王康1, 鄧愛(ài)紅1, , 龔敏1, 盧曉波1, 張?jiān)?/span>1, 劉翔2

1 四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 成都 610064
2 核工業(yè)西南物理研究院 成都 610041

摘要

關(guān)鍵詞： W ; He ; 正電子湮沒(méi) ; 空位型缺陷

可控?zé)岷司圩兡芫哂猩a(chǎn)原料豐富、安全高效、污染較輕等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是解決未來(lái)人類能源問(wèn)題的主要途徑。利用強(qiáng)磁場(chǎng)約束聚變等離子體的Tokamak裝置是目前最有希望實(shí)現(xiàn)氘氚(D-T)自持燃燒(2H+3H→4He(3.5 MeV)+n (14.1 MeV))的聚變裝置。在Tokamak裝置穩(wěn)態(tài)運(yùn)行過(guò)程中,無(wú)論偏濾器部件還是第一壁材料都將遭受惡劣的運(yùn)行環(huán)境,不得不面臨高強(qiáng)度的中子流、高熱流、He和H同位素輻射等的影響[1~3]。由于W具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、對(duì)輕元素低的濺射產(chǎn)量、不與氘氚共沉積以及優(yōu)異的熱機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn),它一直被視為Tokamak熱核聚變反應(yīng)堆(ITER和DEMO)中偏濾器和第一壁的最佳候選材料之一[4~10]。由于氘氚反應(yīng)產(chǎn)生的He+和中子輻照都會(huì)在金屬W中引入He原子,隨著W材料中的He原子積累,W材料會(huì)發(fā)生如腫脹、韌性降低、熱導(dǎo)率下降和表層剝離損傷等一系列問(wèn)題,因此,He在W中的行為是聚變領(lǐng)域材料性能研究的熱點(diǎn)之一[11~14]。

目前,已有大量關(guān)于He在W中行為的研究。Debelle研究小組[15~17]發(fā)現(xiàn),空位型缺陷沿He+注入路徑產(chǎn)生并隨離子注量的升高變大,單空位的遷移溫度在523~573 K之間,材料內(nèi)部的He泡引起材料發(fā)生氦脆,表層He泡的破裂會(huì)引起表層剝離或形成納米卷須狀結(jié)構(gòu)。Iwakiri實(shí)驗(yàn)組[18~21]利用原位TEM觀測(cè)發(fā)現(xiàn),W材料內(nèi)部He復(fù)合體和輻照誘發(fā)缺陷對(duì)He泡起形核的作用,不同輻照溫度下生成He泡的臨界注量不同,He泡和位錯(cuò)環(huán)尺寸隨注入時(shí)的溫度升高而變大。Henriksson等[22]發(fā)現(xiàn)由于自捕獲效應(yīng),He泡在He的投影射程附近自發(fā)形成。已發(fā)表的工作大多集中在研究單一低能量(1~10 keV)和高離子注量(>1021/m2)的He在W材料中的行為,盡管上述條件與實(shí)際工況更為相符,但是更全面的了解He在W中的演化機(jī)制十分必要。

本工作在室溫下對(duì)W樣品連續(xù)注入多種能量的He+,擬在W材料中引入分布均勻的He和缺陷層,隨后對(duì)輻照的樣品進(jìn)行不同溫度的退火處理,以加速缺陷的演化,并采用慢正電子束分析(slow positron beam analysis, SPBA)和掃描電鏡(SEM)方法在原子尺度上探測(cè)和鑒別不同He+注量和不同溫度熱處理下He有關(guān)缺陷的演化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

采用粉末冶金方法制備多晶W片,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：W 99.95,Mo 0.0020,C 0.0015,Fe 0.0011,Ni 0.0005,O 0.0005,Al 0.0005,Si 0.0005。W片尺寸為10 mm×10 mm×1 mm,對(duì)W樣品單面拋光(粗糙度<10 nm),隨后在真空環(huán)境中(5×10-3 Pa)進(jìn)行1400 ℃,2 h的退火。使用北京師范大學(xué)400 keV離子注入機(jī)在真空環(huán)境中(<10-4 Pa)對(duì)W片依次注入能量為50 keV、35 keV和30 keV的He離子束輻照,He+流量為1×1013/(cm2s)。樣品編號(hào)和對(duì)應(yīng)的He+注量見(jiàn)表1。隨后對(duì)部分輻照后的樣品在N2氣氛中不同溫度退火30 min。

