摘要:測(cè)定潤滑油中添加劑和磨損金屬元素常用的方法需要樣品的前處理，不僅增加了實(shí)驗(yàn)的難度，同時(shí)由于各種試劑的引入，易引起樣品元素的揮發(fā)，增加實(shí)驗(yàn)的誤差。本文采用交流脈沖電弧激發(fā)源，以振蕩型電弧放電，產(chǎn)生試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需要的能量，測(cè)定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，提出了旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法，通過預(yù)置標(biāo)準(zhǔn)曲線，定期用單標(biāo)及多元素的混標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)和驗(yàn)證，既提高了分析速度又保證了分析的準(zhǔn)確度。

潤滑油由基礎(chǔ)油和多種添加劑組成，在設(shè)備運(yùn)行中可以減少機(jī)械設(shè)備中相對(duì)運(yùn)動(dòng)表面間的摩擦與磨損，從而降低設(shè)備的故障率。

在潤滑系統(tǒng)中，一方面由于運(yùn)動(dòng)部件的磨損，產(chǎn)生磨損微粒進(jìn)入潤滑油，設(shè)備部位不同，元素種類便不同，而這些微粒攜帶著機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)的大量信息，并且當(dāng)潤滑油中混入外來物質(zhì)，引起潤滑油的污染，導(dǎo)致設(shè)備的磨損或潤滑油的衰變降解；另一方面潤滑油在使用過程中由于摩擦作用使其物理和化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了變化。因此對(duì)潤滑油的檢測(cè)不但能反映潤滑油的使用狀態(tài)，更能反映機(jī)械設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)，可以實(shí)施設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)工作以及正確用油，提高設(shè)備可靠性，降低設(shè)備維修成本，提高設(shè)備使用周期，為我們提供科學(xué)的用油依據(jù)。

目前測(cè)定潤滑油中添加劑和磨損金屬元素常用的方法有原子吸收光譜法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，X射線熒光光譜法等。這些方法的前提是需要樣品的前處理，可以應(yīng)用熔融法或溶解法，不僅增加了實(shí)驗(yàn)的難度，同時(shí)由于各種試劑的引入，引入了雜質(zhì)元素，而且易引起樣品元素的揮發(fā)，增加實(shí)驗(yàn)的誤差。本文采用的旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法測(cè)定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，分析前不用把待分析元素從基體元素中分離出來，即無需試樣的前期處理；并且一次分析可以在一個(gè)試樣中同時(shí)測(cè)得多種元素的含量，從而快速完成油液監(jiān)測(cè)工作。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：油料光譜分析儀，電極修整器；試劑：24種元素100×10−6標(biāo)油，0號(hào)標(biāo)油，900×10−6標(biāo)油。

1.2 儀器工作參數(shù)

光學(xué)系統(tǒng)恒溫控制：（40±1）℃；檢測(cè)器：特定CCD檢測(cè)系統(tǒng)；光譜范圍：203~810 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過日常標(biāo)準(zhǔn)化與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率比和截距差來求得標(biāo)準(zhǔn)化后的光密度，進(jìn)而求得元素的濃度。

2. 方法特點(diǎn)

2.1 操作簡單，分析速度快

旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法基于原子發(fā)射光譜原理，采用的是旋轉(zhuǎn)石墨盤電極激發(fā)技術(shù)，以振蕩型電弧放電，產(chǎn)生試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需要的能量。試樣只需直接盛放于高溫油盒中，旋轉(zhuǎn)石墨盤電極將油液攜帶到石墨盤電極和石墨棒電極形成的間隙之中，利用交流電，產(chǎn)生電弧，激發(fā)試樣。每次只消耗1.3 mL試樣，可在30 s內(nèi)獲得準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，不僅簡化了操作，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。

2.2 選擇性好

光譜分析是根據(jù)各種元素激發(fā)后產(chǎn)生的特征光譜線及其強(qiáng)度來進(jìn)行定性和定量分析的。不同元素產(chǎn)生不同波長的光譜。利用光學(xué)系統(tǒng)校準(zhǔn)，首先定義每一塊CCD檢測(cè)器上的每一種像素與光譜波長的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即定義了元素的特征譜線與CCD上像素與元素的對(duì)應(yīng)關(guān)系。能同時(shí)測(cè)定幾十種元素，而不需要進(jìn)行化學(xué)分離。尤其是對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)相近的元素，可以準(zhǔn)確地進(jìn)行各元素的測(cè)定。

在油料光譜分析中，利用選擇性好的特點(diǎn)，可以完成各種磨損元素、污染元素及添加劑元素的檢測(cè)，進(jìn)而判斷設(shè)備磨損位置和磨損程度，油品受污染情況以及油中添加劑的損耗和混油情況。具體元素的分類如表1。

表 124種元素檢測(cè)應(yīng)用分類

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2.3 靈敏度高

光譜分析中要確定某一元素的存在，必須在該試樣的光譜中辨認(rèn)出其分析線，但是某試樣的光譜中沒有某種元素的譜線，并不代表該元素絕對(duì)不存在，而表示該元素的含量低于檢測(cè)方法的靈敏度。因此只有在靈敏度足夠高的前提下才可以保證低含量元素檢測(cè)的正確性。

