分享：W對第三代鎳基單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的影響
王博, 張軍
西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室 西安 710072
摘要
通過對3種不同W含量(6%、7%、8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的第三代鎳基單晶高溫合金鑄態(tài)、熱處理態(tài)和熱暴露后的組織觀察和成分分析,研究了W對元素偏析、熱處理組織及熱暴露過程中組織演化的影響。結(jié)果表明：W含量的提高對合金元素的鑄態(tài)偏析、完全熱處理后的γ′相形貌、尺寸和體積分?jǐn)?shù)均無明顯影響。在950 ℃熱暴露過程中,W含量的提高抑制了γ′相的粗化,但加速了γ′相的連接變形。3種合金在熱暴露過程中析出的TCP相主要為μ相和σ相,且TCP相析出量隨W含量的增加而緩慢增大。此外,3種合金在1000 ℃熱暴露時TCP相析出量最大,在950 ℃熱暴露時次之,在1050 ℃熱暴露時析出量最小。
關(guān)鍵詞：
鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)異的高溫性能,廣泛用于制造航空發(fā)動機及地面燃氣輪機渦輪葉片等關(guān)鍵熱端部件[1,2]。增加合金中W、Re、Ta、Mo等難熔元素的含量可有效提高其承溫能力,特別是Re的引入已成為先進鎳基單晶高溫合金發(fā)展的主要特征,然而由此引起的組織穩(wěn)定性下降也成為合金加工和服役過程中面臨的一個關(guān)鍵問題,是合金設(shè)計時必須考慮的重要因素[3~5]。相關(guān)研究[6]表明,難熔元素W、Mo和Re在鎳基單晶合金中主要起固溶強化作用。其中Mo的固溶強化作用較弱,并且會促進拓撲密排相(TCP相)的析出,但能夠抑制次生反應(yīng)區(qū)(SRZ)的形成,因此其含量被控制在3%以下[7]。Re會強烈促進TCP相的析出,但具有非常好的固溶強化效果,因此在合金發(fā)展過程中,Re的含量持續(xù)增大[8~11]。為充分發(fā)揮Re的固溶強化作用,同時能夠抑制TCP相的析出,Ru被進一步引入到合金中,目前已成為各國學(xué)者研究的熱點[12~15]。W同Re一樣,具有很好的固溶強化作用,同時在含Re單晶合金中,W在枝晶干的偏析程度低于Re,且在γ和γ′兩相的分配比也低于Re,相較于Re更有利于組織穩(wěn)定[16]。
科研人員關(guān)于W對鎳基高溫合金微觀組織及其穩(wěn)定性的影響進行了相關(guān)研究。在無Re合金中,Nathal和Ebert[17]研究認為W主要富集在γ′相中。田素貴等[18]也認為W富集在γ′基體中,且隨著W含量的增加,γ /γ′相的錯配度由負向正轉(zhuǎn)變。而Sudbrack等[19]在Ni-Al-Cr合金中加入W后發(fā)現(xiàn),γ′相由球形向立方形轉(zhuǎn)變,認為W主要富集在γ 相中。Amouyal等[20]研究認為W在Ni-Al-W三元合金中富集在γ′相中,在Ni-Al-W-Cr和Ni-Al-W-Cr-Ta等復(fù)雜合金中則富集在γ 相中。鄭運榮[21]通過長期熱暴露實驗研究了一系列不同W含量的無Re合金的組織穩(wěn)定性,認為合金中W含量超過一定范圍會引發(fā)TCP相的析出。而在含Re合金中,關(guān)于W在γ /γ′兩相如何分配的研究還較少,已有研究也存在一些爭議[11,16]。針對合金的組織穩(wěn)定性,Rae和Reed[22]從σ相的形核角度對比研究了Mo/W比對TCP相析出的影響。以上研究工作主要集中在無Re合金中W在γ /γ′兩相中如何分配以及W對γ /γ′相錯配度及γ′相形貌的影響,有關(guān)W對合金在高溫下長時組織穩(wěn)定性的影響也集中在無Re的合金體系。而在含Re的單晶合金中,有關(guān)W在γ /γ′兩相的分配以及W含量對組織穩(wěn)定性的研究相對薄弱,需要進一步研究。
