姜江1,郝世杰2,姜大強2,郭方敏2,任洋3,崔立山,2
1.
2.
3.
據文獻報道，Nb納米線增強NiTi記憶合金復合材料可展現超常的準線性超彈特性。為揭示該準線性超彈特性的產生和變形機制，通過真空感應熔煉、鍛造、拔絲方法原位合成了NiTi-Nb復合材料絲材。TEM顯微分析表明，Nb納米線沿絲材軸向平行分布在納米晶NiTi基體中。該材料在經歷一次9%的預變形后會展現準線性超彈特性，其屈服強度達1.7 GPa，表觀Young's模量約34 GPa，準線性超彈性應變接近5.5%。同步輻射高能X射線原位拉伸實驗結果表明，準線性超彈性的產生與以下2點原因有關：(1) 復合材料經歷預變形后，Nb納米線和NiTi基體間會產生耦合力，再次加載時，NiTi所受的耦合拉應力可以將局部區域應力誘發馬氏體相變所需的外應力降低到零附近，并且耦合力越大，加載初期的相變速率越高，經過適當的預變形后，加載初始就能夠持續發生高速率相變；(2) NiTi中耦合拉應力呈梯度分布，使相變應力-應變曲線不再是常見的“平臺型”，轉變為“硬化型”斜線。
關鍵詞：
長期以來，TiNi基記憶合金因具有優良的形狀記憶效應和偽彈性等功能特性而受到學者們的廣泛關注[1~16]。在過去的十年間，一種Nb納米線增強NiTi記憶合金復合材料成為研究熱點[17~25]。這種NiTi-Nb復合材料打破了納米增強相在復合材料中難以展現其本征高性能的禁錮。其中，一篇發表在《Science》的研究[20]指出，若將記憶合金作為納米線增強復合材料的基體，加載時基體的變形就會以應力誘發馬氏體相變為主導，而不是像常規金屬材料那樣以位錯滑移引起的塑性變形為主導。這樣就會在一定程度上避免因界面出現位錯堆積(應力集中)而對納米線產生傷害，使復合態的納米線展現出與自由態納米線相當的超大彈性應變(4%~7%)，獲得了集高強度(1.65 GPa)、低模量(25.8 GPa)和準線性超彈性(準線性超彈性變形量6.4%)于一身的超常性能。這樣的材料填補了金屬、陶瓷和高分子三大類傳統材料性能圖表的空白區，在牙齒矯正器、心臟起搏器、人體可植入裝置和柔性醫療器械等領域都有潛在的應用前景[26]。
根據以往的報道[20]，NiTi-Nb復合材料的超常準線性超彈特性與應力誘發馬氏體相變密切相關，但與二元NiTi合金相比，該相變具有以下3個特點：(1) NiTi-Nb復合材料需要經歷一次適當的預變形之后，才能發生這種“準線性超彈”類型的相變；(2) 在展現準線性超彈特性的拉伸循環中，復合材料中的NiTi相在加載初始就會持續發生應力誘發馬氏體相變，似乎此時開啟相變所需的外應力降低到了零；(3) 在準線性超彈拉伸循環中，應力誘發馬氏體相變并沒有導致拉伸曲線出現“相變平臺”，而是在加載之初，相變應變就與材料的初始彈性變形混合在一起，形成一條表觀彈性模量(拉伸曲線斜率)低于30 GPa的準線性曲線。即相變曲線是“硬化型”的斜線而非通常的“平臺型”的水平線。盡管這種奇特的應力誘發馬氏體相變特征被歸因于預變形后樣品內部各復合組元間的耦合作用[20]，但是該耦合作用具體如何導致準線性超彈性的產生，目前尚缺乏與之相關的實驗性研究。本工作通過同步輻射高能X射線原位拉伸實驗研究了不同預變形下NiTi-Nb復合材料內部復合組元間耦合狀態的演變過程，并系統分析了準線性超彈特性的形成和變形機制。
1實驗方法
采用真空感應熔煉，將純度為 99.95% (質量分數)的Ti、Ni 和 Nb熔煉成名義成分為Nb20Ti39Ni41(摩爾比)的合金錠7 kg。將合金鑄錠輔以熱鍛(熱鍛溫度為850℃)和拔絲加工(拔絲工藝為: 先將鍛造棒熱拔到直徑1.1 mm，再冷拔到直徑0.35 mm。熱拔溫度為400~500℃；冷拔過程中，每當冷變形量達到70%左右就進行中間退火，中間退火溫度為450~750℃，直徑越小退火溫度越低)，最終獲得直徑0.35 mm的絲材作為樣品。所有樣品在測試前均先置于箱式爐中在350℃處理20 min，空冷。