光譜分析的靈敏度除了取決于元素的性質(zhì)（是否容易激發(fā)、電離電位的大小等）外，還與所用的光源、攝譜儀、試樣引入分析間隙的方法及其它實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)[1]，也就是更取決于儀器的性能及參數(shù)情況。油料光譜儀采用振蕩電弧放電作為激發(fā)光源，采用特定的CCD檢測(cè)系統(tǒng)作為檢測(cè)器，通過采用設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)固定盤電極和棒電極的激發(fā)間距，通過這些參數(shù)來保證檢測(cè)的靈敏度。

在光譜分析中對(duì)極限靈敏度的表示，常用絕對(duì)靈敏度，即可檢出的最小物質(zhì)量，如μg；以及相對(duì)靈敏度，即可檢出的最小濃度，如百萬分率（10−6）[2]。本方法中各種元素采用相對(duì)靈敏度表示（表2）。

表 224種元素分析靈敏度

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2.4 準(zhǔn)確度高

光譜分析主要適用于微量及痕量元素的分析，當(dāng)含量在0.1%~1%時(shí)，其準(zhǔn)確度近似于化學(xué)分析法；當(dāng)含量在0.001%~0.1%或更低時(shí)，其準(zhǔn)確度優(yōu)于化學(xué)分析法[2]。本方法中所測(cè)潤滑油中的金屬磨粒及污染物濃度均小于100×10−6即0.01%，因此保證了更高的準(zhǔn)確度。表3根據(jù)NB/SH/T 0865，選用100×10−6的標(biāo)油進(jìn)行再現(xiàn)性檢測(cè)。

表 3分析結(jié)果的準(zhǔn)確性

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通過對(duì)CS-24-100-200G+標(biāo)油的檢測(cè)，所測(cè)數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)值100×10-6的差值全部小于NB/SH/T 0865中選定濃度的再現(xiàn)性，表明分析結(jié)果是準(zhǔn)確的。

3. 工作曲線

3.1 光譜定量分析經(jīng)驗(yàn)公式[2]

式中，I為譜線強(qiáng)度；C為欲測(cè)元素的濃度；A為常數(shù)（與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成等有關(guān)）；b為常數(shù)（與譜線的自吸收有關(guān)）。

由于常數(shù)A和b的不確定性，直接影響譜線強(qiáng)度，導(dǎo)致欲測(cè)元素的不準(zhǔn)確性，需采用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線來進(jìn)行校正。工作曲線法是一種最基本的光譜定量分析方法，該方法以譜線強(qiáng)度的測(cè)量值lgI為縱坐標(biāo)，以欲測(cè)元素含量的對(duì)數(shù)lgC為橫坐標(biāo)作圖。

在日常分析中，我們預(yù)存工作曲線，在進(jìn)行分析時(shí)只攝取分析試樣的光譜，來提高分析速度。為保證工作曲線的有效性，就要保持激發(fā)條件恒定，提高光源的穩(wěn)定性，并定期檢查工作曲線。

采用有機(jī)金屬標(biāo)油驗(yàn)證工作曲線。有機(jī)金屬標(biāo)油是用于儀器標(biāo)準(zhǔn)化的高濃度單標(biāo)或多元素混標(biāo)，在用油中磨損金屬和污染物元素校準(zhǔn)曲線高點(diǎn)的典型濃度是100×10−6，添加劑元素校準(zhǔn)曲線高點(diǎn)的典型濃度是900×10−6。

油料光譜采用0號(hào)標(biāo)油、100×10−6標(biāo)油和900×10−6標(biāo)油進(jìn)行日常標(biāo)準(zhǔn)化，得到標(biāo)準(zhǔn)化后的斜率比和截距差，求得標(biāo)準(zhǔn)化修正后的光密度，然后用24種元素進(jìn)行驗(yàn)證，可以保證定量分析的準(zhǔn)確性。以Fe為例，標(biāo)準(zhǔn)化修正曲線如圖1，元素含量與光密度關(guān)系曲線見圖2。

圖 1標(biāo)準(zhǔn)化與內(nèi)置曲線

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圖 2元素含量與光密度關(guān)系

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3.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

依據(jù)NB/SH/T 0865—2013“在用潤滑油中磨損金屬和污染物元素測(cè)定旋轉(zhuǎn)圓盤電極原子發(fā)射光譜法”有關(guān)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的要求，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4顯示在同一實(shí)驗(yàn)室，同一操作者使用同一儀器，相同方法，對(duì)同一試樣連續(xù)測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果之差即實(shí)際重復(fù)性值（X1−X2）均小于理論重復(fù)性值。表明原子發(fā)射光譜法可以作為一種精確的潤滑油檢測(cè)方法，且擁有高的準(zhǔn)確度和靈敏度，在封閉系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)中的磨損元素監(jiān)測(cè)，外部及內(nèi)部污染的監(jiān)測(cè)以及添加劑的損耗等方面的監(jiān)測(cè)都發(fā)揮重要作用。

表 4重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

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4. 結(jié)束語

本文采用的旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法測(cè)定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，無需試樣的前期處理且可同時(shí)測(cè)得多種元素的含量，從而快速完成油液監(jiān)測(cè)工作，既提高了分析速度又保證了分析的準(zhǔn)確度。此方法的重復(fù)性好、速度快、準(zhǔn)確度高、靈敏度高，能夠滿足潤滑油中各種金屬磨粒及污染物和添加劑元素的檢測(cè)。

來源;金屬世界