1.2 樣品表征

采用S-4800型SEM觀測(cè)樣品截面,利用中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所自主研發(fā)的正電子研究平臺(tái)對(duì)樣品進(jìn)行慢正電子束Doppler展寬測(cè)量,以反映電子的動(dòng)量分布。常用反映正電子與低動(dòng)量電子湮沒(méi)概率的S參數(shù)和高動(dòng)量電子湮沒(méi)概率的W參數(shù)來(lái)分析Doppler展寬譜的變化,表征材料中不同深度處的缺陷信息。本實(shí)驗(yàn)采用能量可調(diào)(0~20 keV)慢正電子束探測(cè)材料不同深度處的缺陷信息,采集到γ能譜總的峰值能量范圍是504.2~517.8 keV,S參數(shù)定義為能量范圍在510.26~511.74 keV內(nèi)的計(jì)數(shù)與總的峰值計(jì)數(shù)之間的比率,W參數(shù)定義為能量范圍在513.5~517和505~508.5 keV內(nèi)的計(jì)數(shù)與總的峰值計(jì)數(shù)之間的比率。當(dāng)正電子被缺陷捕獲時(shí),由于與高動(dòng)量電子即芯電子湮沒(méi)的概率減小,S參數(shù)將增加,W參數(shù)降低。正電子在材料內(nèi)的注入平均深度 $\begin{array}{c}\stackrel{\text{<span style="font-size:14px;">?</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">Z</span>}}\end{array}$和正電子的注入能量E滿足經(jīng)驗(yàn)公式[23,24]：

$\begin{array}{c}\stackrel{\text{<span style="font-size:14px;">?</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">Z</span>}}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">A</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">E</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">n</span>}}<span\; style="font-size:14px;">/</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\rho </span>}\end{array}$(1)

式中,ρ為材料密度,A和n為與材料和正電子能量有關(guān)的常數(shù)。計(jì)算中取ρ=19.35 g/cm3,n=1.6,A=4×10-6 g/(cm2keV1.6),最后采用VEPFIT程序擬合得到參數(shù)S隨能量E的變化曲線[25]。

1.3 SRIM模擬

圖1為采用SRIM-2013軟件對(duì)最高He+注量的3#樣品中He在W中的分布和引入離位損傷的模擬分析結(jié)果[26,27]。選擇W原子位移能為90 eV[17]。單一能量的離子注入呈現(xiàn)注入的離子近Gauss狀不均勻分布的特點(diǎn),而采用多能注入方法可以改善注入離子不均勻分布的情況[28]。根據(jù)SRIM模擬結(jié)果,He+和引入損傷的最大射程位于距輻照表面325 nm深度處,He的最大分布為18% (原子分?jǐn)?shù))位于100 nm深度處,損傷峰值為4 dpa,位于50 nm深度處。

圖1   SRIM-2013模擬得到He+輻照金屬W后He含量和對(duì)應(yīng)的損傷隨深度的分布

Fig.1   SRIM-2013 calculation results of the He+ implantation profiles (full symbols) in tungsten and the corresponding displacements profiles (open symbols)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同He注量輻照金屬W的慢正電子Doppler展寬測(cè)量

圖2為不同He注量輻照的W樣品的慢正電子多普勒展寬S-E圖。與未注氦的純W樣品相比,在2-20 keV探測(cè)能量范圍內(nèi),注氦W中的S參數(shù)顯著變大并且S值隨著He+注量的升高而增加。因?yàn)樽⑷氲腍e+能量大于離位閾能,He+在注入的路徑區(qū)域由于碰撞會(huì)產(chǎn)生大量單空位和W間隙原子,并且會(huì)被單空位捕獲形成He-V復(fù)合體滯留在W金屬中[22],所以He+的注入將引起材料中單空位濃度的增大和He-V空位復(fù)合體的出現(xiàn),造成材料中S參數(shù)增大。能量在0~2 keV的正電子主要探測(cè)表層的S參數(shù),由于樣品表層在拋光過(guò)程中會(huì)引入缺陷,同時(shí)入射到材料中的部分正電子反擴(kuò)散至表面會(huì)形成正電子偶素,這些都會(huì)導(dǎo)致表層S參數(shù)的增大;能量在2~6 keV的正電子(相應(yīng)的探測(cè)深度為4~36 nm)探測(cè)的主要是He相關(guān)空位型缺陷,其中最大He+注量的樣品中S參數(shù)呈現(xiàn)平臺(tái)分布,相比于實(shí)驗(yàn)中的其它He+注量,最大He+注量輻照在材料中引入的空位型缺陷更均勻;在6~20 keV探測(cè)深度,隨著正電子能量的增大,探測(cè)缺陷類型逐漸由He相關(guān)空位型缺陷向W的本征缺陷過(guò)渡,因此S參數(shù)呈逐漸下降的趨勢(shì)。

