劉仁慈,1,王鵬1,2,曹如心1,2,倪明杰1,2,劉冬1,崔玉友1,楊銳1

γ-TiAl合金是新一代輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料,因其具有低密度及優(yōu)異的高溫抗蠕變和抗疲勞性能,成功應(yīng)用于GEnx航空發(fā)動(dòng)機(jī)和PW-1000G航空發(fā)動(dòng)機(jī)的低壓渦輪葉片[1~3]。前者采用Ti-48Al-2Cr-2Nb (原子分?jǐn)?shù),下文無特殊說明,均采用原子分?jǐn)?shù))鑄造合金,應(yīng)用溫度在600~650℃[2]；后者采用Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B變形合金,該合金具有更高的強(qiáng)度和抗蠕變性能,應(yīng)用溫度提高至650~700℃[3]。因此,多家研究機(jī)構(gòu)針對(duì)后者進(jìn)行合金體系優(yōu)化,開發(fā)出具有較好力學(xué)性能的鑄造合金,但該類合金中均含有少量β0相[4~6]。

γ-TiAl合金長(zhǎng)期暴露應(yīng)用于600~700℃高溫,表面與高溫氣體交互作用而形成TiO2、Al2O3等組成的反應(yīng)層。表面反應(yīng)層對(duì)TiAl合金的力學(xué)性能有著重要影響,已有研究[7~9]表明,TiAl合金熱暴露后樣品極易在表面萌生裂紋而發(fā)生脆性斷裂,導(dǎo)致材料室溫塑性、疲勞性能顯著下降,而熱暴露表面通過機(jī)加工去除后,其力學(xué)性能基本恢復(fù)[9],因此有必要研究TiAl合金熱暴露表面組織演變。已有研究[10,11]表明,短時(shí)熱暴露樣品表面的γ(L10)和α2(D019)相吸附固溶大量的O元素,局部形成的TiO2和Al2O3嵌入基體內(nèi)；而長(zhǎng)時(shí)熱暴露樣品形成連續(xù)的TiO2、Al2O3、Ti-Al-O和Ti2AlN等物相,并且這些物相由表及里按層連續(xù)分布[12,13]。熱暴露表面顯微組織與合金成分[14]及其初始組織[15]密切相關(guān),Chen等[16]發(fā)現(xiàn)Nb元素可促進(jìn)TiAl合金表面形成致密氧化膜,避免TiAl合金內(nèi)氧化,從而顯著改善了合金700~900℃高溫抗氧化性。平發(fā)平等[17]計(jì)算了合金化元素對(duì)TiAl合金氧化行為的影響,結(jié)果表明Nb、Mo等元素可抑制Al2O3垂直生長(zhǎng),促進(jìn)連續(xù)Al2O3氧化膜的形成。而上述元素多為β穩(wěn)定元素,含量較大時(shí)易形成β0($??\overline{\mathrm{3}}?$)相,其可固溶較多O元素[8,18]。目前關(guān)于β0相在高溫下的氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變以及對(duì)TiAl合金表面氧化層組織結(jié)構(gòu)的影響研究鮮有報(bào)道。

Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.5B鑄造合金具有更好的高溫抗氧化性能和高溫強(qiáng)度,但該合金顯微組織,特別是殘余β0相對(duì)熱暴露表面組織的影響有待研究。因此,本工作研究了該合金在700℃目標(biāo)使用溫度,長(zhǎng)時(shí)熱暴露條件下表面組織的演變規(guī)律,以期綜合評(píng)估并優(yōu)化其高溫抗氧化能力,從而促進(jìn)其在高溫結(jié)構(gòu)部件中的應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用合金名義成分為Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.5B (TNM-0.5B),為保證鑄件成分均勻無偏析,合金經(jīng)2次真空自耗熔煉和1次真空感應(yīng)熔煉,然后澆鑄入Y2O3面層陶瓷模殼,獲得厚度3 mm的薄壁鑄件。最終鑄件成分檢驗(yàn)結(jié)果如表1所示。可以看出,鑄件實(shí)際成分與名義成分基本相符。薄壁鑄件經(jīng)1260℃、150 MPa熱等靜壓4 h,以消除鑄件內(nèi)部縮松缺陷。

