1. 問題

文獻[1-8]闡述了SO2的多種危害。中國目前主流的燃煤電廠采用的脫硫技術是石灰石/石膏濕法煙氣脫硫，該設備的投入成本與技術難度相對較低，被電廠廣泛采用。但是存在結垢堵塞、設備腐蝕等問題[9-12]。項建峰等[13]指出濕式鈣法脫硫技術雖然技術可靠性好、適應性強，脫硫效率最高可以達到95%，但系統復雜，投資費用高，石灰石/石灰與水的消耗量大，容易發生腐蝕堵塞等問題，煙氣中的金屬離子被漿液去除后使脫硫石膏品質降低，脫硫石膏回收不當還會導致二次污染。相比之下，濕式鎂法煙氣脫硫技術可以應用副產硫酸工藝，將SO2進行回收，循環利用MgSO4、MgSO3。濕式鎂法煙氣脫硫技術推廣使用可以節約成本，并且減少固體廢棄物產生，減少脫硫廢水產生量，達到更高的環境與經濟效益。表1是石灰石/石膏法脫硫工藝與氧化鎂法脫硫工藝的對比[14]。濕式鎂法煙氣脫硫的運行成本較石灰石/石膏濕法脫硫的運行成本低約71.6%[15]。不會在脫硫塔內發生沉積、結垢、堵塞等現象，設備的運行成本得以降低。存在的主要問題是MgSO3在脫硫塔中的氧化速率慢，脫硫當量較低。

鎂法脫硫工藝的主要化學反應見文獻[13,16-17]。趙毅等在文章“煙氣脫硫產物-亞硫酸鈣非催化氧化的宏觀反應動力學研究”[17]中通過數據證明CaSO3氧化是脫硫過程中較慢的一步。同理，濕式脫硫中MgSO3的氧化過程同樣較慢，在氧氣單獨氧化的情況下，只能將25%～30%的MgSO3氧化為MgSO4。這與Linek V等[18]的研究相符合。MgSO3的氧化是濕式鎂法脫硫中速率最慢的一環，在電廠連續運行的情況下，脫硫漿液的存貯量有限，MgSO3無法被完全氧化，使它的回收效率較低。如何提高MgSO3的氧化速率成為了濕式鎂法脫硫工藝能否順利推行的關鍵。

表 1石灰石/石膏法（鈣法脫硫）與氧化鎂法（鎂法脫硫）脫硫工藝的比較

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2. 展望

在實驗條件下，空氣流量與亞硫酸鎂總氧化速率成正比，證實總氧化過程取決于氧的擴散速率；又因為在溶液中亞硫酸鎂處于飽和溶度，亞硫酸根離子的濃度可視為不變，在脫硫塔內部環境相對穩定的情況下，氧的擴散速率視為不變。總氧化反應對亞硫酸鎂為零級反應，這與實驗結果吻合。因此總反應過程受氧的擴散傳質過程控制[18-19]。

在工業條件下，Long等[20]使用[Co(NH3)6]2+/I−催化氧化(NH4)2SO3，實驗證實Co2+離子濃度由0.01 mol/L增加至0.02 mol/L時，(NH4)2SO3氧化率增加了2.85倍。Karatza等[21]使用較小規模的反應設備研究Cu+和Fe2+催化亞硫酸鈣氧化，這與亞硫酸鎂的氧化過程類似，發現Fe2+的催化效率高于Cu+。汪黎東等[22]采用鼓泡反應器來探究多種轉移金屬離子對MgSO3的催化氧化過程，證實Co2+是催化氧化MgSO3氧化反應最高效的催化劑。該結論與Tong等的研究相符合。很多學者對Co2+催化氧化MgSO3的機理進行了研究，大多學者認為Co2+均相催化亞硫酸鹽氧化是鏈式反應[23]。

