尚俊玲1,吳利翔2

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院 實驗中心,廣州 510641;2.廣東工業大學 機電工程學院,廣州 510006) 

摘 要:采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)分別在10kV 和20kV 加速電壓下,對 SiC/W 擴 散偶中鎢元素的面分布和線分布進行了分析。結果表明:在10kV 加速電壓下,鎢元素只能激發 出 M 線系,鎢元素的 M 線系和硅元素的 K 線系發生重疊,從而導致材料中鎢元素和硅元素在面分 布和線分布下無法區分。將加速電壓從10kV 提高至20kV,通過激發鎢元素的L線系,從而實現 了鎢元素的分布表征,使鎢元素分布趨近于真實分布情況。能譜數據再 處 理 也 進 一 步 驗 證 了 10kV 加速電壓下鎢元素分布紊亂是由鎢元素的 M 線系和硅元素的 K 線系重疊引起的。 

關鍵詞:掃描電鏡;能譜儀;加速電壓;譜線;元素分布 中圖分類號:TB79;TB333 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2021)04-0034-05

能譜儀是掃描電鏡的重要配件之一。能譜儀與 掃描電鏡組合使用,可以對樣品進行元素組成的定 性、定量分析與元素分布等方面的研究,是材料制備 與研究領域非常重要的儀器設備,廣泛應用于金屬、 陶瓷、礦物、水泥、半導體、紙張、塑料、刑偵案件等的 分析測試中[1-2]。 能譜儀的工作原理是在高真空環境下,電子槍 發射高能電子束轟擊樣品表面,與樣品表面元素原 子相互作用,使原子內層電子被電離,產生空位;較 外層電子向內層空位躍遷,放出特征 X 射線[3]。通 過探測樣品產生的特征 X 射線的能量,能譜儀就可 以確定其相對應的元素種類,并對其進行定性、定量 分析。但在實際應用中,受能譜儀分辨率以及元素種類眾多的影響,往往存在著譜線間的干擾或重疊 現象[4-5]。所以對元素的重疊譜線進行有效分離非 常重要。許多研究人員[3-9]對能譜儀使用過程中的 重疊峰的識別和分離進行了研究,但對元素譜線重 合導致的元素錯誤分布,以及如何解決等方面卻鮮 有報道。 激發元素的特征 X射線是需要能量的,能量不 同,同一元素激發出的特征 X 射線不同,能譜儀檢 測到的特征 X射線及其強度也不同。所以,能譜儀 工作時的加速電壓大小對元素的分析也是非常重要 的。由此,在采用能譜儀對樣品進行分析時,要求入 射電子能量大于被測元素臨界激發能,才能較準確 地檢測出該元素的存在,有資料推薦過壓比在2~3 倍時分析最佳。 掃描電鏡觀測樣品時,由于二次電子信號來自 樣品表面一定厚度內的區域,所以觀測到的樣品形 貌與加速電壓有關。加速電壓越低,觀測到的樣品 形貌越接近樣品的真實形貌[10]。但同時低的加速 電壓,可能導致某些元素的特征 X 射線激發不足或 激發不了。筆者以碳化硅(SiC)陶瓷/金屬鎢(W)擴 散偶中鎢元素為例,分別用10kV 和20kV 的加速 電壓進行了鎢元素的面分布及線分布的研究,結合 SiC/W 擴散偶的擴散機理[11],發現鎢元素在10kV 加速電壓下的分布紊亂是由鎢元素和硅元素的線系 重疊導致,并且在最佳測試電壓20kV 下通過手動 調整鎢元素和硅元素的線系進行數據再處理,進一 步對線系重疊導致鎢元素分布紊亂進行驗證,從而 優化得出最佳試驗方法。

1 試驗方法 

試驗所使用的主要儀器為:HitachiSU8220型 掃描電子顯微鏡(SEM),OxfordX-Max N 型能譜儀 (EDS),能譜軟件為牛津 Aztec。電鏡加速電壓分 別為10kV 和20kV。 分析材料為高溫高壓下實現連接的 SiC/W 擴 散偶。通過截取SiC/W 擴散偶截面進行機械拋光。 然后將樣品用導電膠黏在掃描電鏡樣品臺上,用掃 描電子顯微鏡觀察其形貌,用能譜儀對其進行元素 面掃描和線掃描分析。

