楊旭1, 2, 廖波1, 劉堅2, 嚴偉2, 單以銀2, 肖福仁1, 楊柯2, 

1 燕山大學材料科學與工程學院 秦皇島066004
2 中國科學院金屬研究所 沈陽110016

摘要

關鍵詞： CLAM鋼 ; 液態金屬脆化 ; Pb-Bi共晶 ; 溫度 ; 應變速率

低活化鐵素體/馬氏體(reduced activation ferritic/martensitic, RAFM)鋼因具有良好的導熱性和較低的膨脹率而被作為聚變反應堆包殼材料的候選材料。目前很多國家和地區都在研發自己的低活化鋼[1~4],如日本的F82H和JLF-1,歐洲的OPTIFER、MANNET和EUROFER97,及美國的ORNL-9Cr2WVTa,積累了大量相關實驗數據。中國低活化馬氏體(China low activation martensitic, CLAM)鋼,也被作為聚變堆包殼候選結構材料之一。

在研究鐵素體/馬氏體(F/M)鋼與液態金屬的兼容性時發現,CLAM鋼和EUROFER97均會受到Pb-Li合金的腐蝕[5,6]。除腐蝕問題外,原來塑性很好的金屬材料在液態金屬中會發生脆化現象,延伸率顯著下降,斷裂形式表現出脆性斷裂行為。液態金屬致脆(liquid metal embrittlement, LME)的機制復雜,雖然已有很多相關研究,但對其機理目前尚無統一的認識[7]?，F有研究[8,9]表明,脆化現象是材料的組織狀態、服役應力條件、接觸狀態、溫度和應變速率等多種因素共同作用的結果。通常認為,液態金屬脆化現象只是在一定的溫度區間內才會出現,在低于或高于該溫度區間時,脆化現象就會消失,且韌性會回復到與未接觸液態金屬時相當的水平[8,9]。此外,應變速率對液態金屬脆化現象也有非常大的影響[10~12]。

雖然CLAM鋼在液態Pb-Li合金中拉伸時沒有發現脆化現象[12],但是EUROFER 97鋼預接觸液態Pb-Li合金1000 h后發現其延伸率發生了一定程度的下降[13]。由于在Pb-Li合金(Pb-17Li)中Li含量僅約為1% (質量分數),其成分與液態純Pb非常接近,因此F/M鋼在液態純Pb中的腐蝕行為也得到了廣泛關注。研究[14,15]表明,很多F/M鋼在液態純Pb中均會發生致脆現象。對T91鋼的液態金屬脆化現象研究[11,13,15]發現,T91鋼經過低溫回火后其強度有所提高,在純Pb和Pb-Bi共晶(lead-bismuth eutectic, LBE)中也會出現明顯的脆斷現象,且強度提高可顯著提高材料對液態金屬致脆的敏感性。此外,T91鋼在輻照和Pb-Bi共晶共同作用下也會出現液態金屬致脆現象[16~19]。但是對CLAM鋼在Pb-Bi共晶中是否發生脆化現象目前還未見報道。

本工作針對CLAM鋼在液態Pb-Bi共晶中可能出現的脆化現象,研究了CLAM鋼在與液態Pb-Bi接觸環境下的拉伸斷裂行為。由于CLAM鋼在未來的服役環境為中子輻照,材料會發生輻照硬化和腫脹,而強度的變化會顯著影響鋼在液態金屬中的脆化行為[8,9],但由于輻照材料非常稀缺,因此參照Long等[11]的做法,采用低溫回火模擬輻照硬化效果,以研究硬化的CLAM鋼在液態金屬中的致脆敏感性。此外,利用不同拉伸速率實驗,研究了應變速率對CLAM鋼在Pb-Bi共晶中脆化行為的影響。

1 實驗方法

實驗材料選用真空冶煉的CLAM鋼,主要化學成分(質量分數,%)為：C 0.091,Cr 8.93,W 1.51,Mn 0.49,V 0.15,Ta 0.15,Fe余量。熱處理工藝為980 ℃正火處理30 min后空冷,500 ℃回火處理90 min后空冷,冷速為20 ℃/s。鋼的顯微組織為全馬氏體,原始奧氏體晶粒尺寸約為12 μm。20 mm厚的CLAM軋板經過熱處理后,加工成標準圓柱拉伸試樣,試樣平行段長度為25 mm,直徑為4 mm,總長度為60 mm。