Co2+離子能夠顯著提高催化氧化的速率，但在濕式鎂法煙氣脫硫技術應用過程中，Co2+會進入產物中，使MgSO3與MgSO4回收過程中Co2+濃縮，回收時不但容易發生污染脫硫產品的現象，而且還會導致鈷催化劑的流失。李薔薇等[24]將Co2+負載到多壁碳納米管上。由于碳納米管與Co2+的結合很牢固，不易從碳納米管的表面脫落，不易污染脫硫產品，更容易將催化劑從產物中分離出來。且當碳納米管的Co2+浸漬濃度達到30%時，MgSO3的氧化速率達到約0.94 mmol/(L·s)的峰值，是非催化條件下的5.45倍。說明將Co2+負載至其他材料上，有可能不降低催化氧化MgSO3的速率，甚至催化氧化速率會有所提高。因此可以將Co2+負載在容易與水介質分離的材料上，提高MgSO3氧化速率的同時，防止Co2+離子污染脫硫產品，便于催化劑與脫硫產品的分離。

SBA-15是一種有序介孔二氧化硅材料，它的孔徑大小為7.0～9.0 nm，比表面積為550～750 m2/g，孔容積為1.0～1.1 cm3/g。這些性質可能使它自身或改性后的介孔材料對重金屬離子具有一定的去除性。將Co2+負載在SBA-15這類介孔材料上，催化氧化亞硫酸鹽的同時除汞，還易于從脫硫產品中分離。Tanya等[25]研究了SBA-15有序介孔二氧化硅材料負載鈷催化氧化乙酸乙酯的反應動力學。借由將Co2+負載到SBA-15有序介孔分子篩材料上的方法催化氧化MgSO3。SBA-15這種有序介孔分子篩材料具有很大的比表面積吸附性強。設法利用鈷負載SBA-15催化氧化亞硫酸鎂并且協同去除脫硫漿液中的汞，脫除汞的同時又進行濕式鎂法脫硫過程，還能將煙氣中的SO2得以利用，脫硫產品MgSO4可以回收利用，經濟性更好。目前超低排放標準下常規污染物已經被嚴格控制，金屬汞雖含量低但是對環境影響嚴重（大氣中單質汞可以停留0.5~2年）。2017年5月25日國家出臺了新的電廠煙氣排放標準，其中新建電廠的煙氣出口汞濃度限值為100 mg/g，對已建電廠給出200 mg/g的過渡排放限值。大氣汞主要有氣態單質汞HgO、活性氣態汞RGM、顆粒態汞PHg三種組分。其中單質氣態汞約占大氣總汞的95%及以上，更可怕的是它在大氣中的留存期為0.5~2年。苗利軍[26]教授的研究證明，汞對人體危害很大，當汞進入體內后通過血腦屏障逐漸積累在腦組織中被并被氧化成汞離子，汞離子更難通過血腦屏障返回血液，逐漸積累在腦組織中，損害腦組織。被氧化為汞離子那部分會留在大腦，而沒被氧化的單質無機汞易在腎內積累，導致腎功能障礙。無機汞中毒后主要表現為：①神經衰弱綜合癥，②汞毒性震顫，③輕度易興奮癥，④中毒性腦病，⑤嚴重的肝腎損害等癥狀以及其他危害。吳曉云[27]等研究我國大氣環境中汞污染現狀，2005年全球排放總汞為825 t。其中，化石燃料燃燒和工業生產排放的汞占78%和22%，而中國目前能源結構中煤占的比例高達70%。根據胡長興教授等[28]對全國燃煤電站汞排放量的估算，2005年全國燃煤電廠排放總汞為193.644 t。因此對燃煤電廠汞排放治理迫在眉睫。傳統的除汞方法主要有硫化物沉淀、離子交換、明礬和鐵絮凝等，需要安裝額外的設備的成本較高。燃煤電廠處理廢水量很大的脫硫漿液中的汞含量又低，連續除汞處理需要原料量大，需要安裝額外的設備，占用的體積很大，經濟性差，因而這些傳統的除汞方法沒有得到廣泛應用。而且目前燃煤電廠對出口汞污染排放的控制處于開始階段，沒有成熟的除汞設備。

綜上所述，介孔材料及其改性材料負載鈷同時脫汞技術應用于燃煤電廠將有可能成為新趨勢。

來源：金屬世界