表1Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.5B (TNM-0.5B)合金鑄件成分檢測(cè)結(jié)果

Table 1Chemical composition analysis results of Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.5B (TNM-0.5B) alloy casting

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熱暴露試樣尺寸和表面質(zhì)量按照HB 5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》要求,從薄壁鑄件切取試片,樣品所有表面經(jīng)研磨拋光,尺寸為30 mm × 10 mm × 1.5 mm,最后在酒精中超聲清洗15 min吹干待用。將樣品放入充分烘干的Al2O3坩堝中,而后放入700℃ Muffle爐中進(jìn)行熱暴露實(shí)驗(yàn),爐內(nèi)空氣充分,分別在熱暴露不同時(shí)間后取出樣品,放入干燥皿中充分冷卻后進(jìn)行分析。采用Smart Lab多功能X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)熱暴露樣品表面物相組成；采用Apreo熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察熱暴露樣品表面形貌,并采用其配備的能譜儀(EDS)分析不同反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)成分；采用Micro-XAM3D白光干涉儀檢測(cè)熱暴露樣品表面輪廓以及具體物相線性高度；采用線切割切取不同時(shí)間熱暴露樣品,經(jīng)研磨、拋光和陽極氧化后,采用Axiovert 200 MAT型金相顯微鏡(OM)觀察樣品剖面表面反應(yīng)層顯微組織；采用SEM觀察熱暴露樣品表面反應(yīng)層顯微結(jié)構(gòu)及其元素分布。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1熱暴露時(shí)間對(duì)樣品表面反應(yīng)產(chǎn)物的影響

圖1a是鑄件顯微組織,主要由片層晶粒及其周邊的等軸γ晶粒和β0相晶粒組成,等軸γ和β0相體積含量較多,而片層晶粒尺寸較小,平均尺寸不超過20 μm,局部可觀察到棒狀或細(xì)長(zhǎng)硼化物,如圖1a所示。其背散射電子像(圖1b)顯示白色β0相與灰色等軸γ相均分布在片層晶粒周邊,而片層晶粒內(nèi)片層厚度較小。各物相能EDS分析結(jié)果如表2所示。

圖1

圖1TNM-0.5B合金鑄件初始組織的OM像及背散射電子(BSE)像

Fig.1OM (a) and backscattered electron (BSE) (b) images of initial microstructures of TNM-0.5B alloy

表2TNM-0.5B合金鑄件初始組織組成相EDS結(jié)果 (mass fraction / %)

Table 2Chemical composition of different phases in the initial microstructure of TNM-0.5B alloy in Fig.1b

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圖2給出了TNM-0.5B合金熱暴露不同時(shí)間樣品表面的XRD譜?？梢钥闯?初始樣品主要為γ-TiAl和α2-Ti3Al相衍射峰,還有微弱的β0相衍射峰。熱暴露10 h樣品表面除了上述基體物相,還檢測(cè)到較強(qiáng)的金紅石TiO2-R、κ-Al2O3和Ti2AlN衍射峰。隨著熱暴露時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至200 h,初始樣品中γ、β0和α2相衍射峰幾乎未檢測(cè)到,TiO2-R衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng),而κ-Al2O3和Ti2AlN的衍射峰強(qiáng)度變化不大,甚至有所下降。此外,X射線還檢測(cè)到Ti4O7、TiN、TiAl2O5、α-Al2O3、Nb2Al、Nb2O5和Mo4O11相,其中Ti4O7、TiN和TiAl2O5衍射峰強(qiáng)度較高,而Nb2Al的衍射峰強(qiáng)度較低。熱暴露500 h樣品表面未檢測(cè)到初始樣品中γ、β0和α2相衍射峰,氧化產(chǎn)物衍射峰數(shù)量明顯增多,但未檢測(cè)到新的反應(yīng)產(chǎn)物,衍射峰對(duì)應(yīng)的物相主要有Mo4O11、Nb2Al、TiO2-R、Ti4O7、α-Al2O3、TiAl2O5、Ti2AlN和Nb2O5,其中Nb2Al、TiO2-R、Ti4O7、TiAl2O5和Ti2AlN的衍射峰強(qiáng)度增大尤為明顯,而短時(shí)熱暴露產(chǎn)物κ-Al2O3衍射峰消失。以上結(jié)果表明,樣品表面反應(yīng)產(chǎn)物及其體積含量隨著熱暴露時(shí)間延長(zhǎng)而變化,反應(yīng)產(chǎn)物組成在熱暴露時(shí)間200 h后基本穩(wěn)定。