因此,結(jié)合以W代Re的合金設(shè)計思路,研究W對含Re第三代鎳基單晶高溫合金微觀組織及其穩(wěn)定性的影響,對于優(yōu)化合金成分、發(fā)掘合金潛力,進而開發(fā)成本低、組織穩(wěn)定且高溫性能能夠達到三代甚至四代單晶的無Ru低Re合金具有重要意義。本工作通過對比分析3種不同W含量鎳基單晶高溫合金的長期熱暴露結(jié)果,研究W含量對第三代鎳基單晶高溫合金組織穩(wěn)定性,包括γ′相形貌、粗化以及TCP相析出量的影響,并討論了相關(guān)機制,為提高合金的組織穩(wěn)定性及合金設(shè)計工作提供依據(jù)。
實驗自主設(shè)計了3種難熔元素總量在20%~22%的第三代鎳基單晶高溫合金,其中W含量分別為6%、7%和8%,其余合金元素含量相同,依次命名為S1、S2和S3。單晶試棒(直徑7 mm,長80 mm)通過高溫度梯度定向凝固-液態(tài)金屬冷卻法制備而成,抽拉速率100 μm/s,溫度梯度250 ℃/cm。合金化學(xué)成分采用原子吸收分光光度法測定,具體化學(xué)成分如表1所示。
合金固溶處理制度為：1300 ℃、3 h→1318 ℃、7 h→1328 ℃、12 h→1333 ℃、24 h、AC (空冷)。時效處理制度為：1170 ℃、4 h、AC→870 ℃、24 h、AC。合金經(jīng)固溶和時效處理后,分別在950、1000和1050 ℃下進行時長為50、100、200、500和1000 h的熱暴露。此外,還對部分固溶后試棒進行如下熱處理: 在1240 ℃保溫4 h,以10 ℃/h降溫到1140 ℃保溫4 h、AC,以析出大尺寸γ′相,便于其成分測定。對鑄態(tài)、完全熱處理態(tài)和熱暴露后的單晶試棒沿垂直于[001]方向的橫截面取樣。需要腐蝕的試樣采用體積比為HNO3∶HF∶C3H8O3=1∶2∶4的金相腐蝕液進行腐蝕。采用JAX-8100型電子探針(EPMA)對合金枝晶干和枝晶間的成分,以及γ 和γ′相的成分進行測量,每個區(qū)域至少選取5個點測量;采用Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM)對TCP相進行選區(qū)電子衍射分析(SADP)并標(biāo)定其類型;采用SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對合金微觀組織進行觀察。采用點分析法測量γ′相體積分?jǐn)?shù)及TCP相面積分?jǐn)?shù),采用Image-Pro軟件測量γ′相尺寸,每個熱暴露時間段統(tǒng)計的γ′相數(shù)量均大于300個,取其平均值后用LSW公式[23]對γ′相尺寸和熱暴露時間進行擬合。由于鎳基單晶高溫合金成分偏析的影響,枝晶干和枝晶間的顯微組織形貌有一定差別。為便于比較和討論,本工作所述顯微組織均為合金枝晶干處的組織。
表1 3種實驗合金的化學(xué)成分
Table 1 Initial chemical compositions of three alloys (mass fraction / %)
鎳基單晶高溫合金中,通常用偏析比kM (M—Re、W、Ta、Al等)來表征合金元素在枝晶干和枝晶間的偏析程度,其表達式為：
式中,
圖1 固溶處理前后合金元素偏析比
Fig.1 Segregation ratio (k) with and without solution heat treatment
圖2為3種合金經(jīng)完全熱處理后枝晶干處γ′相的形貌。可以看出,3種合金只含有γ和γ′兩相,γ′相均為典型的立方狀形貌,體積分?jǐn)?shù)在70%~75%之間,尺寸分別為398、399和409 nm,表明W含量對含Re高溫合金中γ′相的形貌、體積分?jǐn)?shù)和尺寸無明顯影響。
圖3顯示了3種合金經(jīng)固溶和時效處理后合金元素在γ/γ′相中分配比的變化情況。可以看出：(1) W、Re、Mo、Cr、Co富集在γ相中,而Al和Ta富集在γ′相中;(2) 隨著W含量的增加,小幅度提高了W、Mo、Cr和Re在γ相中的富集。
圖2 3種合金經(jīng)完全熱處理后枝晶干處的γ′相形貌
Fig.2 Morphologies of γ′ phase in dendrite core of S1 (a), S2 (b) and S3 (c) alloys after full heat treatment
