殊注明，本文中所有的圖片皆為第三代單晶高溫合金)。

2.2近孿晶界的TEM研究

進一步觀察熱機械疲勞變形樣品斷口處中變形帶的微觀結構，發現沿著孿晶面A或孿晶B的變形帶由孿晶和基體晶格的交替片層組成(圖3a和b)，橫跨γ和γ'相。因此，變形帶為多孿晶片層組成的孿晶束。通過HAADF-STEM (圖3c)分析，觀察到孿晶邊界處，特別是孿晶束的外孿晶邊界并不筆直，像是長滿了白亮的毛刺。對這種孿晶界面上的毛刺進行HAADF-STEM觀察，發現在邊界上出現大量臺階。通過Burgers回路(Burger's circuit)分析發現這些臺階對應于1/3<111> Frank不全位錯或1/2<101>全位錯(圖3c和d)。

圖3

圖3沿[1$\overline{\mathrm{1}}$0]軸觀察的變形樣品中孿晶A和孿晶B的微觀結構(第三代單晶高溫合金)

Fig.3Microstructures of twin lamellae on twin plane A and twin plane B in deformed samples viewed along [1$\overline{\mathrm{1}}$0] zone axis (The third-generation single crystal superalloy)

(a) bright-field (BF) TEM image and selected area electron diffraction (SAED) pattern (inset) of twin A

(b) BF TEM image and SAED pattern (inset) of twin B (c) HAADF-STEM image of twin lamellae

(d) aberration-corrected HAADF-STEM image of dislocations at the twin lamellae

2.3變形過程中再結晶的TEM研究

進一步觀察斷口附近孿晶內部以及孿晶交截的微觀結構，在第三代和第四代合金研究中都發現平行的孿晶片層內部形成“新晶粒”(圖4a)，發生了動態再結晶。除此之外，孿晶交截的地方除了形成大量Σ9晶界，也出現了“新晶粒”(圖4b和c)。這些晶粒橫跨γ和γ'相，尺寸約為500 nm，具有不規則形狀。圖4b和c為不同位置孿晶交截區域動態再結晶起始階段，孿晶內部剛開始出現“亞晶粒”。進一步借助旋進電子衍射(PED)對剛形成的“亞晶粒”進行取向分析發現(圖4d)，“亞晶粒”的界面組成主要是變形后的孿晶界、變形過程中產生的小角度晶界以及孿晶相交產生的大角度晶界。剛形成的“亞晶粒”與周圍孿晶取向相近，而EBSD結果顯示變形嚴重區域孿晶內部再結晶與周圍孿晶及基體無明顯取向關系(圖2b)，如圖4e和f所示，變形嚴重區域的明場STEM像顯示，不同位置孿晶內部再結晶現象明顯，片層內部及其周圍出現大量與周圍取向不一致的晶粒，與EBSD中的結果(圖2b)一致。

圖4

圖4孿晶片層間以及孿晶交截發生再結晶沿[1$\overline{\mathrm{1}}$0]軸的顯微組織

Fig.4Microstructures of ‘subgrain-lite’ and recrystallization grains, and orientation map of ‘subgrain-lite’

(a) BF-STEM image of ‘subgrain-lite’ from the [1$\overline{\mathrm{1}}$0] zone axis of paralleled twin lamellae (The third-generation single crystal superalloy)

(b, c) BF-TEM images of ‘subgrain-lite’ from the [1$\overline{\mathrm{1}}$0] zone axis of twin intersection in different locations (The fourth-generation single crystal superalloy)

(d) orientation map of the area in Fig.4c obtained by procession electron diffraction (PED)

(e, f) BF-STEM images of recrystallization (RX) grains from the [1$\overline{\mathrm{1}}$0] zone axis of paralleled twin lamellae in different locations (The third-generation single crystal superalloy)

