陳思含1,梁田2,,張龍2,馬穎澈2,劉政軍1,劉奎2

1 沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 沈陽 1108702 中國科學(xué)院金屬研究所中國科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 沈陽 110016

摘要

關(guān)鍵詞：6%Si鑄態(tài)高硅奧氏體不銹鋼;bcc相;回溶;重析出

高硅不銹鋼由于其優(yōu)異的耐高溫濃硫酸、硝酸腐蝕性能,較低的合金成本和良好的力學(xué)性能,在化工生產(chǎn)設(shè)備中備受關(guān)注[1~3]。高硅不銹鋼通常含有4%~7% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的Si,如Saramet不銹鋼和Sandvik SX不銹鋼[4,5],其中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到了5%~6%,其在濃度大于98%、溫度為130 ℃的濃硫酸中的腐蝕速率僅為0.1 mm/a左右[6~8]。高硅不銹鋼之所以在高溫強(qiáng)氧化介質(zhì)中具有優(yōu)良的耐蝕性能,與其具有較高的Si含量密切相關(guān)。Si的加入促進(jìn)了不銹鋼的鈍化,使其表面形成外層以SiO2、內(nèi)層以Cr2O3為主的鈍化膜,鈍化膜通過抑制陰極反應(yīng)阻礙了均勻腐蝕和晶間腐蝕,且Si的含量越高,耐蝕性越好[9~11]。但另一方面,Si含量的增加使得高硅不銹鋼的析出相增多,如bcc相、Cr3Si和σ相等。其中bcc相在凝固過程中析出,在熱處理不當(dāng)時(shí),bcc相的存在會(huì)削弱晶界強(qiáng)度,在熱加工過程中易產(chǎn)生熱裂紋等缺陷導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢,生產(chǎn)難度加大。

目前,國內(nèi)關(guān)于高硅不銹鋼的研究大多集中在Si含量為4%左右的高硅不銹鋼,且多數(shù)為鑄鋼,如C2鋼(00Cr17Ni15Si4Nb)、C4鋼(00Cr14Ni14Si4)等[12~15],僅有少量的變形高硅不銹鋼,如KY704鋼,但KY704高硅奧氏體不銹鋼主要適用于溫度小于50 ℃的硝酸中,對(duì)于高溫環(huán)境下的強(qiáng)氧化介質(zhì)并不適用[16,17]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%Si的高硅不銹鋼在100 ℃以上的強(qiáng)氧化介質(zhì)中的耐腐蝕性能優(yōu)越,但目前國內(nèi)對(duì)其組織性能及制備工藝的研究很少,尤其是針對(duì)6%Si高硅不銹鋼的高溫微觀組織穩(wěn)定性的研究非常欠缺[18,19],而關(guān)于bcc相析出行為的研究更鮮有報(bào)道。因此,掌握bcc相演變規(guī)律,獲得無bcc析出相的溫度區(qū)間,從而使高硅不銹鋼獲得良好的熱加工性能對(duì)工程化應(yīng)用至關(guān)重要[20,21]。

本工作圍繞6%Si高硅奧氏體不銹鋼在不同固溶處理溫度下組織演變規(guī)律展開研究,通過調(diào)節(jié)固溶處理溫度來研究組織中bcc相的回溶與重新析出過程中的元素變化、形貌和結(jié)構(gòu)特征,以期為6%Si高硅不銹鋼的工程應(yīng)用及更高Si含量的不銹鋼的開發(fā)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用真空感應(yīng)冶煉方式進(jìn)行6%Si高硅不銹鋼合金鋼錠的冶煉,冶煉的鑄錠質(zhì)量為25 kg,直徑為120 mm,合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：C 0.035,Mn 1.2,Si 5.85,Cu 1.31,Cr 18.3,Mo 0.96,Ni 22.2,P 0.007,S 0.003,Fe余量。在冶煉的鑄錠底部切取15 mm×15 mm的試樣,取樣位置為鑄錠的中心部位和1/2半徑處,取樣厚度約為15 mm。