圖2

圖2700℃空氣熱暴露不同時(shí)間樣品表面的XRD譜

Fig.2XRD spectra in the surface of samples thermal exposed at 700oC in air for different time

2.2熱暴露時(shí)間對(duì)樣品表面形貌的影響

圖3為不同時(shí)間熱暴露樣品表面的二次電子像,圖中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果如表3所示。可見,樣品表面仍保持與初始組織相似的紋理。但不同物相表面反應(yīng)產(chǎn)物差別較為明顯,并且隨著熱暴露時(shí)間延長(zhǎng)而不同。熱暴露0.5 h樣品表面α2相、β0相和硼化物位置的高度略高于周邊γ相基體,表面生成細(xì)小致密的晶體顆粒,并出現(xiàn)較多尺寸較大、分布較稀疏的晶體顆粒；而γ相表面的晶體顆粒細(xì)小致密,幾乎未觀察到大尺寸晶體顆粒,如圖3a所示。表3表明,所有物相位置的O含量均明顯增大,其中β0相中O含量最大,α2相次之,γ相最少。熱暴露10 h樣品表面α2相、β0相和硼化物幾乎被細(xì)長(zhǎng)棒狀反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋,而γ相反應(yīng)產(chǎn)物仍非常細(xì)小致密,如圖3b所示。結(jié)合EDS和XRD分析結(jié)果可知,表面β0、α2和γ相并未完全氧化,但其內(nèi)部固溶較多O元素。熱暴露200 h后所有物相表面都生成了尺寸接近、分布較致密的晶體顆粒,EDS分析表明這些物相位置的O含量增大,但O含量差別減小,β0相和α2相位置略高于周邊等軸γ晶粒,如圖3c所示。這種高度差在熱暴露500 h后進(jìn)一步擴(kuò)大,特別是β0相位置生成棱角分明、孔隙較大、尺寸約為2 μm的晶須團(tuán)簇,EDS分析表明,該晶須Ti和O含量高,主要為TiO2-R；而α2相片層位置的反應(yīng)產(chǎn)物也高于相鄰γ片層,但其晶體尺寸和致密度與周邊γ相基體反應(yīng)產(chǎn)物相差不大,如圖3d所示。對(duì)比熱暴露200和500 h樣品表面γ相位置EDS分析結(jié)果可知,2者成分相差不大,這表明熱暴露200 h樣品表面γ相已完全氧化,即形成一定厚度的氧化膜。熱暴露200 h樣品表面α2相與γ相位置成分相差不大,如表3所示,這表明α2相也已經(jīng)充分氧化。

圖3

圖3熱暴露不同時(shí)間樣品表面的二次電子像

Fig.3Secondary electron images of sample surfaces after thermal exposed at 700oC for 0.5 h (a), 10 h (b), 200 h (c), and 500 h (d)

表3樣品熱暴露表面氧化產(chǎn)物EDS分析結(jié)果 (mass fraction / %)