采用Tecnai F20透射電子顯微鏡(TEM)觀察絲材樣品的顯微組織。采用WDT II-20型萬能拉伸試驗機對樣品進行拉伸力學性能測試，加、卸載速率均為0.05 mm/s。為使樣品展現準線性超彈特性，需先對其進行一次9%的預變形。預變形過程為將退火樣品加載至9%并卸載，如圖1a所示。本實驗中涉及的預應變量均為預變形過程中的最大加載應變。為進行對比實驗，另將一根二元NiTi絲依次進行最大加載應變為9%、5%和9%的3次拉伸循環，如圖1b所示，可將其第一次加卸載循環視為預變形過程，后面的2次拉伸循環用于對比同樣經歷9%預變形后，二元NiTi合金與NiTi-Nb復合材料不同的應力-應變響應。采用美國阿貢實驗室同步輻射高能X射線衍射(HE-XRD，11-ID-C beamline of the Advanced Photon Source，Argonne National Laboratory)設備測試樣品中各復合組元的變形行為，高能X射線束斑尺寸為0.6 mm × 0.6 mm，波長0.010798 nm。采用自制原位拉伸臺，在同步輻射高能X射線測試過程中對絲材樣品進行原位拉伸。原位拉伸過程中，高能X射線束斑始終探測絲材的同一位置區域。
圖1
圖1NiTi-Nb復合材料的預變形過程曲線和二元NiTi合金絲的循環拉伸曲線
Fig.1Pre-deformation process of the NiTi-Nb sample (a) and multiple-step cyclic stress-strain curves of a binary NiTi alloy (b)
2實驗結果與分析
2.1 NiTi-Nb復合材料的顯微組織
圖2a為NiTi-Nb復合材料絲材的TEM明場像。其中，深色襯度的條帶狀區域是富Nb相，而淺色襯度區域是NiTi相。由圖可見，經過拔絲后，NiTiNb合金中的富Nb相都形成了Nb納米線(富Nb相中僅固溶少量Ti和Ni，這里簡稱Nb納米線)，其直徑基本介于25~50 nm之間，沿絲材軸向平行排列在NiTi基體中；NiTi相中可清晰分辨出多個納米尺度(< 100 nm)的晶粒，說明NiTi基體是納米晶材料。故而該材料是一種納米線增強納米晶基體復合材料。圖2b為NiTi-Nb復合材料的同步輻射高能XRD花樣，圖片豎直方向為絲材軸向。可見，復合材料中含有bcc-Nb相和B2-NiTi母相。因此，材料中NiTi在室溫下處于母相(奧氏體)狀態。Nb(220)和Nb(110)晶面在豎直方向上出現強衍射斑點，說明拔絲加工使Nb相沿絲材軸向形成強織構。
圖2
圖2NiTi-Nb復合材料絲材縱截面的TEM像及其同步輻射高能XRD花樣
Fig.2TEM bright field image of the longitudinal section microstructure of the NiTi-Nb composite wire (a) and 2D high-energy XRD pattern of the wire (B2—B2-NiTi, Nb—bcc-Nb) (b)
2.2 NiTi-Nb復合材料的準線性超彈性力學響應
NiTi-Nb復合材料樣品經歷一次9%預變形之后，再次拉伸的應力-應變曲線如圖3a所示(預變形過程如圖1a所示)。可見，材料展現出高強度、低模量、準線性超彈特性，屈服強度達到1.7 GPa，表觀Young's模量約34 GPa，準線性超彈性應變接近5.5%。將另一根同樣經過9%預變形的復合材料樣品，依次進行最大加載應變為5%和斷裂應變的2次拉伸循環，結果如圖3b所示。可見，在最大應變為5%的拉伸循環中，該NiTi-Nb復合材料的相變滯后環狹長，滯后曲線呈準線性。作為對比，常規二元NiTi合金的力學響應行為如圖1b所示。由圖可見，經過一次9%拉伸循環后，二元NiTi合金的拉伸循環曲線仍呈現出類四邊形滯后環，并無線性超彈特征。
圖3
圖3NiTi-Nb復合材料的準線性超彈性應力-應變曲線