3分析討論

3.1近孿晶界形成機制

孿晶界面的原子級高分辨率STEM像顯示孿晶臺階有一個{111}原子層的高度(圖3d)。經過分析認為是1/2<110>位錯遇到孿晶界與孿晶界面發生反應滑走一個1/6<112>，留下1/3<111>的臺階或者1/2<110>位錯直接停留在孿晶界面上導致產生的孿晶界面不平直。測量圖3d界面偏離Σ3界面對應于位錯墻的取向差角θ = b/D(其中θ是取向差角，b是位錯的Burgers矢量模，D是相鄰位錯之間的平均間距)，得到θ為1.8°，其中b= 0.21 nm，D= 6.83 nm，相應的b/D= 0.031 (θ= 1.78°)與取向差角基本一致。由此說明近孿晶界的形成可以看做是γ/γ'相界面處的小角度晶界運動過程中遇到孿晶界，小角度晶界位錯與孿晶界發生反應導致產生大量臺階。

3.2熱機械疲勞孿晶誘發再結晶機制

之前的研究[30~32]中，主要是在鑄造樣品固溶熱處理后或是服役后零部件經過回復熱處理的樣品中觀察到單晶高溫合金再結晶。這些發生再結晶現象的樣品中都有一個共同的特點就是熱處理前樣品經過一定程度的塑性變形，并且固溶處理的溫度(約1250℃)一般遠高于γ′相的溶解溫度(約900℃)。在此溫度條件下，沒有γ′相的阻礙作用，更容易發生再結晶，因此通常這些實驗中觀察到的再結晶的晶粒尺寸為微米級別。在本工作中，觀察到的再結晶現象只存在于變形產生的孿晶片層或者孿晶交截的位置，尺寸為納米級別，并且實驗中熱機械疲勞實驗的最高溫度為900℃，遠低于固溶處理的溫度。因此本實驗再結晶與前人觀察到的熱處理產生的再結晶方式不同，是一種與變形孿晶相關的動態再結晶機制。孿晶誘發再結晶的行為在hcp合金體系中有相關報道[33,34]，由于孿生作為hcp合金常見的變形方式，如在中低速的變形過程中，觀察到孿晶中形成少量再結晶晶粒。嚴重變形的AZ31合金經過短時間低溫時效后，也觀察到孿晶內部產生少量再結晶晶粒[35]。當AZ31B合金在高速率壓縮變形后，大量再結晶晶粒通過柱面滑移帶形成的大角度晶界以及變形過程中細化的孿晶產生。因此再結晶晶粒形核生長常常可以借助變形過程中的孿晶界或者變形過程中產生的位錯累積成晶界[36]。異相熱機械疲勞過程中孿晶形成于變形的早期階段，高溫壓縮過程中孿晶不斷長大，低溫拉伸過程中，反方向的孿生位錯開動導致退孿生現象出現，這也揭示了熱機械疲勞過程中產生的孿晶多為“類三明治結構”孿晶片層的原因。變形過程中小角度晶界的形成可能與退孿生過程中有關，位錯與孿晶界發生反應導致退孿生開始，在退孿生的過程中伴隨著二次孿晶的形成以及增厚[37]。隨著位錯反應的繼續進行，初次孿晶被完全消耗，并沿著孿晶界面形成位錯墻，位錯墻阻擋了即將到來的二次孿晶(圖5a)，這些位錯墻隨著變形的進行最后轉化成為孿晶內部以及周圍的小角度晶界(圖5b)。大角度晶界主要來源于2部分：一部分是這些小角度晶界又通過不斷吸收退孿生過程中產生的位錯從而使取向差不斷增大，形成大角度晶界；另一部分是孿晶A與孿晶B交截產生的大角度晶界。如此反復，實現了平行孿晶片層以及孿晶交截區域的動態再結晶過程。

圖5

圖5第三代和第四代高溫合金孿晶片層附近沿[1$\overline{\mathrm{1}}$0]軸的STEM像

Fig.5BF-STEM image of paralleled twin lamellae for the third-generation single crystal superalloy (a) and HAADF-STEM image of paralleled twin lamellae and schematic illustration (inset) for the fourth-generation single crystal superalloy (b) from the [1$\overline{\mathrm{1}}$0] zone axis (TB—twin boundary, LAGB—low angle grain boundary)