Table 3Chemical composition of oxide in the surface of exposed samples in Fig.3

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樣品表面不同物相反應(yīng)物高度差異隨時(shí)間變化較大,這與熱暴露過程氧化動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。不同時(shí)間熱暴露樣品的白光干涉表面形貌如圖4所示?？梢钥闯?初始樣品局部有凸起,需要指出的是：拋光態(tài)樣品雖未熱暴露,但其表面組織在室溫環(huán)境即會(huì)發(fā)生氣氛元素的固溶和解離,使得表面組織晶格膨脹,形成微觀凸起,但其與周邊基體相差不大,僅1 nm左右,如圖4a所示；熱暴露100 h后,表面凸起數(shù)量明顯增多,但不同物相表面反應(yīng)物高度相差不大,如圖4b所示；熱暴露200 h后,個(gè)別凸起高度明顯大于周邊反應(yīng)物,如圖4c框選所示；熱暴露500 h后,局部凸起的高度進(jìn)一步增大,明顯高于基體,并且呈環(huán)形分布,如圖4d所示。在凸起位置截取線性輪廓分析不同物相的高度,如圖5a所示。從圖中可看出,高度較大的凸起呈周期性分布,其內(nèi)部還有高度較小的凸起,周期性長(zhǎng)度與片層晶粒尺寸相當(dāng),對(duì)比圖4表面形貌和圖5a線性輪廓截取位置可知,該類凸起對(duì)應(yīng)初始等軸β0相晶粒位置,而內(nèi)部小凸起對(duì)應(yīng)α2相片層位置。圖5b給出了不同時(shí)間熱暴露樣品中β0和α2相位置凸起的相對(duì)高度。從圖中可以看出,β0相反應(yīng)產(chǎn)物高度隨著熱暴露時(shí)間延長(zhǎng)幾乎呈線性增大,而α2相反應(yīng)產(chǎn)物高度變化在熱暴露200~500 h間有一個(gè)拐點(diǎn)。

圖4

圖4700℃熱暴露不同時(shí)間樣品表面三維輪廓

Fig.4Surface profiles of samples thermal exposed at 700oC in air for 0 h (a), 100 h (b), 200 h (c), and 500 h (d)

圖5

圖5不同時(shí)間熱暴露樣品表面線性輪廓和物相相對(duì)高度

Fig.5Linear profiles (a) and heights of specific phase (b) in the surface of samples thermal exposed at 700oC in air for different time