實驗所用Pb-Bi共晶合金的主要化學成分(質量分數)為：Pb 44.5%,Bi 55.5%,雜質Mg、Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Sb和Cd 均小于1×10-6,Sn<3×10-6,Fe、Ag<5×10-6,Si<10×10-6。為了保證試樣在液態金屬中進行拉伸實驗,需對拉伸夾具進行適當改造,如圖1所示。在普通拉伸夾具內的螺紋端焊接一根金屬管,直徑與夾具相同,長度保證可以儲存足夠多的液態Pb-Bi共晶,使得拉伸試樣斷裂時兩端的平行段仍然完全浸沒在液態Pb-Bi共晶中。另一端的拉伸夾具加長,保證能夠在金屬管腔體內拉伸。實驗前用線切割加工半圓柱型的Pb-Bi塊體,使之能夠放入金屬管腔體內。用砂紙研磨除去Pb-Bi塊體的表面氧化膜,研磨后密封以防止再次氧化。拉伸前將Pb-Bi塊體熔化,倒入拉伸夾具的金屬腔體內,為拉伸實驗提供液態金屬環境。對比試樣在相同拉伸速率和相同實驗溫度下使用同一臺拉伸機進行拉伸,實驗全程通入Ar氣作為保護氣氛。

圖1   靜態液態金屬拉伸實驗夾具示意圖

Fig.1   Schematic of tensile set-up in static lead-bismuth eutectic (LBE)

拉伸設備為MTS E45.105型拉伸試驗機,最大載荷為50 kN,實驗溫度為200~500 ℃。選用恒定夾頭拉伸速率0.15和0.015 mm/min進行拉伸,分別對應起始應變速率為1×10-4和1×10-5 s-1。拉伸前通入Ar氣排除腔體內的空氣,拉伸過程中持續通入Ar氣防止液態Pb-Bi共晶和試樣過度氧化。

拉伸實驗結束后,取出斷裂的拉伸試樣。為了在不影響斷口形貌的前提下除去表面殘余Pb-Bi,在過氧化氫(H2O2)、冰乙酸(CH3COOH)和乙醇(C2H5OH)的混合溶液中浸泡清洗試樣,3種試劑體積比為1∶1∶1。試樣重量不再變化后,取出并在酒精中超聲清洗。斷裂試樣在S3400N型掃描電鏡(SEM)下進行斷口形貌觀察。

2 實驗結果

2.1 拉伸性能

圖2和3分別為250~500 ℃和200~500 ℃時CLAM鋼在Ar氣和液態Pb-Bi環境中拉伸速率分別為0.15 mm/min 和0.015 mm/min條件下的拉伸曲線?？梢钥闯?在不同的拉伸環境條件下的彈性和塑性加工硬化階段,Ar氣和液態Pb-Bi中曲線均表現出良好的重合度,說明環境對彈塑性拉伸行為影響不大。但在一定的溫度范圍內,當拉伸曲線超過斷裂應力后,在液態Pb-Bi環境中的試樣,其所受應力隨變形的增加快速降低并發生斷裂,拉伸的總延伸率降低,表現出塑性脆化現象。在2種拉伸速率條件下,其塑性脆化傾向略有不同。在拉伸速率為0.15 mm/min時,當溫度為250 ℃時,2種環境下的拉伸曲線幾乎重合(圖2a);當溫度達到300 ℃時,鋼在液態Pb-Bi環境中斷裂時的變形量開始減少(圖2b);溫度升高到400 ℃時,斷裂變形量更小(圖2c);而當溫度高于400 ℃時,隨溫度的升高,斷裂時的變形量開始增加;當溫度到達500 ℃時,2種環境下曲線特征又表現出相似性(圖2d),表明環境對拉伸變形塑性影響不大。在拉伸速率為0.015 mm/min時,對比2種環境中拉伸曲線,其變化規律相似,但與Ar氣環境相比,CLAM鋼在液態Pb-Bi環境中斷裂時的變形量開始減少的溫度范圍明顯擴大(圖3)。僅在200 ℃(圖3a)和500 ℃(圖3d)時,2種環境下拉伸曲線表現出相似性;而在250~450 ℃范圍內,均表現出斷裂時的總應變量減小的現象,且在300~350 ℃范圍內,斷裂時的總變形量最小。