首先借助熱力學(xué)軟件Thermo-Calc對(duì)合金組織中的平衡相進(jìn)行計(jì)算,分析合金在凝固過程中合金相的變化規(guī)律,并制定樣品的熱處理制度為1050、1100、1150、1200和1250 ℃保溫120 min。采用SSJ-13B 12 kW箱式電阻爐進(jìn)行固溶處理后水冷,并將熱處理后的樣品經(jīng)砂紙打磨拋光后,在30 mL甘油+10 mL HNO3+20 mL HF腐蝕液中浸蝕6 min。腐蝕后在Axiophoto 2 image E型金相顯微鏡(OM)上進(jìn)行顯微組織觀察,用SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對(duì)樣品的顯微組織和析出相成分進(jìn)行分析,并采用Sic IAS圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)析出相的數(shù)量。采用D/max-2500PC 型X射線衍射儀(XRD)確定析出相的晶體結(jié)構(gòu)。采用Struers Tenupol-5型雙噴減薄儀在10%高氯酸乙醇溶液中、電壓為16~18 V、溫度為-20~-25 ℃的條件下進(jìn)行透射電子顯微鏡樣品減薄,并借助Tecnai F20型透射電鏡(TEM)分析析出相的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。采用SETSYS Evolution18 綜合熱分析儀(DSC)來考察其在熔化與凝固過程中,組織中析出相的析出規(guī)律。首先將樣品快速加熱至600 ℃稍許停留,然后以5 ℃/min升溫速率從600 ℃升溫至1500 ℃,再以5 ℃/min降溫速率從1500 ℃降至600 ℃,最后快速冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)過程中采用Ar氣保護(hù),流量30 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1熱力學(xué)平衡相圖計(jì)算

采用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件(TCFE7數(shù)據(jù)庫)對(duì)6% Si高硅不銹鋼在平衡條件下合金組織隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)計(jì)算結(jié)果中各析出相析出的溫度區(qū)間來制定實(shí)驗(yàn)固溶處理溫度,參與計(jì)算的合金元素為C、Mn、Cu、Mo、Ni、Cr、Si等。

圖1a為熱力學(xué)平衡相隨溫度變化的整體圖(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~100%),圖1b為局部平衡相隨溫度變化的規(guī)律(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~10%)。由圖中可以得出合金的液相線在1290 ℃左右,在凝固過程中,合金中主要組織為奧氏體。合金在溫度低于1230 ℃時(shí)有bcc相析出,且bcc相的析出量隨著溫度的降低先增加后減少,在約1180 ℃時(shí)bcc相含量達(dá)到最高,約為7%。合金在800 ℃時(shí)開始有大量σ相析出,在600 ℃時(shí)其析出量達(dá)到25%左右。

圖1平衡態(tài)下6%Si高硅奧氏體不銹鋼析出相含量與溫度之間的關(guān)系

Fig.1Mass fraction of phases as a function of temperature in 6%Si high silicon austenitic stainless steels at thermodynamic equilibrium state (1—γ, 2—G, 3—Laves, 4—M6C, 5—bcc, 6—liquid, 7—Cr3Si, 8—σ) (a) whole graph (mass fraction ranged from 0 to 100%) (b) amplification graph (mass fraction ranged from 0 to 10%)

為進(jìn)一步探究合金在凝固過程中合金相的組成,采用熱力學(xué)軟件計(jì)算了合金相隨溫度的降低而變化的規(guī)律,如圖2所示。在1290 ℃時(shí)合金開始發(fā)生凝固,首先凝固形成γ相,隨著溫度的不斷降低,液相不斷減少,γ相不斷增加。當(dāng)溫度為1230 ℃時(shí),合金中開始析出bcc相,此時(shí)合金組織組成為液相(L)、bcc相和γ相。溫度繼續(xù)下降至1200 ℃時(shí),M6C相開始析出,合金相組成為液相、bcc相、γ相和M6C相。當(dāng)溫度為1100 ℃時(shí),Laves相開始析出,合金相組成為bcc相、γ相和Laves相。計(jì)算結(jié)果表明,合金在凝固過程中合金相的析出規(guī)律為：L→L+γ→L+bcc+γ→L+bcc+γ+M6C→bcc+γ+Laves。由此可見,在1050~1290 ℃凝固過程中可能出現(xiàn)的析出相有bcc相、M6C相、γ相和Laves相。