2.3熱暴露時(shí)間對(duì)樣品表面反應(yīng)層顯微組織的影響

圖6為TNM-0.5B合金熱暴露不同時(shí)間的縱剖面組織?？梢钥闯?樣品表面反應(yīng)層(圖中虛線框出)厚度隨著熱暴露時(shí)間延長(zhǎng)而增厚,其中熱暴露10 h樣品厚度2~4 μm,100 h樣品厚度5~8 μm,200 h樣品厚度5~10 μm,500 h樣品厚度10~14 μm。不同時(shí)間表面反應(yīng)層具有細(xì)微的組織結(jié)構(gòu),其中10 h熱暴露樣品最外層可見大量彌散分布的細(xì)小顆粒,如圖6a所示,其襯度與α2相接近,背散射電子(BSE)分析表明,表面細(xì)小顆粒襯度略高于基體,高原子序數(shù)元素含量高,如圖7a所示。100 h熱暴露樣品反應(yīng)層結(jié)構(gòu)隨物相不同而表現(xiàn)出層次上的差別,如圖6b所示。細(xì)致來看,其中γ相可分為4層(圖6b右插圖),連續(xù)的黃色最外層,連續(xù)的紅色次外層,顆粒彌散分布的次內(nèi)層以及連續(xù)的紅色內(nèi)層。β0相可分為3層(圖6b左插圖),連續(xù)的黃色最外層,連續(xù)的紅色次外層和顆粒彌散分布的內(nèi)層,缺少γ相前沿的連續(xù)紅色次外層,即圖6b插圖中4所注位置。α2相反應(yīng)層結(jié)構(gòu)與其位置有關(guān),片層晶粒邊緣α2相多為4層結(jié)構(gòu),而片層晶粒內(nèi)部則多為3層結(jié)構(gòu),物相氧化前沿的層次差異是物質(zhì)擴(kuò)散主導(dǎo)的,后文將展開討論。200 h熱暴露樣品反應(yīng)層結(jié)構(gòu)與100 h熱暴露樣品相似,但α2相反應(yīng)界面多為連續(xù)紅色層,4層結(jié)構(gòu)反應(yīng)物增多,并且彌散顆粒尺寸進(jìn)一步長(zhǎng)大,數(shù)量進(jìn)一步減少,如圖6c所示。500 h熱暴露樣品表面未觀察到顆粒彌散分布層,所有物相反應(yīng)界面均形成了連續(xù)紅色反應(yīng)層,如圖6d (Zone 2)所示。結(jié)合圖7EDS面掃描分析,Zone 1存在5層連續(xù)反應(yīng)層(圖7d中標(biāo)出),除了OM觀察到的4層結(jié)構(gòu),在反應(yīng)界面可觀察到厚度極小的連續(xù)反應(yīng)層,如圖7d中5所示。從圖中還可看出,最外層反應(yīng)物斷續(xù)分布(圖7d中1),這可能是制樣過程脆性反應(yīng)物脫落導(dǎo)致,而中間兩層(圖7d中3和4)內(nèi)部彌散分布細(xì)小顆粒,不同反應(yīng)層的襯度存在一定差異。EDS面掃描分析(圖7d~i)表明,表面反應(yīng)層靠近基體的內(nèi)層(圖7d中5),Al、Mo、Nb和N元素相對(duì)富集,而O元素較低；次內(nèi)層(圖7d中4) O、Al元素較高,而Nb、Mo、Ti和N元素含量較低；中間層(圖7d中3) Ti和O元素含量高,而Al、Nb、Mo含量低；次外層(圖7d中2)局部Al、O、Nb和N含量高,而Ti含量低；最外層(圖7d中1) Ti和O含量相對(duì)較高,局部Al含量高。結(jié)合EDS、物相分析以及文獻(xiàn)報(bào)道[8,11,12]結(jié)果可知,內(nèi)層主要為Nb2Al和Ti2AlN,次內(nèi)層主要為α-Al2O3,中間層主要為TiO2-R,次外層主要為Al2O3,最外層主要為TiO2-R。需要注意的是,圖7c~e中箭頭位置Al含量較低,而對(duì)應(yīng)Ti含量較高,結(jié)合圖7c中連續(xù)黑色物質(zhì)可推測(cè)該層結(jié)構(gòu)為TiO2-R內(nèi)部存在細(xì)小α-Al2O3。進(jìn)一步分析：該位置靠近富Mo元素(圖7h)的基體,由表3EDS分析可知,富Mo元素對(duì)應(yīng)β0相,也就是說箭頭位置對(duì)應(yīng)β0相前沿未能形成連續(xù)富Al層,即α-Al2O3。綜上所述,不同物相反應(yīng)界面組織差別較大,且隨著熱暴露過程不斷變化,其中γ相率先發(fā)生局部氧化,形成連續(xù)反應(yīng)層,α2相熱暴露200 h以上發(fā)生局部氧化,形成連續(xù)反應(yīng)層,而β0相主要發(fā)生內(nèi)氧化,反應(yīng)界面形成富Ti顆粒彌散分布組織。

圖6

圖6700℃熱暴露不同時(shí)間樣品表面縱切面顯微組織的OM像

Fig.6OM images of microstructures in the surface of samples thermal exposed at 700oC in air for 10 h (a), 100 h (b), 200 h (c), and 500 h (d) (Insets in Fig.6b show theγandβ0phase layer characteristics of oxidation front, respectively)

圖7

圖7熱暴露樣品反應(yīng)界面顯微組織BSE像及元素分布圖

Fig.7BSE images of microstructures near the reaction interface of samples thermal exposed for 10 h (a), 100 h (b), and 500 h (c), and element distributions of Al (d), Ti (e), O (f), N (g), Mo (h), and Nb (i) near the interface of sample thermal exposed for 500 h (Main elements in specific layer of oxidation were summarized in the right of Fig.7f; rectangulars in Fig.7d, e, h, and i show the main elements distributions near the reaction interface ofβ0phase)