Fig.3Quasi-linear superelasticity stress-strain curves of the NiTi-Nb composite
(a) typical macroscopic mechanical property of the NiTi-Nb composite after pre-deformation (Ea—apparent Young's modulus)
(b) cyclic tensile stress-strain curves of the NiTi-Nb composite after pre-deformation
2.3預變形對NiTi-Nb復合材料的影響
將退火狀態的樣品進行連續6次加、卸載循環拉伸測試，各循環的最大加載應變依次為5.5%、6.5%、7.5%、9.0%、9.8%和斷裂應變，拉伸曲線如圖4所示。在這些循環中，若將其中任意一次拉伸循環視為其后一次循環的預變形過程(預應變量為預變形過程中的最大加載應變)，則該曲線具有如下特點：(1) 隨預應變量的增加，卸載后的殘余應變量逐漸增加(塑性變形量逐漸增加)；(2) 第1次加載樣品僅發生一次屈服，而第2~5次加載樣品發生兩次屈服。通常認為第一次屈服與應力誘發馬氏體相變有關，而第二次屈服則對應上次拉伸循環的最大加載應變位置(應變記憶效應[29,30])；(3) 到了第5次循環(經歷9%預變形后)，“第一次屈服”變得非常不明顯，近乎消失，而“第二次屈服”成為該循環真正的屈服，此時材料展現出近乎完美的準線性超彈的變形特性。可見，“第一次屈服”的消失導致了準線性超彈性的產生；(4) 第6次加載曲線雖然也接近線性，但超彈性應變不到5%，超彈特性較第5次循環差。
圖4
圖4NiTi-Nb復合材料不同拉伸循環的應力-應變曲線
Fig.4Multiple-step cyclic stress-strain curves of the NiTi-Nb composite sample, where the max strains of each cycle are 5.5%, 6.5%, 7.5%, 9.0%, 9.8%, and fracture strain in sequence
圖5為以上6次拉伸循環對應的同步輻射高能X射線原位拉伸測試譜線。該譜線顯示了樣品中垂直于絲軸向的Nb(220)、B2-NiTi(211)以及B19'-NiTi(001)晶面的衍射峰在6次拉伸循環中的演變。可見，各衍射峰的峰位均隨加載而右移(面間距增加)，并隨卸載而左移(面間距減小)。同時，B2(211)母相峰的強度隨著加載而衰減，直至消失(正相變)，并隨著卸載而浮現并增強(逆相變)。對應母相峰的衰減和增強，B19'(001)馬氏體峰隨著加載而逐漸浮現、增強，并隨著卸載而逐漸消失。這說明在加、卸載過程中，復合材料中的NiTi分別發生了B2-B19'應力誘發馬氏體相變和B19'-B2逆相變。
圖5
圖5NiTi-Nb復合材料6次拉伸循環對應的的同步輻射高能X射線原位拉伸衍射譜線
Fig.5Evolutions of the diffraction peaks of Nb(220), B2-NiTi(211), and B19'-NiTi(001) planes in NiTi-Nb composite perpendicular to the loading direction during the multiple-step cyclic tensile test