圖2平衡態(tài)下6%Si高硅奧氏體不銹鋼bcc相凝固規(guī)律

Fig.2Solidification characteristics of bcc phase in 6%Si high silicon austenitic stainless steels at thermodynamic equilibrium state

2.2 鑄態(tài)顯微組織分析

圖3為6%高硅不銹鋼鑄錠邊部(1/2半徑)和中心位置的OM像。試樣1/2半徑處由于液態(tài)金屬冷卻緩慢、溫度梯度平緩而形成了粗大的柱狀樹枝晶(圖3a),且枝晶間有大量的析出相析出(圖3c)。試樣中部為樹枝晶(圖3b),與試樣邊部組織(圖3a)相比冷卻更為緩慢,組織更為粗大。由圖3d局部放大組織可見,在晶界和枝晶間均有大量的塊狀析出相析出。

圖36%Si高硅不銹鋼鑄錠邊部(1/2半徑)和中心位置的OM像

Fig.3Low (a, b) and high (c, d) magnified OM images of edge (1/2 radius) (a, c) and core (b, d) in as-cast 6%Si high silicon stainless steel

圖46%Si高硅不銹鋼鑄錠的SEM像

Fig.4SE (a) and BSE (b) images of as-cast 6%Si high silicon stainless steel

為進(jìn)一步分析析出相的形貌和成分,對(duì)鑄錠的1/2半徑處和中心部位的組織進(jìn)行了SEM觀察,并采用二次電子像(SE)和背散射電子(BSE)像進(jìn)行分析,如圖4所示。由二次電子圖像(圖4a)可以看到析出相呈共析組織的特征。由圖4b的BSE像可見,析出相圖像襯度均呈淺灰色,析出相呈連續(xù)塊狀析出,可以判斷鑄態(tài)組織中析出相種類只有一種,并未發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)軟件中計(jì)算的M6C相和Cr3Si相。采用EDS對(duì)析出相和基體分別取3點(diǎn)進(jìn)行了成分分析,并得出平均值,如表1所示?？梢源_定,析出相和基體的合金成分分布均勻,且析出相中Si、Ni、Mo含量高于基體,Fe含量則低于基體,是一種高Si、Ni、Mo的析出相。

通過XRD譜(圖5)和TEM像(圖6)進(jìn)一步確定了析出相的晶體結(jié)構(gòu)為bcc結(jié)構(gòu)。由此可知,鑄態(tài)組織中的bcc析出相與熱力學(xué)計(jì)算中凝固析出的bcc相吻合,為同一析出相。且由XRD和TEM分析可知,bcc析出相并不是δ-Fe,它的晶格常數(shù)為0.8747 nm。至此,可以得出,在6%Si高硅不銹鋼鑄態(tài)凝固組織中的析出相是一種沿晶界和枝晶間分布,富Si、Ni、Mo元素,具有bcc結(jié)構(gòu)的析出相。這種析出相在文獻(xiàn)中鮮見報(bào)道,關(guān)于其析出機(jī)制還需要大量深入的研究。

圖56%Si高硅不銹鋼鑄態(tài)組織的XRD譜

Fig.5XRD spectrum of as-cast 6%Si high silicon stainless steel

圖66%Si高硅不銹鋼鑄態(tài)組織的TEM像及析出相的SAED譜

Fig.6TEM image and SAED pattern (inset) of precipitate of as-cast 6%Si high silicon stainless steel

表16%Si高硅不銹鋼鑄態(tài)組織析出相成分

Table 1Chemical compositions of precipitations in as-cast 6%Si high silicon stainless steel(mass fraction / %)

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圖96%Si高硅不銹鋼1250 ℃、120 min固溶處理后的XRD譜

Fig.9XRD spectrum of solution treatment sample(1250 ℃, 120 min) of 6%Si high silicon stainless steel