3分析討論

3.1熱暴露樣品反應(yīng)界面顯微組織與表面形貌演變

熱暴露樣品表面形貌以及不同物相反應(yīng)界面組織差異明顯,并且在熱暴露過程中變化較大,這與相應(yīng)物相Al含量差異導(dǎo)致的氧化行為差異有關(guān)。硼化物中Al含量最低,并且固溶O含量有限,其含有的Ti元素率先氧化并長(zhǎng)大,從而在表面形成稀疏分布的TiO2,而硼化物中B元素氧化成高溫易揮發(fā)的B2O3[19,20],最終只剩下TiO2-R。已有文獻(xiàn)[8,10,18]報(bào)道表明,β0和α2相固溶O含量可達(dá)20%,而γ相固溶O含量不到2%,熱暴露初期EDS分析結(jié)果(表3)也表明β0和α2相固溶O含量高于γ相。因此,熱暴露初期,β0和α2相吸附固溶大量O和N元素,質(zhì)量體積增大,受內(nèi)部限制而只能向外凸出,最終高于γ相基體,這解釋了熱暴露0.5 h樣品表面形貌特點(diǎn)。根據(jù)Wagner[21]和Leyens等[22]研究分析,β0和α2相固溶O含量到一定值,Ti元素發(fā)生內(nèi)氧化形成TiO2-R并快速生長(zhǎng)。而γ相中Al含量略低于Ti含量,Ti和Al同時(shí)氧化分別形成TiO2-R和Al2O3,2者生長(zhǎng)過程中相互制約,因此反應(yīng)物尺寸較小,這解釋了熱暴露10 h樣品不同物相表面形貌差異以及反應(yīng)界面氧化物彌散分布的組織特征。TiO2-R和Al2O3穩(wěn)定性接近,但TiO2-R生長(zhǎng)速率略快[23],最終覆蓋周邊Al2O3而在表面形成TiO2-R氧化膜[10]。在TiO2-R生長(zhǎng)過程中,反應(yīng)界面不斷消耗Ti元素并擴(kuò)散固溶O元素,導(dǎo)致Al和O元素富集,當(dāng)Al含量達(dá)到一定值,界面發(fā)生局部氧化形成連續(xù)Al2O3層。連續(xù)Al2O3反應(yīng)層的長(zhǎng)大消耗反應(yīng)界面Al元素,形成貧Ti富O、Al含量適中的反應(yīng)過渡層,隨著Al含量的不斷消耗,最終形成富Ti、O貧Al的反應(yīng)界面,當(dāng)Ti含量達(dá)到一定值發(fā)生內(nèi)氧化而形成TiO2-R彌散分布組織,并且TiO2-R隨著熱暴露不斷長(zhǎng)大而形成連續(xù)TiO2-R氧化膜,反應(yīng)界面不斷消耗Ti元素并擴(kuò)散固溶O元素,導(dǎo)致反應(yīng)界面再次富集Al和O元素,重復(fù)發(fā)生Al元素局部氧化而形成連續(xù)Al2O3層。經(jīng)過內(nèi)氧化彌散TiO2-R長(zhǎng)大成連續(xù)反應(yīng)層和局部氧化形成的連續(xù)Al2O3層交替生長(zhǎng),最終表面反應(yīng)物形成TiO2-Al2O3交替的層狀組織。在彌散TiO2-R生長(zhǎng)過程中,其消耗周邊Ti原子并向反應(yīng)界面擴(kuò)散Al元素,從而形成貧Ti富O、Al含量適中的反應(yīng)過渡層,這解釋了不同時(shí)間熱暴露樣品表面反應(yīng)物組織特點(diǎn)。此外,合金中Nb和Mo元素對(duì)O的親和力弱于Ti和Al元素,較難形成氧化物而富集在反應(yīng)界面[13,16,17,24,25]。圖8總結(jié)了熱暴露過程中不同物相反應(yīng)界面的組織演變和表面形貌變化。

圖8

圖8熱暴露過程中表面反應(yīng)界面顯微組織、成分及形貌演變機(jī)理

Fig.8Evolution mechanism of microstructure, composition distribution, and morphology near the reaction interface of TNM-0.5B alloy during thermal exposure for 0 h (a), 10 h (b), 100 h (c), 200 h (d), and 500 h (e)