圖6給出了6次加載過程中B19'(001)馬氏體峰的面積積分曲線，并對第2~6次加載曲線在橫坐標軸上進行了適當的平移以便區分。由于B19'(001)峰面積的變化反映了材料中馬氏體含量的改變，故而可用來定性分析不同加載階段應力誘發馬氏體相變的轉變情況。B19'(001)峰面積曲線的斜率越高，則馬氏體相變的轉變速率越高。圖6中也給出了這6次加載所對應的宏觀拉伸應力-應變曲線，用于對比相變與材料力學響應之間的關系。由圖可見，前4次拉伸過程中，每次加載，B19'(001)峰面積曲線先以較低的斜率緩慢升高(相變速率低)，到達一個“轉折點”后，又突然以較高的斜率接近線性升高(相變速率高)。這些標志著相變速率突然增加的“轉折點”恰與宏觀拉伸曲線的“第一次屈服”位置相對應，如圖中豎直虛線標明。上述現象說明在這些循環中，樣品在“第一次屈服”之前就發生了應力誘發馬氏體相變，只是相變速率較低，相變并不明顯；而在“第一次屈服”后的加載過程中，相變轉而以更高的速率持續進行。由于相變應變(非彈性因素)的引入會使樣品的表觀彈性模量(應力-應變曲線斜率)降低，并且相變速率越高，表觀模量越低，因此，正是相變速率的突然升高大幅降低了表觀模量，使拉伸曲線出現“第一次屈服”。在第5、6次循環中，B19'(001)峰面積曲線在加載初期幾乎就以最高的斜率線性升高，即加載初始就發生了高速且持續的應力誘發馬氏體相變，導致整個加載前中期相變速率的差別不大。表現在拉伸曲線上，則是“第一次屈服”之前、之后2個階段的表觀模量非常接近，“第一次屈服”變得難以辨認，拉伸曲線更接近線性。圖7總結了這6次循環中，加載初期和“第一次屈服”后2個階段B19'(001)峰面積-宏觀應變曲線的斜率(表征相變速率)。可以看出，隨著預變形量的增加，加載初期的相變速率逐漸升高，而“第一次屈服”后的相變速率略有降低，2者逐漸接近，最終達到一致。由此可見，準線性超彈性的產生源于“第一次屈服”的消失，而“第一次屈服”的消除源于加載初期和“第一次屈服”后2個階段的相變速率趨于一致。
圖6
圖6NiTi-Nb復合材料在6次加載過程中的應力-應變曲線，以及在加載過程中NiTi馬氏體峰面積隨宏觀應變的演變曲線
Fig.6Stress-strain curves of the as-annealed NiTi-Nb composite, and the corresponding B19'-NiTi(001) peak area curves in the 6 loading processes (In each loading process, the “first yield point” on the stress-strain curve just corresponds to the “turning point” on the evolution curve of B19'peak areas, as marked by each dash line)
圖7
圖7實驗涉及的6次循環中，每次加載的初期和“第一次屈服”后2個階段B19'(001)峰面積-宏觀應變曲線斜率的演變
Fig.7Slopes of B19'-NiTi(001) peak area curves at the beginning and after the 1st yielding of each loading process, which can be seen as a measurement of the transformation velocity
在實驗涉及的6次拉伸循環過程中，垂直于絲軸向的Nb(220)晶面的晶格應變隨宏觀應變的演變曲線如圖8a所示。考慮到彈性應變與應力成正比關系，故而圖8a亦反映了復合態Nb納米線分擔的軸向應力在不同拉伸階段的演變情況。由圖8a可以看出，第一次卸載后，Nb納米線產生了0.65%的殘余晶格壓應變(粗略取Nb的模量93 GPa[31]，換算成壓應力約0.6 GPa)。在隨后的拉伸循環中，每次卸載后，Nb納米線的殘余壓應變隨著預變形量的增加而呈現先增加后減小趨勢。其中，在第3次卸載后Nb納米線的殘余壓應變最大(晶格壓應變1.59%，換算成壓應力約1.48 GPa)。與圖8a類似，圖8b為B2-NiTi母相(211)晶面的彈性晶格應變-宏觀應變曲線，表征了不同宏觀加載階段母相的軸向受力狀態。由于母相在加載過程中逐漸消失，而在卸載過程中逐漸浮現，同時給出加、卸載曲線會非常混亂，故而圖中只給出各拉伸循環的加載曲線。由圖可見，從第二次加載開始，每次加載初始NiTi母相都處于受拉狀態，并且該殘余拉應變隨著預應變量的增加而逐漸增加。