圖106%Si高硅不銹鋼固溶處理1250 ℃的TEM像及SAED譜

Fig.10TEM image and SAED pattern (inset) of 6%Si high silicon stainless steel after heat treated at 1250 ℃ for 120 min

圖116%Si高硅奧氏體不銹鋼的DSC曲線

Fig.11DSC curves of 6%Si high silicon austenitic stainless steel

由表2成分分析結(jié)果可知,在同一溫度下析出相成分分布均勻,其成分隨固溶溫度的變化而變化,在1050和1100 ℃固溶處理的組織中析出相Si、Ni元素含量較鑄態(tài)組織中析出相(表1)的含量降低,而Mo、Cr元素含量有所升高。而在1250 ℃時(shí),新析出的相中Mo、Cr元素含量降低,Si、Ni元素含量升高。將樣品在1250 ℃固溶處理時(shí)新析出相的成分(表2)與鑄態(tài)析出相成分(表1)進(jìn)行對(duì)比分析可知,2種情況下的析出相成分相近,均為富Si、Ni、Mo的析出相。

由圖9可以看到,1250 ℃固溶處理后的衍射峰在位置上與鑄態(tài)的衍射峰(圖5)相比,幾乎沒有變化,只是強(qiáng)度較弱,這可能與新析出相的含量較少有關(guān)。這說明固溶處理并沒有改變合金中析出相的結(jié)構(gòu)。同時(shí),結(jié)合TEM像和SAED譜(圖10)分析可以確定,1250 ℃時(shí)新析出相的晶體結(jié)構(gòu)為bcc結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為0.8747 nm。由此可知,新析出相與鑄態(tài)析出相的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)均相同。因此,可認(rèn)為合金在凝固時(shí)析出的bcc相在1250 ℃時(shí)重新析出。綜上所述,為避免bcc相析出,合理的熱處理溫度應(yīng)在1100~1200 ℃之間。

3 分析討論

固溶處理對(duì)析出相的影響過程如下：在溫度達(dá)到1100 ℃以上時(shí),一次bcc相發(fā)生回溶,在1200 ℃時(shí)bcc相全部回溶到基體中,在1250 ℃時(shí)bcc相重析出,在bcc相回溶與重析出的過程中,bcc相成分發(fā)生變化。根據(jù)Thermo-Calc平衡相圖(圖1)可以判斷平衡態(tài)下該合金的液相線為1290 ℃左右,因此當(dāng)固溶溫度達(dá)到1250 ℃時(shí),由于晶界具有較高的畸變能且富集了Si和Mo元素,導(dǎo)致晶界處優(yōu)先于晶內(nèi)先發(fā)生熔化,從而發(fā)生了晶界液化的現(xiàn)象。而在固溶處理結(jié)束,樣品水淬冷卻過程中,基體相熔點(diǎn)較高而優(yōu)先于晶界處先結(jié)晶[19,20],同時(shí)bcc相重析出。

結(jié)合加熱和冷卻過程中熱流變化進(jìn)一步分析解釋bcc相回溶和重析出的過程,如圖11所示。從600 ℃以5 ℃/min升溫至1500 ℃,晶界處的bcc相在1248 ℃大幅吸熱,開始熔化。在1280 ℃時(shí)基體開始熔化,但由于bcc相的熔化溫度與合金熔點(diǎn)相近,二者的吸熱峰重合,因此由圖中只可以見到明顯的拐點(diǎn)。當(dāng)溫度達(dá)到1339 ℃時(shí)合金完全熔化,停止吸熱,峰值溫度為1339 ℃。當(dāng)樣品以5 ℃/min從1500 ℃降至600 ℃,合金在1312 ℃開始急劇放熱,應(yīng)為液體凝固放熱所致,液相線溫度為1312 ℃;當(dāng)溫度為1261 ℃時(shí)再次放熱,結(jié)合1250 ℃時(shí)的顯微組織分析可知此峰應(yīng)為bcc相析出凝固放熱所致。升溫過程中吸熱峰出現(xiàn)的起始點(diǎn)與降溫過程中第二個(gè)放熱峰位置相對(duì)應(yīng),應(yīng)為bcc相的溶解或析出時(shí)的吸熱或放熱過程。由此解釋了合金在1250 ℃時(shí)bcc相的回溶與重析出的行為,同時(shí)也與Thermo-Calc平衡相圖的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