圖2   中國低活化馬氏體(CLAM)鋼在250~500 ℃、Ar氣和Pb-Bi共晶中拉伸速率為0.15 mm/min時的拉伸曲線

Fig.2   Tensile curves of China low activation martensitic (CLAM) steel in Ar and LBE under tensile strain rate of 0.15 mm/min at 250 ℃ (a), 300 ℃ (b), 400 ℃ (c) and 500 ℃ (d)

圖3   CLAM鋼在200~500 ℃、Ar氣和Pb-Bi共晶中拉伸速率為0.015 mm/min時的拉伸曲線

Fig.3   Tensile curves of CLAM steel in Ar and LBE under tensile strain rate of 0.015 mm/min at 200 ℃ (a), 250 ℃ (b), 450 ℃ (c) and 500 ℃ (d)

對比2種拉伸速率及環境中的拉伸曲線可見,在Ar氣環境中拉伸速率對拉線曲線影響不大,即對強度和塑性影響不大;而在液態Pb-Bi環境中,拉伸速率對強度影響不大,但顯著影響斷裂時的最大應變量,使塑性降低。

圖4和5給出了CLAM鋼在2種拉伸速率及Ar氣和液態Pb-Bi環境中的屈服強度、抗拉強度和總延伸率隨溫度的變化規律。由圖4可見,在不同的拉伸速率下,Ar氣及液態Pb-Bi環境對CLAM鋼的屈服強度和抗拉強度影響不大;但拉伸速率對強度的影響則隨拉伸變形溫度有所不同。在拉伸速率為0.15 mm/min時,當拉伸變形溫度低于400 ℃時,強度隨溫度的升高變化不大;當拉伸變形溫度高于400 ℃時,隨溫度的升高,強度開始呈現降低的趨勢。在拉伸速率為0.015 mm/min時,強度隨溫度的升高開始降低的溫度則下降到350 ℃,且隨溫度的升高,與高的拉伸速率相比,強度降低的幅度也有所增加。

圖4   不同拉伸速率下CLAM鋼在Ar氣和液態Pb-Bi共晶環境中的強度變化

Fig.4   Variations of strength of CLAM steel in Ar and LBE under different tensile rates of 0.15 mm/min (a) and 0.015 mm/min (b) (σs—yield strength, σb—ultimate tensile strength)

然而,變形溫度、變形速率及環境對CLAM鋼的總延伸率有顯著的影響。從圖5可以看出,在應變速率為0.15 mm/min和Ar氣環境中,當溫度低于350 ℃時,CLAM鋼的總延伸率隨溫度變化不大;但當溫度高于350 ℃時,隨溫度的升高,總延伸率略有增加。而在液態Pb-Bi環境中,當溫度高于200 ℃時,隨變形溫度的升高,總延伸率明顯降低;并在400 ℃時,降低至最低值;之后隨溫度的升高,延伸率開始回升,并在500 ℃時,回升至與Ar氣環境相同的水平(圖5a)。這種在液態金屬中在一定溫度范圍內出現延伸率降低的現象通常稱之為“韌谷”現象[20]。

圖5   不同拉伸速率下CLAM鋼在Ar氣和液態Pb-Bi共晶環境中的總延伸率變化

Fig.5   Variations of total elongation of CLAM steel in Ar and LBE under different tensile rates of 0.15 mm/min (a) and 0.015 mm/min (b) (δ— total elongation)

在拉伸速率為0.015 mm/min時,CLAM鋼在Ar氣及液態Pb-Bi環境中的拉伸斷裂總延伸率隨溫度的變化規律與拉伸速率為0.15 mm/min時相比可見,在Ar氣環境中,延伸率開始增加的溫度略有降低,下降到300 ℃;而在液態Pb-Bi環境中,在250~450 ℃范圍內延伸率表現出明顯降低,且降低幅度最大的溫度出現在300~350 ℃之間(圖5b)。降低拉伸變形速率,CLAM鋼出現的“韌谷”溫度范圍擴大且幅度增加。但CLAM鋼在液態Pb-Bi中的力學性能仍優于T91鋼。T91在液態Pb-Bi環境中慢速拉伸時,“韌谷”現象的溫度范圍更加寬泛,介于150~450 ℃之間[11]。