圖8
圖8Nb納米線的彈性晶格應變-宏觀應變曲線，及6次加載過程中B2-NiTi母相的彈性晶格應變-宏觀應變曲線
Fig.8Evolutions of the lattice strain for Nb(220) plane (a) and B2-NiTi(211) plane (b) perpendicular to the loading direction during the tensile process, which can be regarded as elastic strainvstotal strain (elastic + plastic strain) relation of the embedded Nb nanowire and NiTi phase
2.4準線性超彈特性的形成原因與變形機制
綜合圖8a和b可以看出，預變形使Nb納米線受壓而使NiTi母相受拉。這“一壓一拉”的耦合關系及其耦合過程可通過圖9a和b示意：當材料經歷預拉伸并卸載后，Nb納米線發生了塑性變形，并阻擋了NiTi的相變超彈性回復(圖9a)，因此2者間產生了耦合力，NiTi受到Nb納米線的耦合拉應力，而Nb納米線受到NiTi的耦合壓應力(圖9b)。考慮到2者間耦合力是通過界面傳遞的，此時NiTi內部應力分布必然會變得不均勻(NiTi母相峰半高寬升高，圖9c)，界面附近受到Nb納米線的耦合拉應力最大，而NiTi芯部區域耦合拉應力最小，從界面到芯部會形成梯度應力場(圖9b)。在隨后的加載過程中，NiTi所受的耦合拉應力能夠為應力誘發馬氏體相變提供驅動力，而驅動力越大的區域誘發相變所需的外應力越低，那么相變必然從驅動力最大的界面附近開始，沿著梯度應力場向NiTi芯部推進，如圖9d所示意。在梯度應力場中，越靠近芯部耦合拉應力越低，因而加載過程中誘發相變從界面向芯部推進所需的外應力逐漸升高，使相變(應力-應變)曲線呈“硬化型”的斜線而非通常的“平臺型”的水平線。
圖9
圖9樣品預變形示意圖，預變形后樣品內部應力分布示意圖，B2-NiTi母相在每次加載前的衍射峰半高寬值和殘余應變，及預變形后再次加載過程中馬氏體相變從界面向NiTi芯部推進示意圖
Fig.9State evolution diagrams of samples during the tensile loading after a pre-deformation
(a) schematic of the pre-deformation process (NW—nanowire)
(b) schematic of stress distribution inside the specimen after pre-deformation (σ—stress)
(c) full width half maximum (FWHM) values and residual tensile lattice strains of B2-NiTi at the beginning of each loading process, where the increase of FWHM indicates that the stress distribution in B2-NiTi becomes more unequal, and the increase of residual tensile lattice strain indicates the increasing of coupling tensile stress in B2-NiTi
(d) schematic of martensitic transformation process which starts near the NiTi/Nb interface and then gradually moves to the core of B2-NiTi when loading a pre-deformed specimen