在固溶處理過程中,bcc相回溶與重析出時(shí),bcc相的成分發(fā)生了變化。由表2可以看出,高硅奧氏體不銹鋼中bcc相回溶與重析出過程中的元素成分變化趨勢(shì)。與表1鑄態(tài)組織中bcc相的成分對(duì)比可知,Mo、Cr元素隨溫度的升高而增加,而在1250 ℃固溶處理后重析出的bcc相成分與一次bcc相成分又趨于一致,這種成分的變化主要是因?yàn)槲龀鱿酁閎cc結(jié)構(gòu)的固溶體,合金組織中的原子隨溫度的變化擴(kuò)散能力不同導(dǎo)致。在鑄態(tài)組織中bcc相中的Mo元素含量為(4.86±0.31)%,而基體相中Mo的含量?jī)H為(0.93±0.15)%,這是由于在合金最初凝固過程中,由于Mo是bcc結(jié)構(gòu),在γ-Fe中的溶解度較低,易被排擠到晶界處,在凝固時(shí)在晶界處脫溶形成富Mo的bcc相。在固溶處理過程中由于高M(jìn)o的bcc相的析出導(dǎo)致晶界處Mo的含量降低,由于濃度梯度的關(guān)系使得晶內(nèi)的Mo元素自發(fā)地向晶界處擴(kuò)散,且隨著固溶溫度的升高,Mo原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng),bcc相對(duì)Mo元素的固溶度也增大。故固溶溫度在1050~1100 ℃時(shí),bcc相中Mo元素含量隨溫度的升高而升高,當(dāng)固溶溫度為1050 ℃時(shí),bcc相中Mo元素的含量為(8.40±1.35)%,當(dāng)固溶溫度上升到1100 ℃時(shí),Mo元素的含量已達(dá)到(9.16±0.49)%。當(dāng)溫度達(dá)到1200 ℃時(shí),bcc相已完全回溶。當(dāng)溫度在1250 ℃時(shí),此時(shí)固溶溫度已處于合金固相線附近,晶界處開始熔化,γ-Fe相固溶了原先在bcc相中的Mo,導(dǎo)致晶界處Mo元素含量下降為(4.64±1.50)%。但由于晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系,Mo元素在bcc固溶體中的溶解度大于在γ-Fe中的溶解度,在此時(shí)冷卻,晶界處聚集的過飽和的Mo元素會(huì)因溫度的驟降而重新析出。此時(shí)晶界處發(fā)生凝固的過程與最初鑄態(tài)組織凝固過程類似,因此在溫度為1250 ℃時(shí)所形成的析出相成分與鑄態(tài)組織中bcc相成分趨于一致。

4 結(jié)論

(1) 6%Si高硅奧氏體不銹鋼的鑄態(tài)組織中的一次析出相和經(jīng)1250 ℃固溶處理120 min的組織中的重析出的相均為bcc相,該相在鑄態(tài)組織中呈粒狀或連續(xù)條塊狀沿晶界和枝晶間分布,在1250 ℃重析出時(shí)沿晶界和晶內(nèi)呈塊狀或條狀在晶界析出。bcc相富含Mo、Si、Ni等元素,晶格常數(shù)a=0.8747 nm。

(2) bcc相在合金凝固時(shí)析出,在1200 ℃固溶處理時(shí)完全回溶,在1250 ℃固溶處理時(shí)發(fā)生重析出。bcc相的元素成分在回溶與析出過程中,在1050~1200 ℃時(shí)Mo、Cr元素含量隨溫度的升高而增加,在1250 ℃時(shí)析出相的成分又與鑄態(tài)組織中析出相的成分趨于一致。

(3) 固溶處理時(shí)將鑄態(tài)組織中bcc相回溶到基體中,并避免bcc相重析出,合理的熱處理溫度為1100~1200 ℃。

來源--金屬學(xué)報(bào)