耿遙祥1, , 張志杰1, 王英敏2, 羌建兵2, 董闖2, 汪海斌1, 特古斯3

1 江蘇科技大學材料科學與工程學院 鎮江 212003
2 大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室 大連 116024
3 內蒙古師范大學內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室 呼和浩特 010022

摘要

關鍵詞： 成分設計 ; Fe-B-Si-Hf塊體非晶合金 ; 軟磁性能 ; “雙團簇”模型 ; 結構-性能關聯

與傳統的軟磁合金相比,大多數鐵基非晶合金具有優異的綜合軟磁性能,包括：適宜的飽和磁化強度(Bs)、低的矯頑力(Hc)、高的磁導率(μ)和高的電阻率等,廣泛應用于變壓器、扼流圈等電力電子設備中[1~3]。然而受到非晶形成能力(GFA)的限制,早期制備的鐵基非晶合金大多以條帶形式存在,導致其軟磁性能不夠穩定,工藝窗口較窄,且受制于材料的單一形狀,應用受限。1995年,Inoue等[4]運用Cu模吸鑄法率先制備出了直徑為1.0~1.5 mm的Fe-(Al, Ga)-P-C-B系棒狀塊體非晶合金,開拓了鐵基非晶軟磁合金的新領域。與傳統的條帶非晶相比,雖然塊體非晶的GFA得到了較大的提高,但由于鐵基塊體非晶合金成分中包含了大量的非鐵磁性元素,使得Bs較低。為了提高鐵基塊體非晶合金的Bs,研究人員做了大量的工作[5~7],其中,Fe76Si9B10P5塊體非晶樣品的Bs達到1.51 T,Fe81Mo1P7.5C5.5B2Si3塊體非晶樣品的Bs可達1.64 T,(Fe90Co10)82P6C7B3Si2塊體非晶樣品的Bs也達1.65 T。從中可以看出,為獲得高Bs的鐵基塊體非晶合金,就需要最大限度地提高非晶合金成分中Fe的含量[8]。然而,隨著Fe含量的增加,合金的GFA和熱穩定性會迅速降低,不利于塊體非晶合金的形成。由于非晶結構的復雜性,現階段還很難建立非晶合金的結構與性能之間的關聯,揭示高Fe含量鐵基非晶合金中Fe元素的作用機制。

“團簇加連接原子”模型可有效實現理想(最佳GFA)非晶合金的成分設計,該模型將具有最佳GFA合金的平均成分和結構以團簇式形式統一描述為：[團簇](連接原子)x,其中x為連接原子的個數,通常取1或3。鑒于大GFA合金的成分常位于共晶點附近,因此團簇式中的“團簇”常取自二元共晶化合物相的局域結構;“連接原子”處于團簇-團簇的間隙位,以滿足非晶合金的結構密堆性[9],而連接原子的種類和數目則需滿足理想非晶團簇式的電子濃度判據[10,11]。當非晶合金的成分偏離理想成分時,非晶合金的微觀結構則趨于由“雙團簇”構成,即：一種團簇具有較高的熱穩定性,而另一種團簇的熱穩定性相對較低,不同比例的兩種團簇與連接原子構成了非晶合金的不同成分[12]。在前期的工作中,作者應用“團簇加連接原子”模型已經成功地設計出了具有大GFA和優異軟磁性能的Fe-B-Si-Zr、Fe-B-Si-Hf、Fe-B-Si-Ta和Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金[13~16],并給出了Fe-B二元非晶合金連續成分變化下的微觀結構模型[12]。

本工作應用“團簇加連接原子”模型,以具有最佳GFA的[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe (Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5)新成分塊體非晶合金成分為基礎,通過添加Fe原子來提高合金中的Fe含量,從而設計得到[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列高Fe含量的Fe-B-Si-Hf四元非晶合金成分。通過構建非晶合金的“雙團簇”微觀結構模型,建立高Fe含量Fe-B-Si-Hf非晶合金微觀結構與GFA、熱性能及軟磁性能之間的關聯,揭示Fe含量的增加對非晶合金性能的影響機制。

1 實驗方法

以純度99.99% (質量分數,下同)的Fe和Si,99.5%的B和99.95%的Hf為原料,配置[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列成分的合金樣品。在純Ar氣氛保護下反復熔煉母合金錠4次,以保證其成分均勻性;采用單輥甩帶技術制備1.0 mm寬、0.02 mm厚的條帶樣品,Cu輥表面線速度為40 m/s;由Cu模吸鑄法制備直徑1.0~3.0 mm的棒狀樣品;用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD,CuKα,波長λ=0.15406 nm)進行樣品的相結構鑒定;用TECNAI G2 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察直徑為1 mm棒狀樣品的微觀結構;透射樣品制備時,先將樣品機械減薄至40 μm后再進行電解雙噴減薄,雙噴減薄時,需將3~4條機械減薄后的樣品并排放置,以保證薄區樣品的獲得,雙噴腐蝕液為：CH3OH (400 mL)+70%HClO4 (100 mL);樣品熱分析在Pyris Diamond型差示掃描量熱儀(DSC,測量溫度區間為373~773 K)和Q600差熱分析儀(DTA,測量溫度區間為373~1623 K)上進行,升溫速率均為0.33 K/s;非晶條帶樣品的Hc和Bs分別由MATS-2010SD Hysteresis-graph和LakeShore-7407型振動樣品磁強計測定,樣品測試前均進行低溫真空退火處理,以去除樣品中的殘余應力。

