摘 要:采用大氣等離子噴涂法在 Q235鋼基體表面制備 Mo2NiB2 基金屬陶瓷涂層,研究了送 粉速率(40~80g·min -1)對 Mo2NiB2 涂層硬度、結合強度、耐腐蝕性能的影響。結果表明:不同送 粉速率下 Mo2NiB2 涂層主要由 Mo2NiB2 陶瓷相、MoNi4 合金相和 MoB2 硬質相組成,在送粉速率 為60g·min -1時涂層質量最佳;隨著送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂層的硬度和結合強度先提高后 下降,且均在送粉速率為60g·min -1時達到最大,分別為2107HV,29.23 MPa;Mo2NiB2 涂層的 耐腐蝕性能隨送粉速率的增大而增強,在送粉速率為80g·min -1時達到最佳。

關鍵詞:等離子噴涂;送粉速率;Mo2NiB2 涂層;結合強度;耐腐蝕性能 

中圖分類號:TG148;TG178 文獻標志碼:A 文章編號:1000-3738(2022)05-0070-07

0 引 言 

三元硼化物基金屬陶瓷在高溫下能夠保持優異 的綜合性能且與鋼的結合強度較高,因此廣泛應用 于注射成型模、銅熱擠壓模、汽車氣門熱煅模、空氣 壓縮機、海 水 泵 軸 承 等 模 具 和 零 部 件 的 表 面 強 化[1-4]。其中,Mo2NiB2 基金屬陶瓷由 Mo2NiB2 硬 質相和鎳基合金黏結相構成,具有優異的耐磨性能, 并且可以通過添加合金元素(鉻、錳、釩等)進一步提 升其硬度、抗彎強度和耐腐蝕性能[5-8]。 

隨著表面工程技術的發展,高性能 Mo2NiB2 基 金屬陶瓷涂層得到廣泛研究與應用。目前,通常采 用真空液相燒結法、激光熔覆、鑄造燒結法、熱化學 反應法、固相反應法等技術[9-12]制備該涂層。然而, 這些方法工藝復雜,成本較高,對施工條件要求較 高,且涂層存在較多的缺陷與反應不充分等問題,限制了 Mo2NiB2 涂層的應用[13-14]。 

等離子噴涂技術具有操作簡單、快捷高效、施工 條件要求低、經濟效益高等特點,尤其適合大面積工 件表面涂層的制備,近些年來得到了快速發展。王 偉[15]以 Mo-FeB-Fe-TiB2 為反應體系,利用等離子 噴涂技術在 Q235鋼表面制備了三元硼化物系金屬 陶瓷 涂 層,發 現 涂 層 的 主 要 成 分 為 Mo2FeB2 相、 TiB2 硬質相和鐵基黏結相;涂層的抗熱震次數為50 次以上,涂層在酸溶液中的耐腐蝕性能比基體提高 了9.2倍。夏雨[16]采用等離子噴涂方法在 Q235鋼 表面制備了 Mo2FeB2 基金屬陶瓷涂層,發現其顯微 硬度高達1200HV,是基體顯微硬度的6倍,涂層 的耐磨性能明顯優于基體,且腐蝕速率只有基體的 19.8%。等離子噴涂參數較多,包括噴涂距離、主氣 流量、輔氣流量、電弧電流和送粉速率等,這些參數 會影響涂層的強度、硬度、耐腐蝕等性能[17-18]。其 中,送粉速率與粉末的熔融狀態密切相關,將會直接 影響噴涂質量,進而影響涂層的耐磨、耐腐蝕等性 能。目前,研究者對噴涂距離、主氣流量、輔氣流量、 電弧電流等參數的影響進行了大量研究[19],然而關 于送粉速率對等離子噴涂制備 Mo2NiB2 金屬陶瓷涂 層性能的影響研究仍然較少。為此,作者采用大氣等 離子噴涂技術在 Q235鋼基體表面制備了 Mo2NiB2 基金 屬 陶 瓷 涂 層,并 對 不 同 送 粉 速 率 (40~80g· min -1)下涂層的硬度、結合強度、耐腐蝕性能進行了 研究,為后續進一步研究提供了依據。 

1 試樣制備與試驗方法

 涂層原料為 Mo2NiB2 粉末,由廣東博杰特新材 料科技有限公司提供,化學成分見表1,微觀形貌見 圖1,顆粒呈球形,粒徑在10~60μm;基體材料為 Q235鋼,化學成分見表2,基體尺寸分別為10mm× 10mm×5mm,30 mm×30 mm×5 mm。通過噴 砂處理去除基體表面的銹跡和雜質,然后用無水乙 醇超聲10min,去除表面殘留的棕剛玉,待用。