圖3 固溶和時效處理后合金元素在γ /γ′相中的分配比
Fig.3 Elemental partitioning ratio of three alloys after solution and ageing treatment
由于3種合金在1000和1050 ℃熱暴露超過500 h后,其γ′相發(fā)生了明顯的連接變形,同時大量TCP相的析出割裂了γ基體,破壞了γ′相形貌,致使γ′相尺寸難以測量。而在950 ℃熱暴露過程中,γ′相的形貌相對保持完好。圖4給出了3種合金在950 ℃熱暴露不同時間后枝晶干處的γ′相形貌。可以看出：熱暴露100 h時,S1和S2合金中的γ′相保持立方狀,S3合金中的少量γ′相發(fā)生了合并連接。熱暴露200 h時,S1和S2合金中的γ′相仍然保持立方狀,S3合金中部分γ′相發(fā)生了合并連接。熱暴露500 h時,S1合金中的γ′相仍保持立方狀,S2合金中的γ′相開始出現(xiàn)合并,S3合金中的γ′相沿[100]和[010]方向發(fā)生了明顯的合并連接,形成了“迷宮狀”組織。熱暴露1000 h時,S1合金中的γ′相邊角輕微鈍化,整體上仍然保持立方狀形貌,S2合金中的γ′相繼續(xù)合并的同時,邊角明顯鈍化,S3合金中的γ′相已被大量TCP相割裂。
圖4 3種合金在950 ℃熱暴露不同時間后枝晶干處的γ′相形貌
Fig.4 Morphologies of γ′ phase in dendrite core of S1 (a~d), S2 (e~h) and S3 (i~l) alloys after thermal exposure for 100 h (a, e, i), 200 h (b, f, j), 500 h (c, g, k) and 1000 h (d, h, l) at 950 ℃
圖5a為3種合金中γ′相尺寸與熱暴露時間的關(guān)系圖。可以看出,S1合金中的γ′相在熱暴露前200 h長大速率較快,在熱暴露200 h后其長大速率明顯變慢。圖5b為在熱暴露前200 h,3種合金中γ′相尺寸與熱暴露時間經(jīng)線性擬合后的關(guān)系圖。可以看出,γ′相在熱暴露前200 h的粗化符合LSW理論[23]。通過計算,得到3種合金中γ′相的粗化速率分別為3.82×10-5、2.69×10-5和2.08×10-5 μm3/h,表明W含量的增加會降低γ′相的粗化速率,即提高W含量會阻礙γ′相的粗化。
圖5 3種合金在950 ℃熱暴露不同時間時枝晶干處γ′相的尺寸和熱暴露前200 h枝晶干處γ′相的粗化速率
Fig.5 Size of γ′ in dendrite core at different thermal exposure times (a) and coarsening rate of γ′ phase in dendrite core in early 200 h of thermal exposure (b) for three alloys at 950 ℃ (a-instantaneous particle radius)
圖6為3種合金分別在950、1000和1050 ℃熱暴露1000 h后TCP相的形貌。圖中亮白色的塊狀、棒狀和長針狀的相即為TCP相。塊狀和棒狀的TCP相居多,針狀TCP相較少。圖7為S1合金在1000 ℃熱暴露100 h后針狀TCP相和熱暴露1000 h后塊狀TCP相的形貌及其衍射斑點,經(jīng)標(biāo)定后發(fā)現(xiàn)針狀TCP相為σ相,塊狀TCP相為σ相和μ相。
圖6 3種合金在不同溫度熱暴露1000 h后的枝晶干處TCP相形貌
Fig.6 Morphologies of TCP phase in dendrite core of S1 (a, d, g), S2 (b, e, h) and S3 (c, f, i) alloys during thermal exposure at 950 ℃ (a~c), 1000 ℃ (d~f) and 1050 ℃ (g~i) for 1000 h
圖7 合金S1在1000 ℃下熱暴露不同時間后析出的σ相和μ相的形貌及其衍射斑點