2.2 斷口形貌

圖6為在250~500 ℃、Ar氣環境中拉伸速率為0.15 mm/min時的宏觀和微觀斷口形貌的SEM像?？梢杂^察到斷口發生明顯的頸縮,且均為韌性斷裂,斷口中心為韌窩,直徑及深度不一。而且隨著溫度升高,韌窩尺寸和深度略有增加,但是總體變化不大,試樣有明顯的頸縮,斷口呈錐狀斷裂,因此CLAM鋼在Ar氣環境中的所有拉伸試樣均發生微孔聚集型韌性斷裂。圖7為CLAM鋼在250~500 ℃液態Pb-Bi環境中不同溫度下的宏觀和微觀斷口形貌?？梢杂^察到,在250 ℃液態Pb-Bi中的拉伸斷口仍為韌性斷裂,斷口形貌與在Ar氣中的試樣斷口形貌沒有明顯差異。而在300和400 ℃拉伸時,在Pb-Bi環境中的斷口則明顯不同,斷口直徑與拉伸前基本相同,試樣發生少量的頸縮,呈現出典型的脆性解理斷裂特征。從微觀形貌可以觀察到,試樣斷口呈現河流狀花樣,斷口邊緣有明顯的裂紋萌生點,裂紋從起裂點以河流狀方式向試樣芯部擴展,其斷裂方式為穿晶斷裂。整個斷口有明顯的二次裂紋,材料提前發生斷裂,進而導致塑性降低。當拉伸實驗溫度升高到500 ℃時,在液態Pb-Bi中的拉伸斷口仍以韌性斷裂方式為主,微觀斷口形貌與在Ar氣環境中拉伸時相差不大,此時CLAM鋼的韌性發生回復。

圖 6   CLAM鋼在250~500 ℃、Ar氣中拉伸速率為0.15 mm/min時拉伸斷口的宏觀和微觀斷口形貌的SEM像

Fig.6   Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in Ar under strain rate of 0.15 mm/min at 250 ℃ (a, b), 300 ℃ (c, d), 400 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

圖7   CLAM鋼在250~500 ℃液態Pb-Bi中拉伸速率為0.15 mm/min時拉伸斷口的宏觀和微觀斷口形貌的SEM像

Fig.7   Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in LBE under strain rate of 0.15 mm/min at 250 ℃ (a, b), 300 ℃ (c, d), 400 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

圖8   CLAM鋼在200~500 ℃、Ar氣中拉伸速率為0.015 mm/min時拉伸斷口的宏觀和微觀斷口形貌的SEM像

Fig.8   Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in Ar under strain rate of 0.015 mm/min at 200 ℃ (a, b), 250 ℃ (c, d), 450 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

圖8和9為CLAM鋼在2種環境下在拉伸速率為0.015 mm/min時的宏觀和微觀斷口形貌的SEM像。由圖可知,在Ar氣環境中的斷口與拉伸速率為0.15 mm/min時的斷口沒有明顯的差異,均為韌性斷裂,出現了大量的韌窩和明顯的頸縮。而在液態Pb-Bi中慢速拉伸的斷口則略有不同,在250 ℃時的斷口即呈現出典型的脆性斷裂特征。

圖9   CLAM鋼在200~500 ℃液態Pb-Bi中拉伸速率為0.015 mm/min時拉伸斷口的宏觀和微觀斷口形貌的SEM像

Fig.9   Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in LBE under strain rate of 0.015 mm/min at 200 ℃ (a, b), 250 ℃ (c, d), 450 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

3 分析討論

上述實驗研究表明,經低溫回火硬化后的CLAM鋼在液態Pb-Bi中表現出了對液態金屬致脆的敏感性。在溫度的影響下,CLAM鋼在液態Pb-Bi中經300~450 ℃、0.15 mm/min速率下拉伸和在250~450 ℃、0.015 mm/min拉伸時均表現出明顯的脆化現象,與在Ar氣中的試樣相比,總延伸率顯著降低,但是屈服強度和抗拉強度變化不大。通常情況下,液態金屬致脆更傾向于在應力集中區域出現[15]。通過對拉伸曲線分析發現,CLAM鋼在液態金屬中的脆化主要發生在材料發生頸縮之后。宏觀斷口形貌觀察表明,發生脆斷的試樣僅出現少量頸縮。以上結果說明,液態Pb-Bi對CLAM鋼的屈服強度和抗拉強度沒有影響,且發生液態金屬致脆現象應該開始于CLAM鋼發生頸縮的時候。而CLAM鋼在接觸液態Pb-Bi后在“韌谷”溫度范圍內發生脆化可能是由于液態Pb-Bi的影響使得在頸縮過程中的應力集中超過了臨界解理應力,或者說是臨界解理應力降低造成的。顯然,CLAM鋼在Ar氣環境中均為韌性斷裂,這也就是說在Ar氣環境中,CLAM鋼即使發生頸縮也沒有因為應力集中而超過臨界解理應力,由此可以說明CLAM鋼在液態Pb-Bi中發生解理斷裂很可能是由于其與液態Pb-Bi接觸后使得臨界解理應力降低造成的。通常,臨界解理應力σc可以用下式表示[15]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\sqrt{\frac{?{?}_{?}}{?}}\end{array}$(1)