將 Mo2NiB2 粉末于80℃干燥2h,去除包含的 水 分,以 達 到 均 勻 送 粉 的 目 的。 采 用 Oerlikon metco型大氣等離子噴涂設備制備 Mo2NiB2 基金 屬陶瓷涂層,厚度為 30~50μm,噴 槍 型 號 為 F4-MB,送粉嘴對稱置于噴槍兩側,口徑為1.6mm,噴 距為100 mm,電 流 為 650 A,主 氣 (氬 氣)流 量 為 50L·min -1,輔氣(氫氣)流量為12L·min -1,通過 改變送 粉 器 的 轉 速 使 得 送 粉 速 率 分 別 為 40,60, 80g·min -1。 

將 Mo2NiB2 涂層截面打磨至光亮,用腐蝕液 (冰乙酸和稀硝酸體積比為1∶1配成)腐蝕2min,用 無水乙 醇 超 聲 清 洗 5 min 后,烘 干,采 用 Hitachi TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層微觀形 貌,使用附帶的 OxfordSwift3000 型能量色散 X 射線 光 譜 儀 (EDS)測 定 微 區 成 分。 采 用 Rigaku UltimaIV 型 X射線衍射儀(XRD)測定涂層物相, 電壓為40kV,電流為30mA,掃描范圍2θ 為5°~ 120°,掃描速率為 2(°)·min -1,掃描步長為 0.02°。 采用 HXD-1000TMC/LCD型數字式顯微硬度計測 試維氏硬度,載荷為2.94N,加載時間為10s,選取 10個點進行測試,取其平均 值 為 最 終 硬 度。采 用 BGD 500 型 數 顯 拉 開 法 附 著 力 測 試 儀 測 試 Mo2NiB2 涂層的結合強度,各測3個試樣取平均值。 將涂層試樣在質量分數為3.5%的 NaCl溶液中浸泡 2h后,在 AutolabPGSTAT302N 型電化學工作站上 測試其動態極化曲線,采用標準三電極體系,參比電 極為 Ag/AgCl,對電極為鉑電極,工作電極為涂層試 樣,工作表面面積為1cm 2。在動態極化曲線測試中, 工作電極以1mV·s -1的掃描速率進行極化。 

2 試驗結果與討論 

2.1 物相組成 

由圖2可以看出,Mo2NiB2 粉末及不同送粉速率下所得涂層均主要由 Mo2NiB2 陶瓷相、MoNi4 合 金相和 MoB2 硬質相組成。Mo2NiB2 涂層在經歷 了大氣等離子噴涂的高溫作用后并無新相生成,說明 Mo2NiB2 粉末的抗高溫氧化性能較好,高溫下沒 有與氧氣反應生成新的物質,另一方面也說明基體 沒有熔化。

2.2 微觀形貌 

由圖3 可以看出:當 送 粉 速 率 為 40g·min -1 時,Mo2NiB2 涂層在基體鋪展不均勻,存在較大孔 洞,這是由于送粉速率過低,完全熔融狀態下的粉末 顆粒較多,在撞擊基體時產生了一定的濺射;當送粉 速率為60g·min -1時,涂層較致密,孔洞明顯減少, 這是由于送粉速率的提高使得完全熔融狀態下的粉 末顆粒減少,與基體產生的濺射也隨之減少,涂層在 鋪展時變 得 更 加 均 勻;當 送 粉 速 率 進 一 步 提 高 到 80g·min -1時,部分粉末未發生熔化便被噴射到基體 上,涂層中存在未熔融顆粒,孔洞數量仍較少。綜上 可知,當送粉速率為60g·min -1時,涂層質量最佳。

對60g·min -1送粉速率下制備的 Mo2NiB2 涂 層進行 SEM 觀察和 EDS分析,結果如圖4所示。 由圖4可 知:Mo2NiB2 涂 層 呈 灰 白 相 間 的 片 狀 結 構,白色相 中 鉬 元 素 居 多,而 鎳 元 素 含 量 很 少,判 斷白色相 主 要 為 MoB2 硬 質 相,灰 色 相 則 主 要 由 Mo2NiB2 陶 瓷 相 和 MoNi4 合 金 相 組 成[20] ; Mo2NiB2 涂層 中 鉻、釩、錳、硼 元 素 在 整 個 面 掃 描 區域內均勻分布。 

2.3 硬度和結合強度 

當送 粉 速 率 分 別 為 40,60,80g·min -1 時, Mo2NiB2 涂 層 的 硬 度 分 別 為 1 727,2 107, 1891HV,均遠高于 Q235鋼基體(168 HV),結合 強度分別為27.76,29.23,24.47MPa;涂層的硬度和 結合強度均隨著送粉速率的增大先增后降,且均在 送粉速率為60g·min -1時達到最高。在60,80g· min -1的送粉 速 率 下,涂 層 較 致 密,形 成 的 孔 洞 較 少,所以涂層的硬度比送粉速率為 40g·min -1 時 大[21]。在80g·min -1送粉速率下的涂層雖然比較 致密,但由于涂層中包裹著未熔融的顆粒,其結合強 度低于在40g·min -1送粉速率下制備的 Mo2NiB2 涂層。