Fig.7 TEM images and corresponding SADP of μ phase (a) and σ phase (b) precipitated after 1000 h thermal exposure, and σ phase (c) precipitated after 100 h thermal exposure of alloy S1 at 1000 ℃
圖8 合金S1、S2和S3在不同溫度熱暴露1000 h后所析出TCP相的面積分?jǐn)?shù)
Fig.8 Area fractions of TC P phase in S1, S2 and S3 alloys after exposure for 1000 h at different temperatures
圖8給出了3種合金在950、1000和1050 ℃熱暴露1000 h后所析出TCP相的面積分?jǐn)?shù)。可以看出：(1) 隨著W含量的增加,TCP相的面積分?jǐn)?shù)逐漸增加。950 ℃時,TCP相的面積分?jǐn)?shù)從2.4%增大到7.4%,W增加1%,TCP相增加約2.5%;1000 ℃時,從6.7%增大到9.0%,W增加1%,TCP相增加約1.2%;1050 ℃時從1.0%增大到5.6%,W增加1%,TCP相增加約2.3%。(2) 3種合金在1000 ℃熱暴露時,TCP相析出量最大,在950 ℃熱暴露時次之,1050 ℃熱暴露時析出量最小。
鎳基單晶高溫合金在熱暴露過程中(高溫?zé)o外加應(yīng)力條件下)發(fā)生γ′相連接變形,出現(xiàn)即將筏化的特征,其變形過程主要由γ /γ′相晶格錯配度的大小所控制。γ /γ′相錯配度越負,由晶格畸變引起的應(yīng)變能越大,促使γ′相連接變形,筏形化的驅(qū)動力也越大,因此熱暴露過程中γ′相越早發(fā)生連接和筏化[24]。γ /γ′兩相的錯配度δ可由下式計算[6]：
式中,
鎳基單晶高溫合金在熱暴露過程中,γ′相的粗化過程主要受合金元素擴散速率控制。從圖5b可以看出,γ′相的粗化符合LSW理論[23,26,27],斜率K為粗化速率,其表達式為：
式中,υ是兩相的界面自由能,D是γ基體中固溶原子的擴散速率,Ce是基體中γ′相形成元素的濃度,Vm是γ′相的摩爾體積分?jǐn)?shù),ρc是根據(jù)γ′相尺寸分布決定的常數(shù)(在LSW理論中為ρc=3/2),R和T分別為氣體常數(shù)和熱力學(xué)溫度。在式(3)中,ρc、R和T在同一溫度下均為常數(shù),從圖2和3可以看出,3種合金中Vm和Ce也基本不變,此外W含量對υ的影響也很小。因此,式(3)可以轉(zhuǎn)換為式(4)：
式中,A=
從圖5b可以看出,3種合金S1、S2、S3中K1>K2>K3,因此可以得到D1>D2>D3。表明合金中的原子擴散速率隨著W含量的增加而降低,即W會阻礙原子擴散,抑制γ′相粗化。
鎳基單晶高溫合金,尤其是難熔元素W和Re含量較高的合金中元素偏析較為嚴(yán)重,即使經(jīng)過長時間的固溶處理后,W和Re的偏析也難以完全消除[16]。此外,Re、Mo、Cr、W易于富集在γ基體中,尤其是Re的富集程度非常高。因此,合金枝晶干上γ基體中的合金元素總含量最高。在熱暴露或者服役過程中,當(dāng)元素總量超過γ基體固溶極限時,TCP相就會從γ基體中析出。分析枝晶干上γ基體中合金元素含量對判斷合金是否析出TCP相及析出量的多少具有重要作用。圖3顯示了3種實驗合金中合金元素在γ /γ′相中的偏析比,可以看出,合金元素W、Mo、Cr、Re在γ基體中的富集程度隨著W含量的增加均有小幅度的增大,而上述合金元素均為TCP相形成元素,都會不同程度地促進TCP相的析出,因此,W含量增大促進TCP相析出量增加的直接原因即為W含量的增加加重了W、Mo、Cr、Re、Ta在γ基體中的富集。
目前已發(fā)展出多種計算方法來預(yù)測合金的TCP相析出傾向,其中相計算法、新相計算法及REN方法是最具代表性的3種預(yù)測方法[28~30]。REN方法基于合金的固溶度理論,同時綜合考慮了合金元素的電負性、電子濃度和原子尺寸3方面的影響因素,是最為準(zhǔn)確的一種預(yù)測方法。陳志強等[30]提出的REN法表達式如下：