2 實驗結果

圖1a為[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列合金成分中x=0、1.5和2.0時非晶臨界尺寸(dc)棒狀樣品以及x=2.5和3時1 mm棒狀樣品的XRD譜。從中可知,隨著Fe含量的增加,樣品的GFA迅速降低,棒狀非晶樣品的dc由x=0時的2.5 mm降低到x=1.5和2時的1.0 mm。當x=2.5和3時,樣品已經不能形成塊體非晶合金,經分析,當x=2.5和3時,棒狀樣品的析出相主要為α-Fe相。圖1b為[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex系列條帶樣品的XRD譜。結果表明,所有條帶樣品均為完全非晶態。為了進一步驗證塊體樣品的結構,圖2給出了[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 (Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2) 1 mm棒狀樣品的TEM明場像和選區電子衍射(SAED)譜。可以看出,樣品的明場相襯度均勻,表現為單相特征;樣品的SAED譜表現為暈環狀,沒有與晶體相對應的衍射斑點。TEM結果表明,這一成分棒狀樣品為完全非晶態,與XRD結果一致。

圖1   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列棒狀和條帶樣品的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex where x=0, 1.5 and 2 in rods with a critical dimension (dc) and x=2.5 and 3 in rods with 1 mm diameter (d) (a), and x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3 in ribbons (b)

圖2   直徑為1 mm棒狀[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2樣品的TEM明場像和SAED譜

Fig.2   Bright field TEM image and the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern (inset) of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 rod sample with diameter of 1 mm

圖3a和b分別為[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶條帶樣品的DSC和DTA曲線。非晶樣品的DSC曲線中低溫部分的弱吸熱峰對應為非晶樣品的鐵磁-順磁轉變溫度,即Curie溫度(Tc),從圖中可知,非晶樣品的Tc隨合金中Fe含量的增加而逐漸降低(圖3a)。由于受到DSC測量溫區的限制,在非晶樣品的DSC曲線中沒有觀察到玻璃態轉變和晶化現象。通過非晶樣品的DTA曲線,可獲得樣品的玻璃態轉變溫度(Tg)、晶化開始溫度(Tx)、熔化結束溫度(Tl)和合金GFA表征參量-約化玻璃轉變溫度(Trg=Tg/Tl),結果見圖4和表1。從中可知,隨著合金中Fe含量的增加,非晶樣品的Tg和Tx開始時逐漸降低,到x=2.5和3時略有回升,但總體表現為逐漸降低趨勢;樣品的Tl隨Fe含量的增加開始時基本不變,并且保持單峰熔化行為,當x>2時,樣品的熔化行為轉變為雙峰熔化,Tl迅速升高;合金的GFA表征參量Trg隨Fe含量的增加而逐漸降低,這一結果與合金的dc變化一致,表明Trg參量可以準確表征本工作涉及成分合金的GFA。

圖3   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶條帶樣品的DSC和DTA曲線

Fig.3   DSC (a) and DTA (b) curves of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass ribbons (Tc—Curie temperature, Tg—glass transition temperature, Tx—onset crystallization temperature, Tl—liquidus temperature)

圖5a和b分別為[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶條帶樣品的磁化曲線和磁滯回線,圖6為非晶樣品的Bs和Tc隨x的變化關系曲線。從中可以得出,隨著Fe原子數量的增加,非晶樣品的Bs逐漸由x=0時的1.45 T增加到x=3時的1.63 T,其中能夠形成塊體非晶合金極限Fe含量樣品[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2的Bs為1.58 T (圖6)。當x=0、1.5、2、2.5和3時,非晶樣品的Hc分別為1.5、4.2、2.8、4.1和5.4 A/m (圖5b)。相比于已知成分的Fe-B-Si系塊體非晶合金[17,18],本工作得到的塊體非晶合金具有較高的Bs和較低的Hc。

圖4   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶樣品的玻璃態轉變溫度(Tg)、晶化開始溫度(Tx)和約化玻璃轉變溫度(Trg)隨x的變化關系

Fig.4   Variations of Tg, Tx and reduced glass transition temperature (Trg) against x in [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass alloys

圖5   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶條帶樣品的磁化曲線和磁滯回線

Fig.5   Magnetization vs the applied magnetic field (a) and the B-H loops (b) of the [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass ribbons (B—magnetization, μ0—permeability of vacuum, H—magnetic field)