3.3熱機械疲勞變形斷裂機制

在第三代和第四代合金中熱機械疲勞變形的斷裂機制可以歸納為：變形孿晶都是在熱機械疲勞的早期階段形成，且2種高溫合金變形過程中產生的孿晶在孿晶密度和尺寸上也具有可比性[38]。經過進一步的循環加載，動態再結晶現象出現在孿晶片層以及孿晶交截處。動態再結晶中的再結晶晶粒是由孿晶交截以及退孿生過程中不斷產生的位錯排布成位錯墻而形成，這個過程中加速了材料的塑性變形。在之前的研究[38]中發現，第三代和第四代合金中再結晶晶粒尺寸相當，根據文獻[39~42]，當再結晶晶粒導致開裂時，斷裂斷口通常表現為蜂窩結構，具有大量方形小面，小面中心大多具有微孔。然而本工作中在裂紋萌生位置沒有觀察到蜂窩斷裂結構，而是觀察到TCP相析出，如圖6所示，而蜂窩斷口通常被認為與再結晶引發裂紋萌生有關。因此認為再結晶過程只是加速了第三代和第四代合金塑性變形，并非裂紋萌生的起點。相反之前的研究工作[38]發現孿晶交截產生的Σ9界面處容易析出對材料壽命有害的σ相，此析出相在再結晶的大角度界面上也被觀察到。對斷口表面和試樣縱剖面分析表明，形成的σ相與微裂紋的形核密切相關。第三代合金中TCP相析出為板狀，長高比大；而第四代合金中為多面體狀，近等軸[38]，等軸狀的σ相對材料力學性能影響相對較小，因此Ru的加入延長了第四代合金的TMF壽命。綜上可推測，材料在疲勞實驗的早期TMF循環中發生了顯著的塑性變形，相應地產生了變形孿晶。其次，第三代和第四代單晶高溫合金變形產生的孿晶片層中的動態再結晶過程加速了材料的塑性變形，同時促進了TCP相在孿晶交截處析出。析出相與周圍晶格的界面脫粘，導致微裂紋萌生并沿孿晶面傳播，最終導致失效(圖7)。

圖6

圖6第三代單晶高溫合金斷口表面SEM像及高倍SEM-BSE像

Fig.6SEM image (a) and high magnification SEM-BSE image (b) of fracture surface of the third-generation single crystal alloy (TCP—topologically close-packed)

圖7

圖7熱機械疲勞斷裂機制圖(第三代和第四代單晶高溫合金)

Fig.7Diagrams of thermo-mechanical fatigue fracture mechanism (The third & fourth-generation single crystal superalloy)

(a) Ni-based superalloy microstructure before deformation

(b) after plastic deformation, twins are formed and intersected with each other

(c) recrystallization occurs in the twin lamellae, TCP phases are formed at the intersection of twins, and cracks initiate

4結論

(1) 第三代和四代單晶高溫合金在熱機械疲勞過程后，樣品內部觀察到不同{111}面上的變形孿晶，變形孿晶片層內部及其孿晶交截處發生了動態再結晶，再結晶過程產生的晶界主要由小角度晶界(27.9%)、近孿晶界(51.9%)和大角度晶界(20.2%)組成。

(2) 孿晶誘發動態再結晶過程主要由2部分組成：一種是孿晶交截產生的動態再結晶，另一種是退孿生產生的大量位錯排布成位錯墻組成小角度晶界，隨著變形以及退孿生過程的不斷進行，小角度晶界繼續吸收位錯，從而使取向差不斷增大，形成大角度晶界。

(3) 熱機械疲勞斷裂機制可歸納為第三代和第四代單晶高溫合金材料在早期循環中發生了顯著的塑性變形產生了變形孿晶，隨著變形的繼續進行，動態再結晶現象出現于孿晶片層以及孿晶交截位置。動態再結晶過程加速了第三代和第四代合金的塑性變形同時促進了TCP相在孿晶交截處析出。析出相與周圍晶格的界面脫粘，導致微裂紋萌生，微裂紋沿孿晶面傳播，最終導致失效。