式中,ST為一定溫度T時合金基體相的固溶極限,Sg為此溫度下基體相中實際合金元素的總含量。當(dāng)ΔS<0時,表明基體中合金元素含量未超過其固溶極限,無TCP相析出;當(dāng)ΔS>0時,基體出現(xiàn)過飽和狀態(tài),有TCP相析出,且ΔS的值越大,過飽和程度越高,TCP相的析出傾向越大,析出量也越大。
鎳基單晶高溫合金的最后一級時效處理溫度一般為870 ℃,根據(jù)陳志強等[30]的研究,870 ℃時Ni基體的固溶極限方程為：
式中,ΔR為合金元素的平均原子半徑與Ni原子半徑之差;ΔN為合金元素的平均電負性與Ni原子電負性之差;ΔE1/3為合金元素的平均外層電子數(shù)的立方根與Ni原子外層電子數(shù)的立方根之差。
將EPMA測量的3種合金γ基體的各合金元素含量帶入式(7)和(6)后計算得到的結(jié)果如表2所示。可以看出,隨著W含量的增加,合金的固溶極限略有增大,但合金元素在基體中的含量增幅更大,因此ΔS的值變大。該計算結(jié)果表明,合金基體的過飽和度增大,TCP相的析出傾向增大,析出量也相應(yīng)增加,此計算結(jié)果與圖8所示實驗結(jié)果的變化趨勢相一致。
在鎳基單晶高溫合金中,Re、W、Mo和Cr等元素富集在γ基體中,加上固溶處理不能完全消除以上合金元素在枝晶干上的偏析,因此TCP相最易在枝晶干上的γ基體中析出。TCP相能否析出取決于γ基體的固溶度。溫度越高,γ基體固溶度越大,TCP相越不易析出[30,31]。TCP相的長大過程受難熔元素擴散速率影響,溫度越高擴散速率越快,TCP相長大越快[6]。因此鎳基單晶高溫合金中TCP相的析出量受γ基體固溶度和元素擴散速率2方面的影響。提高熱暴露溫度,γ基體的固溶度增大,合金元素在γ基體中的過飽和度降低,TCP相的析出量也相應(yīng)減少,具體表現(xiàn)為3種合金在1050 ℃熱暴露時,TCP相的含量都為最低值。降低熱暴露溫度,γ基體的固溶度降低,雖有利于TCP相析出,但難熔元素擴散速率也相應(yīng)降低,不利于TCP相的長大,因此在950 ℃熱暴露時合金中的TCP相含量均低于在1000 ℃時熱暴露。總體而言,對于難熔元素含量較高,尤其是Re含量較高的鎳基單晶高溫合金,在1000 ℃熱暴露時,TCP相的析出量最大,文獻[32,33]也給出了類似的研究結(jié)果。
表2 根據(jù)REN方法計算3種合金的ST、Sg和ΔS值
Table 2 Values of ST, Sg and ΔS of three alloys calculated by REN method
(1) 在第三代鎳基單晶高溫合金中,W含量的提高對合金元素的鑄態(tài)偏析無明顯影響,對完全熱處理后的γ′相形貌、尺寸和體積分?jǐn)?shù)也無顯著影響。
(2) 在950 ℃熱暴露過程中,W含量的提高促進了γ′相的連接變形,但是抑制了γ′相的粗化。
(3) 3種合金在熱暴露過程中析出的TCP相主要為μ相和σ相。合金中TCP相含量隨著W含量的增加緩慢增大。
(4) 3種合金在950、1000和1050 ℃熱暴露1000 h后均有TCP相析出,其含量在1000 ℃熱暴露時最大,950 ℃時次之,在1050 ℃時最小。
, 潘雪嬌, 黃太文, 劉林, 傅恒志
1 實驗方法
Alloy
Al
Ta
Cr
Mo
Co
Re
W
Ni
S1
5.69
8.04
4.24
2.05
8.36
4.03
5.92
Bal.
S2
5.68
7.95
4.21
2.03
8.55
4.10
6.97
Bal.
S3
5.66
7.94
4.26
2.01
8.43
4.09
8.07
Bal.
2 實驗結(jié)果
2.1 W對合金元素偏析的影響
2.2 W對完全熱處理后γ′相的影響
2.3 W對熱暴露過程中γ′相的影響
2.4 W對熱暴露過程中TCP相的影響
3 分析討論
3.1 熱暴露過程中γ′相的形貌變化
3.2 W含量對TCP相析出量的影響
3.3 熱暴露溫度對TCP相析出量的影響
Alloy
ST
Sg
ΔS
S1
31.00
35.93
4.93
S2
31.18
36.70
5.52
S3
31.70
39.43
7.73
4 結(jié)論
來源--金屬學(xué)報
滬公網(wǎng)安備31011202020290號