圖3為不同注量He+輻照的金屬W中的S-W參數(shù)圖譜。依據(jù)正電子被缺陷捕獲的兩態(tài)捕獲模型,S、W參數(shù)滿足關(guān)系式[23]：

$\begin{array}{c}\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">R</span>}<span\; style="font-size:14px;">=</span><span\; style="font-size:14px;">(</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">S</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">d</span>}}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">S</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">b</span>}}<span\; style="font-size:14px;">)</span><span\; style="font-size:14px;">/</span><span\; style="font-size:14px;">(</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">W</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">d</span>}}<span\; style="font-size:14px;">-</span>{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">W</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">b</span>}}<span\; style="font-size:14px;">)</span>\end{array}$(2)

式中,Sd和Sb分別為缺陷態(tài)和體態(tài)的S參數(shù),Wd和Wb分別為缺陷態(tài)和體態(tài)的W參數(shù),R只與缺陷種類有關(guān)。如果測(cè)量的(S, W)數(shù)據(jù)分布在一條直線上,說(shuō)明缺陷種類沒(méi)有發(fā)生變化。如果出現(xiàn)了幾條直線,則相應(yīng)代表有幾種類型的缺陷,如果存在缺陷-雜質(zhì)復(fù)合體,缺陷種類也被認(rèn)為發(fā)生了變化,S-W曲線將出現(xiàn)轉(zhuǎn)折[23,29,30]。在正電子探測(cè)深度范圍內(nèi),不同He+注量的金屬W中的S(W)參數(shù)點(diǎn)分別沿同一斜率的直線分布,未觀察到參數(shù)點(diǎn)出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折,表明純W在注入大于離位閾能的He+后,缺陷種類沒(méi)有發(fā)生變化,材料內(nèi)部的空位型缺陷主要為單空位。

圖2   不同He+注量輻照的W樣品的S-E圖

Fig.2   S-E plots for the He+ implanted tungsten under different fluences (S—low momentum annihilation fractions,E—positron energy)

圖3   不同He+注量輻照鎢樣品的S-W圖譜

Fig.3   S-W plots for virgin W (a) and the He+ implanted tungsten samples of 1# (b), 2# (c) and 3# (d) (W—high momentum annihilation fraction)

2.2 不同溫度退火的注He鎢樣品的斷面SEM分析

選擇輻照注量最高的3#樣品,分別在250、450和650 ℃進(jìn)行退火處理。分別對(duì)未注氦和注氦不同溫度退火W樣品的斷面進(jìn)行SEM觀察,以分析He樣品中缺陷隨溫度的變化,結(jié)果如圖4所示。由圖4a可以看出,未注氦的純W樣品斷口形貌呈現(xiàn)臺(tái)階和河流2種花樣,說(shuō)明該斷口為脆性穿晶(解理)斷裂。圖4b~e為注氦后不同溫度退火的W樣品斷面SEM像,其斷口形貌出現(xiàn)不同程度的晶粒多面體外形的巖石狀花樣或冰糖狀花樣,晶粒明顯,且立體感強(qiáng),說(shuō)明該斷口為沿晶斷口。這2種不同斷口形貌表明注入的He容易在晶界處聚集、形核長(zhǎng)大,導(dǎo)致注氦樣品中晶粒間的結(jié)合力降低,增大了材料的脆性[34]。未注氦的純W樣品斷面僅存在不均勻的少量針孔狀缺陷結(jié)構(gòu)(圖4a);而未退火的注氦W樣品斷面中出現(xiàn)一個(gè)點(diǎn)狀的白色鼓泡結(jié)構(gòu),如圖4b圓圈中標(biāo)示;注氦樣品在220 ℃退火后,斷面中白色鼓泡結(jié)構(gòu)增加到4個(gè),如圖4c圓圈中標(biāo)示;450 ℃退火的樣品斷面出現(xiàn)高密度的細(xì)小白色鼓泡結(jié)構(gòu)(圖4d);650 ℃退火樣品斷面存在大尺寸、密度不均勻的圓形泡狀和孔洞狀結(jié)構(gòu),部分大尺寸孔洞直徑達(dá)到400~600 nm (圖4e)。通過(guò)與未注氦的純W樣品斷面比較,可以確定退火的注氦樣品斷面中出現(xiàn)的白色鼓泡狀結(jié)構(gòu)和圓形孔洞狀結(jié)構(gòu)與He的注入有關(guān),細(xì)小的鼓泡狀結(jié)構(gòu)應(yīng)為小He泡,而650 ℃退火樣品中出現(xiàn)的孔洞狀結(jié)構(gòu)應(yīng)是由內(nèi)部形成的大He泡造成。