根據(jù)EDS分析結(jié)果,γ、α2和β0相中的Al含量依次減小,Ti含量依次增大。根據(jù)前述熱暴露反應(yīng)層形成機(jī)理分析,上述物相在第一階段TiO2-R生長(zhǎng)、反應(yīng)界面Al含量富集達(dá)到局部氧化所需的時(shí)間依次增大,形成的第一層TiO2-R層厚度依次增大。而上述物相在第二階段Al元素局部氧化形成,反應(yīng)界面Ti含量富集達(dá)到內(nèi)氧化臨界值的時(shí)間依次減少,相應(yīng)生成的第二層厚度α-Al2O3層依次增大。這解釋了β0相反應(yīng)界面α-Al2O3厚度小而TiO2厚度大的組織特點(diǎn)。

連續(xù)致密的α-Al2O3氧化膜可阻礙空氣與基體的O和Ti元素相互擴(kuò)散,降低TiO2-R生長(zhǎng)速率[10,11,24]。由上述分析可知,γ、α2和β0相形成連續(xù)致密α-Al2O3反應(yīng)層的時(shí)間不同,相應(yīng)表面反應(yīng)物TiO2-R的輪廓高度隨時(shí)間變化不同。γ相界面最先形成致密α-Al2O3反應(yīng)層,其表面TiO2-R尺寸和高度變化較小；而α2相比β0相更早形成致密α-Al2O3反應(yīng)層,表面反應(yīng)物TiO2-R生長(zhǎng)速率以及由此導(dǎo)致的輪廓高度變化更早出現(xiàn)拐點(diǎn),結(jié)合圖5b可知,拐點(diǎn)發(fā)生時(shí)間在200~500 h。而β0相Al含量低,其反應(yīng)界面形成連續(xù)α-Al2O3層需更長(zhǎng)時(shí)間,結(jié)合圖5b和圖7可知,熱暴露500 h仍未形成連續(xù)α-Al2O3層,因此表面反應(yīng)物TiO2-R仍線性生長(zhǎng),最終表面形成大尺寸TiO2-R晶體團(tuán)簇,這解釋了不同物相表面反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和高度變化。

3.2熱暴露樣品表面反應(yīng)產(chǎn)物演變

不同時(shí)間熱暴露樣品表面反應(yīng)產(chǎn)物存在一定差別,熱暴露初期只生成TiO2-R、κ-Al2O3和Ti2AlN相。熱暴露200 h樣品表面基體相已基本反應(yīng),κ-Al2O3相消失,但增加了α-Al2O3、TiN、Nb2O5、Mo4O11、Ti4O7、TiAl2O5和Nb2Al相。熱暴露500 h樣品中Nb2Al、Ti4O7、TiAl2O5和Ti2AlN的體積含量進(jìn)一步提高。上述反應(yīng)產(chǎn)物中TiO2-R、α-Al2O3、Mo4O11、Nb2O5分別對(duì)應(yīng)Ti、Al、Mo和Nb元素的氧化產(chǎn)物,其中Nb和Mo元素對(duì)O的親和力弱于Ti和Al元素,較難形成氧化物并且含量少,因此氧化初期2種氧化物基本未檢測(cè)到。已有研究[10,12,26]表明,α2相Ti3Al高溫下與空氣中的N2反應(yīng)生成Ti2AlN,這解釋了熱暴露10 h樣品中Ti2AlN的形成以及α2相的減少。

短時(shí)熱暴露樣品中κ-Al2O3主要由表面Al原子氧化形成[23,26],但表面Al原子在長(zhǎng)時(shí)熱暴露后氧化耗盡,而內(nèi)部Al原子更易形成α-Al2O3。此外,κ-Al2O3在高溫下轉(zhuǎn)化為α-Al2O3,這解釋了樣品表面Al2O3晶體結(jié)構(gòu)隨熱暴露時(shí)間的變化。