2 試驗結果與分析 

2.1 電鏡形貌分析

SiC/W 擴散 偶 的 截 面 拋 光 后 背 散 射 形 貌 如圖1所示。圖1中上、下兩側為SiC陶瓷,中間層為 金屬鎢層,圖1中白色虛線為 SiC 陶瓷與金屬鎢界 面。由圖1可以看出,金屬鎢與 SiC 陶瓷的界面結 合緊密,界面平直干凈。采用能譜儀在10kV 加速電壓下,對圖1進行 原位面掃描分析(因碳元素對硅和鎢元素的分布沒 有影響,故省略),結果如圖2所示。在圖2a)中的 SiC側和中間鎢層的顏色差異對應其硅 含 量 的 變 化,在上、下兩側的陶瓷部分的硅元素含量多,在中 間鎢層的硅元素含量少。基于SiC與金屬鎢固相擴 散反應機理可知,在1500 ℃的高溫下,SiC中的硅 和碳都在向金屬鎢中擴散,然而,金屬鎢并沒有向 SiC中擴散;圖2a)中硅元素分析結果與硅元素在 樣品中的實際分布情況相一致。圖2b)是鎢元素 的面分布圖,由圖2b)可以看出,鎢元素在整個擴 散偶中沒有明顯的顏色差異,即整個擴散偶的鎢元素分布幾乎一致,并且中間鎢層中鎢元素的含量反 而稍微弱于上、下兩側SiC中的鎢含量。然而,根據 現有文獻報道可知,在SiC/W 擴散偶中的SiC陶瓷 側中幾乎沒有檢測到鎢元素的存在[12]。由此可知, 這時得到的樣品中鎢元素的分布可能有誤;為了驗 證以上猜想,進一步采用線掃描進行分析。圖3a)中白線為樣品中線掃描的位置。圖3b) 是沿圖3a)中白線位置從上到下的線分布曲線。由 圖3b)可 以 看 出,硅 元 素 在 上 下 陶 瓷 部 分 (0~ 20μm)和(70~100μm)中含量多,在中間鎢層中 (20~70μm)含量少,與圖2b)的結果相對應。基 于SiC陶瓷與金屬之間固相擴散原理可知,中間層 中少量硅元素來自上、下兩側 SiC 陶瓷中硅向中間 層擴散[13]。由圖3b)可知,鎢元素在整個線掃描范 圍內,含量曲線幾乎呈直線,上、下陶瓷層中鎢含量 反而比中間鎢層中的略有增多,與事實相違背。由 此可知,在10kV 加速電壓下,能譜儀得到的鎢元 素的線掃描結果與面掃描結果一樣,進一步驗證了 檢測到的鎢元素不可靠。

此時,能譜儀在10kV 加速電壓下得到的硅和 鎢元素的面掃描和線掃描結果均為能譜軟件自動給出的結果,硅元素是 K 線系,鎢元素是 M 線系。對 比圖3b)中的硅元素和鎢元素的線分布曲線,可以 看出鎢元素的線分布曲線和硅元素的線分布曲線具 有相同的曲線特征。如在0~70μm 和70~100μm 時,兩條曲線的波動具有一致性。硅元素的 K 線系 能 量 為 1.739keV,鎢 元 素 的 M 線 系 能 量 為 1.775keV,兩者的能量差僅為3.6×10 -2 keV,能量 差太小,遠 小 于 目 前 性 能 最 好 的 能 譜 儀 的 分 辨 率 (1.3~1.5)×10 -1 keV。在這種情況下,能譜軟件 不能自動將鎢元素的 M 線系與硅元素的 K 線系進 行有 效 分 離。 而 鎢 元 素 的 L 線 系 的 能 量 為 8.3977keV,在 10kV 加 速 電 壓 下,過 壓 比 僅 為 1.19,小于2,從而無法激發。由此可知,面掃描和 線掃描結果中鎢元素分布紊亂是因為鎢元素的 M 線系與硅元素的 K 線系發生了重疊而導致的。硅 元素的原子序數為14,鎢的原子序數為74,他們之 間的線系重疊情況屬于原子序數低的元素的 K 線 系與原子序數高的元素 M 線系重疊[4]。對于這種 輕元素的 K 線系與重元素的 M 線系重疊的情況, 可通過提高加速電壓的方法來解決[3]。 