圖4   不同溫度退火的注氦W樣品的截面SEM像

Fig.4   Cross-sectional SEM images of 3# sample of virgin tungsten (a) and He+ implanted tungsten (b~e) without annealing (b), annealed at 220 ℃ (c), 450 ℃ (d) and 650 ℃ (e) (Circles in Figs.4b and c indicate the small white bubbles)

加熱時(shí)He泡聚集長(zhǎng)大有3種機(jī)制：(1) He泡本身的遷移與合并;(2) He泡吸收遷移或新引入的He原子和空位;(3) Ostwalds熟化。在金屬W中He泡通過(guò)Ostwalds熟化機(jī)制長(zhǎng)大的溫度應(yīng)高于1875 ℃ (T≥0.55Tm,Tm為金屬熔化的絕對(duì)溫度),而實(shí)驗(yàn)中最高的退火溫度為650 ℃,所以可以確定樣品中He泡的增長(zhǎng)機(jī)制不是Ostwalds熟化機(jī)制[31,32]。一般說(shuō)來(lái),在不太高的溫度下,He泡主要通過(guò)遷移與合并機(jī)制長(zhǎng)大,尤其通過(guò)表面擴(kuò)散的可能性最大,遷移速率Db滿足公式[31]：

$\begin{array}{c}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">b</span>}}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\frac{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">9</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\Omega </span>}}^{\raisebox{1ex}{$\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">4</span>}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">3</span>}$}\right.}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">D</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">s</span>}}}{{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">\pi </span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">3</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">r</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">4</span>}}}\end{array}$(3)

式中,Ω為基體的原子體積,Ds為表面擴(kuò)散系數(shù),r為He泡半徑。由式(3)可知,小尺寸的He泡更容易遷移并與其它He泡融合,在樣品中形成大尺寸的He泡。綜上分析,可以確定未退火和220 ℃退火的注氦樣品斷面出現(xiàn)的個(gè)別白色鼓泡狀結(jié)構(gòu)為局部高密度的He通過(guò)自聚效應(yīng)聚集形成的小He泡。450 ℃退火樣品中出現(xiàn)高密度小He泡的原因應(yīng)是He-V復(fù)合體吸收遷移的熱空位和間隙He原子以沖出位錯(cuò)環(huán)機(jī)制長(zhǎng)大形成小He泡。He泡的尺寸受退火溫度的影響,當(dāng)He泡與其內(nèi)部壓強(qiáng)、表面能和晶格應(yīng)力達(dá)到平衡時(shí),He泡尺寸不再增加,因此在450 ℃退火的注氦樣品中形成尺寸較小、分布密集的He泡。當(dāng)退火溫度升高至650 ℃時(shí),He泡通過(guò)遷移合并機(jī)制生長(zhǎng),W原子沿著He泡壁的擴(kuò)散使得He泡內(nèi)壁不斷再構(gòu),小He泡和空位團(tuán)被激發(fā)遷移,當(dāng)小He泡相遇時(shí)發(fā)生合并,形成更大尺寸的He泡;同時(shí)由于晶界是有效的空位源也是He的快速擴(kuò)散通道,退火時(shí)晶界充當(dāng)小He泡和空位的快速遷移通道,因此在晶界處容易聚集形成尺寸較大的He泡,因此在圖4e觀察到部分與He泡相關(guān)的大尺寸孔洞結(jié)構(gòu)沿晶界分布[31,33]。

從圖4e還可看出,樣品中出現(xiàn)He泡或孔洞分布深度距離注入表面達(dá)到4 μm,同樣在圖4d中He泡的分布深度也超過(guò)了4 μm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SRIM模擬得到的室溫下He+輻照引起的最大損傷深度(325 nm)。由于樣品在低溫退火(T<0.5Tm)過(guò)程中,基體中的He泡在沒(méi)有凈驅(qū)動(dòng)力的情況下會(huì)發(fā)生隨機(jī)遷移的Brownian運(yùn)動(dòng),因此退火可能造成了W樣品中的He相關(guān)損傷深度的急劇增大[22]。