圖6   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶樣品的飽和磁化強度(Bs)和Curie溫度(Tc)隨x的變化關系

Fig.6   Variations of saturation magnetizations (Bs) and Curie temperature (Tc) against x in [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass alloys

3 討論

在“團簇加連接原子”模型中,團簇在非晶結構中以類fcc形式堆垛,連接原子則進入到團簇間的八面體或/和四面體間隙位[19]。在[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe理想團簇式成分中,1個連接原子Fe恰好進入到團簇間的八面體間隙位,而四面體間隙位不足以容納Fe原子。當以理想成分為基礎,增加Fe原子的個數時,多余的Fe原子很難進入到[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe團簇式的結構中,這些Fe原子更加傾向于形成基于α-Fe的[Fe-Fe14]團簇[12],見圖7。因此,設計得到的[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)合金成分式應該表述為{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe (x=0、1.5、2、2.5和3)形式,這一模型稱為非晶合金的“雙團簇”微觀結構模型[12]。

圖7   {[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe非晶合金的2維微觀結構模型(圖中[Si-B2(Fe,Hf)8]和[Fe-Fe14]團簇按類fcc堆垛,連接原子Fe則進入到團簇間的八面體間隙位)

Fig.7   2D schematic of amorphous structure for {[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe glassy alloys (The face center cubic-like array of [Si-B2(Fe, Hf)8] and [Fe-Fe14] atomic clusters are circled by black dotted lines, leaving behind the Fe glue atoms in the octahedral sites)

在{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列非晶合金中,Si-B、Si-Fe、Si-Hf和Fe-Hf原子間具有較強的負混合焓[20],因此,[Si-B2Fe7.7Hf0.3]團簇內部原子間具有較強的相互作用,其熱穩定性較高。而Fe-Fe原子間的弱相互作用則導致[Fe-Fe14]團簇的熱穩定性較低。在非晶的結晶過程中,需要破壞團簇本身的結構進行原子重排,因此,隨著合金中Fe原子([Fe-Fe14]團簇)數量的增加,非晶合金的Tx整體上表現為逐漸降低的趨勢。當合金中Fe的含量過多時,[Fe-Fe14]團簇容易發生聚集,在熔體急冷的過程中以α-Fe晶體相的形式析出,在x=2.5和3時,2個直徑為1 mm的棒狀樣品中有α-Fe相的析出也佐證了以上分析。

在[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe理想成分非晶合金的微觀結構模型中,由于B-Fe、B-Hf和Hf-Fe原子間具有較強的負混合焓,因此,任一團簇殼層位置的B和/或Hf原子都會和近鄰團簇殼層位置的Fe或/和B原子建立較強的關聯作用,見圖7。在理想成分合金的深過冷液體中,由于團簇間的強關聯作用,過冷液體中的團簇會發生協同運動,導致液體具有較強的剪切黏度(η),因此合金具有較強的GFA[14,21]。同樣由于理想成分合金過冷液體的黏度較高,在給定的升溫速率下測定非晶樣品的Tg時,就需要較長的弛豫時間,對應為較明顯的Tg[22,23]。而非晶合金中[Fe-Fe14]團簇的形成會降低團簇間的關聯作用,因此在{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列成分非晶合金中,隨著Fe含量的增加,非晶樣品的Tg和合金的GFA整體上表現為逐漸降低的趨勢。x=2時,非晶樣品的Tg和Tx值較低可能是2種團簇在特定比例時有相對較低的結構密堆性所致[9]。

最近的研究[24]表明,在鐵基合金中,只有當Fe原子的有序體積超過0.0117 nm3時才表現為鐵磁性。在本工作涉及到的{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列非晶合金中,[Fe-Fe14]團簇不具備有序結構,表現為順磁性,因此,非晶合金的Tc隨Fe含量的增加而逐漸降低。這一結果與Fe-B二元非晶合金的Tc隨Fe含量的變化關系一致[25]。

4 結論

(1) 隨著[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)樣品中Fe含量的增加,非晶合金的形成能力、熱穩定性和Curie溫度逐漸降低,非晶合金的飽和磁化強度逐漸升高,在本工作涉及到的合金成分中,能夠形成塊體非晶合金的最高Fe含量成分為Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2,這一非晶合金的飽和磁化強度為1.58 T,矯頑力為2.8 A/m。

(2) 為建立Fe-B-Si-Hf系非晶合金的結構與形成能力、熱學和軟磁性能的關聯,構建了非晶合金的{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe“雙團簇”微觀結構模型。結果表明,由于非晶合金中無序、弱穩定性[Fe-Fe14]團簇的增加,使得Fe-B-Si-Hf非晶合金的形成能力、玻璃態轉變溫度、晶化溫度和Curie溫度隨Fe含量的增加而降低。

來源--金屬學報