2.3 20kV加速電壓下元素分布分析

圖4是采用能譜儀在20kV 的加速電壓下對 SiC/W 擴散偶原位面掃描元素分布圖。由圖4a) 可以看出,硅元素在上、下兩側的陶瓷中均勻分布, 此時硅元素含量明顯多于中間鎢層中的硅元素含 量。這個結果與圖2a)一樣;由圖4b)可以看出,鎢 元素集中分布在中間的鎢層中,且呈均勻分布;此 時,并沒有在上、下兩側的陶瓷中檢測到鎢元素,這 與文獻[14]報道結果一致。綜上可知,在20kV 的 加速電壓下,硅元素和鎢元素的分布更趨近于樣品 的真實元素分布。 圖5為采用20kV 加速電壓下SiC/W 擴散偶 線掃描圖譜。由圖5中線掃描結果可以看出,硅元 素的分布趨勢與10kV 時接近,都是在上、下兩側 的陶瓷中具有更多的硅元素,而在中間鎢層中含量 少。然而,在20kV 下,硅元素在陶瓷側的計數從 10kV 下的約420增加到20kV 下的1700;中間鎢 層中硅元素的計數從約200增加至600。相比于圖 3a),鎢元素的線分布曲線發生了明顯的變化,在中 間鎢層中明顯具有更多的鎢元素分布,計數約250, 在上、下兩側的陶瓷層中計數趨近于0。綜上可知, 在20kV 下得到的鎢元素的面分布和線分布更趨 近于真實情況,而且,20kV 下得到的元素分布圖上 的信號比10kV 下的強。 

此時,能譜儀20kV 加速電壓下鎢元素的面掃 描和線掃描結果均為能譜軟件自動給出的結果。硅 元素為 K 線系,鎢元素為 L 線系。硅元素的 K 線 系能 量 為 1.739 keV,鎢 元 素 L 線 系 的 能 量 為 8.3977keV,能量差為6.6587keV。而且,此時的 過壓比約為2.38,也滿足過壓比2~3的要求。因 此,通過提高加速電壓,激發鎢元素的 L 線系,可以解決鎢元素的 M 線系與硅元素的 K 線系重疊造成 的鎢元素分布紊亂問題。 

2.4 數據再處理 

打開20kV 下采集的面掃描數據,在能譜軟件 中將鎢元素從 L線系改成 M 線系。這時硅元素與 鎢元素的面分布結果如圖6所示。圖6b)中鎢元素 的分布趨勢與圖2b)中的相類似,鎢元素在兩側陶 瓷中含量多,在鎢層中含量少,此時鎢元素的面分布 結果也不可靠。而相比于圖4a),硅元素的分布則 幾乎沒有發生任何變化。綜上可知,鎢元素的線系 從 L改成 M,僅僅改變了鎢元素的分布結果,對硅 元素的分布結果幾乎沒有影響。

同樣地,打開20kV 下采集的線掃描數據,對 鎢元素進行同面掃描數據再處理中同樣的操作,結 果如圖7所示。相比于圖5b),在圖7b)中硅元素 的線分布曲線沒有發生變化。并且,圖7b)中鎢元 素的分布與圖3b)的類似,鎢元素的線分布在上、 下兩側陶瓷中較多,在中間鎢層中含量較少,而且, 鎢元素在陶瓷側具有硅元素的線分布曲線特征。與 圖3b)中相比,受加速電壓從10kV 增加到20kV 的影響,硅元素和鎢元素線分布的計數有所增加。

3 結論及建議 

在10kV 加速電壓下,能譜儀對 SiC/W 擴散 偶中的硅元素和鎢元素進行分布分析時,由于鎢元 素的 M 線系與硅元素的 K 線系的能量差很小(僅為3.6×10 -2keV),導致鎢元素與硅元素發生線系 重疊,從而在元素的面分布和線分布中出現鎢元素 分布紊亂的情況。通過提高加速電壓到20kV,鎢 元素激發出 L線系,鎢元素的 L線系和硅元素的 K 線系的能量差增大(6.6587keV),避免了10kV 下 鎢元素和硅元素的線系重疊問題,得到了鎢元素在 材料中的正確面分布和線分布結果。通過將20kV 下得到的面分布和線分布數據進行再處理,將鎢元 素的線系從 L改回 M 后,鎢元素回歸紊亂分布,這 進一步驗證了10kV 下鎢元素分布紊亂是由鎢元 素的 M 線系和硅元素的 K 線系重疊引起的。 建議在采用能譜儀對材料進行分析時,應當對 軟件自動得到的結果與樣品實際情況進行對比分 析,判斷得到的結果是否正確。對于輕元素的 K 線 系與重元素的 M 線系重疊的情況,可提高加速電壓 到20kV,使過壓比達到2~3,激發重元素的高能 線系。

來源：材料與測試網