則在實驗涉及的各拉伸循環的加載起始點，樣品的狀態演變情況及其對相變的影響如下：隨著預變形量的增加，NiTi母相所受耦合拉應力的平均值逐漸升高(母相的殘余晶格拉應變逐漸升高，圖8b和9c)。當NiTi界面附近某些區域的耦合拉應力接近甚至達到應力誘發馬氏體相變所需臨界應力(通常是NiTi應力誘發馬氏體相變的“上平臺”力)時，分布于這些區域的NiTi母相便可在下次加載初始就直接發生馬氏體相變，出現開啟相變所需的外應力幾乎降低到零的現象。繼續加載，相變就會沿著梯度應力場從界面向NiTi芯部推移(如圖9d所示)，展現“硬化型”相變曲線。結合有關圖6和7的分析，當預變形量較低時(如前4次拉伸循環)，雖然也會出現加載初始就相變的現象，但由于加載初期由耦合拉應力提供的相變驅動力較低(預變形量較小，NiTi母相所受耦合拉應力的平均值較低)，導致加載初始的相變速率很低，遠低于“第一次屈服”后的相變速率，因而沒有出現準線性超彈性變形。隨著預變形量的繼續增加，NiTi母相所受耦合拉應力的平均值隨之升高，加載初期由耦合拉應力提供的相變驅動力逐漸增大，使初始相變速率逐漸升高。當加載初期相變速率增長至接近“第一次屈服”后的相變速率時(如第5次拉伸循環)，“第一次屈服”就會變得難以辨認，從而使應力-應變加載曲線更接近線性，展現出完美的準線性超彈特征。但是，再進一步增加預變形量(如第6次拉伸循環)，由于相變已接近尾聲，該加載循環所涉及的相變轉變量大幅減少(圖6中第6次加載過程的相變轉變量最少。每次加載過程中涉及的相變轉變量可通過B19'馬氏體峰面積在該加載過程的增量度量)，由相變產生的超彈性變形量隨之降低。因而，第6次加載曲線雖然也接近線性，但準線性超彈性應變不到5%，超彈特性較第5次循環差。
3結論
(1) 通過真空感應熔煉、鍛造、拔絲加工獲得原位自生的Nb納米線增強NiTi記憶合金復合材料絲材。NiTi基體為納米晶基體，Nb納米線沿絲材軸向平行排列在NiTi基體中。
(2) 該NiTi-Nb復合材料在經歷一次9%的預變形后會展現高強度、低模量、準線性超彈特性。其屈服強度達到1.7 GPa，表觀Young's模量約34 GPa，準線性超彈性應變接近5.5%。
(3) 復合材料經過較低的預變形后，再次加載會出現2次屈服。其中“第一次屈服”與應力誘發馬氏體相變有關。“第一次屈服”之前相變就已經發生，只是相變速率很低；“第一次屈服”之后相變速率大幅提高，使拉伸應力-應變曲線斜率陡然降低，從而產生了“第一次屈服”。
(4) 隨著預變形量的增加，“第一次屈服”前、后2個階段的相變速率逐漸接近。當這2個階段的相變速率非常接近時，“第一次屈服”基本消失，材料展現出準線性超彈特性。故準線性超彈性的產生源于“第一次屈服”的消失，而“第一次屈服”的消除源于加載初期和“第一次屈服”后2個階段的相變速率趨于一致。
(5) 同步輻射高能X射線原位拉伸測試表明，預變形使NiTi基體和Nb納米線間產生耦合力，Nb納米線受耦合壓應力，而NiTi母相受耦合拉應力。并且，隨著預變形量的增加，NiTi母相所受耦合拉應力逐漸增加。
(6) 分析了預變形后再次加載過程中NiTi-Nb復合材料的變形機制。加載之前NiTi界面耦合力最大，而芯部耦合力最小，從界面到芯部存在梯度應力場。加載過程中應力誘發馬氏體相變從界面向NiTi芯部推進，并且誘發相變從界面向芯部推進所需的外應力逐漸升高，使相變應力-應變曲線呈“硬化型”斜線。
(7) 當界面附近耦合力達到誘發馬氏體相變所需的臨界應力時，便可以在下次加載初始就發生應力誘發馬氏體相變。隨著預變形量的增加，母相所受耦合拉應力的增加導致加載初期相變驅動力的增加，有助于促進加載初期相變速率的提高，當預變形量(耦合拉應力)足夠高時，加載初期的相變速率便可以接近甚至達到“第一次屈服”之后的相變速率，使拉伸曲線展現準線性超彈特征。