2.4 耐腐蝕性能 

由圖5可知:基體與涂層在陽極極化區域經歷 了從活化態到鈍化態的過渡過程且均存在明顯的過 度鈍化區,說明基體和涂層表面均形成了穩定的鈍 化膜;涂層的鈍化區間明顯大于基體的鈍化區間,且 涂層鈍化膜的擊穿電位均明顯高于基體[22] ;隨著送 粉速率的增大,涂層的擊穿電位逐漸增大。

利用塔菲爾曲線外推法對極化曲線進行計算, 得到 Q235 鋼 基 體 和 Mo2NiB2 涂 層 的 腐 蝕 參 數。 由表3可知:隨著送粉速率的增大,涂層的自腐蝕電 位逐漸增大,自腐蝕電流密度逐漸減小;涂層的自腐 蝕電位均高于基體,自腐蝕電流密度均低于基體,即 Mo2NiB2 涂層能夠有效阻止 Q235鋼基體在質量分 數為3.5% NaCl溶液中的腐蝕。 

由圖6可以看出:Q235鋼基體與 Mo2NiB2 涂層的 Nyquist曲線均呈單一的近似半圓弧形,且涂 層的圓弧半徑明顯大于基體的圓弧半徑;隨著送粉 速率的增大,Mo2NiB2 涂層的圓弧半徑逐漸增大。 圓弧半徑 越 大 說 明 涂 層 的 耐 腐 蝕 性 能 越 好,可 見 Mo2NiB2 涂層的耐腐蝕性能優于 Q235鋼基體,且隨 著送粉速率的增大,涂層的耐腐蝕性能變好,這是由 于涂層的厚度隨送粉速率的增大而增加[23-24]。在送 粉速率為80g·min -1時涂層的耐腐蝕性能最好。

由圖7可以看出:隨著頻率的增大,阻抗-頻率 曲線呈單調遞減趨勢;Q235鋼基體的阻抗 Z 與相 位角 小 于 Mo2NiB2 涂 層,隨 著 送 粉 速 率 的 增 大, Mo2NiB2 涂層的阻抗及相位角最大值均逐漸增加。 由此可見,隨著送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂層的 耐腐蝕性能提高[25]。 

Mo2NiB2 涂層的相位角-頻率曲線存在兩個波 峰,即存在2個時間常數[26]。使用 Nova軟件對這 2個時間常數的等效電路進行擬合,得到的等效電 路如圖8所示。圖8中:Rs 為從參比電極到工作電 極的溶液電阻;Rf 為涂層電阻;Rct 為電荷轉移電阻; Qf 為溶液和表面之間的常相位角元件(CPE);Qdl 為 溶液和基質之間的界面雙層的常相位角元件。 

將各元件參數擬合值列于表4。由表4可以看 出:不同送粉速率下溶液電阻Rs 無明顯變化,表明 環境電導率相對穩定;與基體相比,涂層電阻Rf 有 所增 加 ,且 在 80g·min -1 送 粉 速 率 下 達 到 最 大 ,721Ω·cm 2。極化電阻Rp(Rp=Rf+Rct)為涂層表 面電極反應的電荷轉移電阻,其值與涂層的腐蝕速 率成反比[26]。隨著送粉速率的增大,極化電阻逐漸 增大,在 送 粉 速 率 為 80 g·min -1 時 達 到 最 大, 3.59kΩ·cm 2,這說明此時的耐腐蝕性能最好。該 結果與之前對 Nyquist曲線和 Bode圖的分析結果 一致。 

3 結 論 

(1)以 Mo2NiB2 粉末為原料,采用等離子噴涂 法在 Q235鋼表面制備 Mo2NiB2 基金屬陶瓷涂層, 3種送粉速率(40,60,80g·min -1)下該涂層均由 Mo2NiB2 陶 瓷 相、MoNi4 合 金 相 和 MoB2 硬 質 相 組成。

 (2)不同送粉速率下 Mo2NiB2 涂層的硬度均 高于基體硬度;隨著送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂 層的硬度和結合強度均先提高后下降,且均在送粉 速率為60g·min -1時達到最大,分別為2107HV, 29.23MPa。 

(3)在質量分數為 3.5% 的 NaCl溶液中浸泡 2h后,隨著送粉速率的增大,Mo2NiB2 涂層的自腐 蝕電位和極化電阻增大,自腐蝕電流密度減小,耐腐 蝕性能提高;不同送粉速率下涂層的耐腐蝕性能均 優于 Q235鋼基體;當送粉速率為 80g·min -1 時, Mo2NiB2 涂層的耐腐蝕性能最佳,其自腐蝕電流密 度為0.9139×10 -5 A·cm -2,極化電阻為3.59kΩ· cm 2。 

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