2.3 不同溫度退火的注He鎢樣品的正電子Doppler展寬測(cè)量

圖5為不同溫度退火樣品的S參數(shù)圖。注氦樣品在不同溫度退火后,雖然總體上S參數(shù)仍然顯著大于純W樣品,但卻發(fā)生不同程度的降低。在2~6 keV的正電子探測(cè)范圍,樣品在220和650 ℃溫度退火后,S參數(shù)下降到同一水平,而450 ℃退火的樣品S參數(shù)下降幅度較小,且高于220和650 ℃退火樣品的S值,表明退火過(guò)程中樣品中的空位型缺陷并不是隨退火溫度的升高呈現(xiàn)單一的下降趨勢(shì)。S參數(shù)變化的原因與空位的數(shù)目和尺寸隨退火溫度的變化有關(guān)。220 ℃退火過(guò)程中,樣品中的單空位未發(fā)生遷移[17],間隙原子與空位的復(fù)合減少了單空位數(shù)目,空位型缺陷數(shù)目的減少很可能是導(dǎo)致S參數(shù)下降的原因。450 ℃退火時(shí),單空位在該溫度發(fā)生遷移聚集,在材料內(nèi)部形成SEM下可見(jiàn)的、數(shù)量密集的小尺寸He泡,造成空位型缺陷尺寸的增加,引起S參數(shù)上升。650 ℃退火過(guò)程中,單空位遷移得更加充分,小空位團(tuán)或He空位復(fù)合體吸收遷移過(guò)來(lái)的空位聚集形成更大的空位團(tuán)、He泡或微小孔洞,共同造成空位型缺陷尺寸的增大,但是此時(shí)空位型缺陷的數(shù)量顯著下降成為影響S參數(shù)變化的主要原因,因此650 ℃退火樣品S參數(shù)反而比450 ℃退火樣品的S值低。

圖5   不同溫度退火鎢樣品的S-E圖

Fig.5   S-E plots for the He+ implanted tungsten annealed at different temperatures

圖6為注氦樣品在不同溫度退火后的S-W參數(shù)圖。與未退火的注氦W樣品相比,注氦W樣品在退火后,S-W曲線發(fā)生了轉(zhuǎn)折,表明退火樣品中出現(xiàn)了新類型的空位型缺陷。在2~6 keV正電子探測(cè)范圍內(nèi),退火樣品的S-W參數(shù)分布所沿的直線斜率發(fā)生變化,因?yàn)樵摲秶饕綔y(cè)到的是He相關(guān)空位型缺陷,所以推斷新的缺陷類型與He空位復(fù)合體或He泡有關(guān)。在220和450 ℃退火的注氦W樣品中,2~6 keV探測(cè)范圍內(nèi)的S-W參數(shù)所沿直線分布的斜率相同,表明2個(gè)樣品中形成的新的缺陷類型一致,根據(jù)SEM圖推斷可知新的缺陷為形成的小尺寸He泡。在650 ℃退火樣品中,2~6 keV探測(cè)范圍內(nèi)的S-W參數(shù)所沿直線分布的斜率再次發(fā)生改變,并且He相關(guān)缺陷層的S-W參數(shù)沿2條不同斜率的直線分布,表明樣品中形成了2種新類型的空位型缺陷,因?yàn)镾EM像中顯示650 ℃退火樣品中形成了與He泡有關(guān)的尺寸不均勻的孔洞結(jié)構(gòu),孔洞直徑10~600 nm,表明該樣品內(nèi)部形成的新類型的空位型缺陷可能與大尺寸的He泡和孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖6   不同溫度退火的W樣品的S-W圖譜

Fig.6   S-W plots for virgin tungsten (a) and He+ implanted tungsten annealed at 220 ℃ (b), 450 ℃ (c) and 650 ℃ (d)

3 結(jié)論

(1) He+輻照金屬W引入了單空位和He空位復(fù)合體,引起材料表層S參數(shù)的升高;引入的空位型缺陷濃度,隨He+注量的升高而變大。

(2) 注氦樣品在220 ℃退火有助于間隙W原子與空位的復(fù)合,降低材料中的空位型缺陷濃度;在450和650 ℃退火,He-V復(fù)合體等形核缺陷會(huì)吸收遷移的單空位或空位團(tuán)長(zhǎng)大形成He泡。450 ℃退火的樣品內(nèi)部形成高密度的細(xì)小He泡;650 ℃退火的樣品生成尺寸不同、密度不均勻的大He泡,其中部分大尺寸、低密度的He泡沿晶界分布,晶界可能充當(dāng)He泡形核和遷移的快速通道。

(3) 退火樣品中的空位型缺陷類型發(fā)生轉(zhuǎn)變,在高于單空位遷移溫度退火的樣品中發(fā)現(xiàn),He泡分布的深度遠(yuǎn)高于SRIM模擬得到的He+輻照引起的損傷深度。

來(lái)源--金屬學(xué)報(bào)