在TiAl合金熱暴露或氧化研究中,反應(yīng)產(chǎn)物Ti4O7和TiAl2O5在文獻(xiàn)[8,11,12]中也未見報(bào)道,僅在本工作熱暴露200和500 h樣品中通過XRD檢測(cè)到。根據(jù)Ti-Al-O相圖[23,26],Ti4O7需在低氧狀態(tài)形成,而TiAl2O5需在高溫低氧分壓條件通過TiO2+ Al2O3高溫共晶轉(zhuǎn)變形成,其在室溫下需伴生亞穩(wěn)Ti4O7才存在,否則分解為TiO2-R+α-Al2O3。結(jié)合前述反應(yīng)表面組織以及演變分析可知,熱暴露200 h樣品表面已基本形成了連續(xù)致密的氧化膜,阻礙了外部O元素向基體擴(kuò)散,相應(yīng)反應(yīng)界面處于低氧分壓下,亞穩(wěn)Ti4O7和TiAl2O5可穩(wěn)定存在,而熱暴露500 h樣品連續(xù)致密氧化膜厚度增大,更有利于Ti4O7和TiAl2O5存在,因此其含量增大。本工作采用了XRD檢測(cè)樣品熱暴露表面產(chǎn)物,該方法具有一定的檢測(cè)深度并且不破壞表面氧化膜。而已報(bào)道的TiAl合金氧化物研究[11,12]大多采用透射電鏡觀察氧化產(chǎn)物,表面致密氧化膜在制樣過程遭到破壞,亞穩(wěn)Ti4O7和TiAl2O5氧化分解成TiO2-R和α-Al2O3,從而未能檢測(cè)到。

4結(jié)論

(1) TNM-0.5B合金薄壁鑄板700℃熱暴露反應(yīng)產(chǎn)物隨著時(shí)間延長(zhǎng)變化較大,TiO2-R、α-Al2O3、Ti2AlN和Nb2Al等典型反應(yīng)產(chǎn)物隨著熱暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。此外,短時(shí)熱暴露樣品檢測(cè)到亞穩(wěn)κ-Al2O3,但該物相在長(zhǎng)時(shí)間熱暴露后轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3；而長(zhǎng)時(shí)熱暴露樣品檢測(cè)到亞穩(wěn)Ti4O7和TiAl2O5,這與長(zhǎng)時(shí)熱暴露表面形成的連續(xù)致密氧化膜隔離了外部空氣,反應(yīng)界面處于低氧狀態(tài)有關(guān)。

(2) TNM-0.5B合金不同物相反應(yīng)界面組織隨熱暴露時(shí)間不斷變化。γ相熱暴露100 h左右率先發(fā)生局部氧化,界面形成連續(xù)反應(yīng)層；α2相先發(fā)生內(nèi)氧化,界面形成彌散分布TiO2,熱暴露200 h后才發(fā)生局部氧化,界面形成連續(xù)反應(yīng)層；β0界面主要發(fā)生內(nèi)氧化,形成彌散分布TiO2,但熱暴露500 h仍未形成連續(xù)反應(yīng)層。TiO2顆粒持續(xù)長(zhǎng)大和Al元素局部氧化均形成連續(xù)反應(yīng)層,2者輪流作用而導(dǎo)致表面形成TiO2-Al2O3交替的層狀組織。

(3) TNM-0.5B合金不同物相表面反應(yīng)物形貌隨熱暴露時(shí)間變化差異大。熱暴露初期γ相表面反應(yīng)物細(xì)小致密,而α2、β0和硼化物反應(yīng)物稀疏分布；熱暴露時(shí)間延長(zhǎng)至200 h,γ相、α2和β0相反應(yīng)物均增大且尺寸相差不大,所有物相表面形成致密氧化膜；熱暴露時(shí)間延長(zhǎng)至500 h,γ和α2相反應(yīng)物變化不大且致密分布,而β0相反應(yīng)物持續(xù)長(zhǎng)大,形成稀疏TiO2-R晶體團(tuán)簇。

(4) 熱暴露過程中,γ相反應(yīng)物高度變化不大,α2相反應(yīng)物輪廓高度先迅速增大而后緩慢增大,而β0相反應(yīng)物輪廓高度呈線性增長(zhǎng),這與物相的氧化行為差異導(dǎo)致的界面組織差異有關(guān),相比內(nèi)氧化形成的彌散氧化膜,局部氧化形成的連續(xù)致密氧化膜可有效阻礙O向基體擴(kuò)散,降低TiO2生長(zhǎng)速率。