式中,E為Young's模量,γs為材料的表面能,α是材料的點陣參數。式(1)中除了γs,其它參數在液態Pb-Bi和Ar氣環境中都相同,這就說明與液態Pb-Bi接觸后CLAM鋼的表面能會有所降低。這一結果再次印證了目前普遍接受的液態金屬會降低原子間結 合鍵從而導致表面能降低使得材料脆化的機制,即“Rehbinder效應 ”[21]。Stoloff等 [22]闡明了液態金屬原子的吸附可導致裂紋尖端的原子間鍵能強度降低,使得微裂紋更容易萌生和擴展,進而發生解理斷裂。同時,Ye等[23]研究發現,液態Pb-Bi可促進放射性裂紋形成,導致材料在塑形變形區域發生脆性斷裂。通過微觀斷口分析發現,CLAM鋼在韌谷溫度范圍內與液態Pb-Bi接觸后的斷口邊緣均出現明顯的裂紋萌生點,且斷口均表現出典型的脆性解理斷裂。由于微裂紋多在靠近頸縮的塑性變形區域形成,導致靠近頸縮區域最先發生脆性開裂,裂紋以放射形向試樣芯部快速擴展,使得試樣剛開始頸縮即發生斷裂。由于液態Pb-Bi通過原子滲透可與Fe原子以及其它合金元素原子發生反應,使得原子間結合力降低,進而加速了萌生的裂紋擴展,使得CLAM鋼提前發生斷裂,導致總延伸率下降。由于技術水平限制,本工作并未能給出有關液態Pb-Bi原子滲透進入馬氏體板條或裂紋尖端中的直接證據,但是對于液態金屬可以滲透進入馬氏體板條界和裂紋尖端的現象已有報道[24]。

此外,韌谷現象的出現說明CLAM鋼發生脆化是由于液態Pb-Bi原子滲透和溫度的協同作用造成的,CLAM鋼只有在特定的韌谷溫度區間內才會發生液態Pb-Bi致脆現象,本工作中即使在液態Pb-Bi環境中拉伸實驗溫度低于250 ℃或者高于450 ℃的試樣,其斷裂方式仍為韌性斷裂。Martin等[25]對低活化馬氏體耐熱鋼在液態Pb-Bi中的腐蝕行為研究表明,在靜態液態Pb-Bi環境中,低活化馬氏體耐熱鋼在低于500 ℃時只會發生浸潤并不會發生氧化反應。因此,CLAM鋼在250~450 ℃區間內發生液態Pb-Bi脆化可能與液態金屬和固態金屬之間的潤濕性有關,通常液態金屬與鋼之間良好的潤濕性是發生液態金屬脆化的先決條件之一。本工作在較低實驗溫度下CLAM鋼與液態Pb-Bi的潤濕性不是很好,導致脆化現象沒有發生。隨著溫度升高到250~450 ℃時,固液界面的潤濕性得到改善,液態Pb-Bi原子溶解Fe及其它合金元素,導致裂紋尖端的原子鍵斷裂,臨界解理斷裂應力降低,加速了裂紋擴展,使得材料發生脆性斷裂現象。同時,由于在該溫度區間內材料因低溫回火后自身儲備韌性不足,也是CLAM鋼發生脆性斷裂的關鍵因素之一。隨著溫度繼續升高,材料自身的韌性提高后彌補了潤濕等脆化因素,此時韌性發生回復,脆化現象消失。

不同拉伸速率實驗結果表明,CLAM鋼在液態Pb-Bi中致脆敏感性與應變速率也有關系,在慢速拉伸條件下(0.015 mm/min),CLAM鋼發生液態金屬脆化的溫度范圍更大。這是由于在較低的應變速率下,拉伸破壞了試樣表面原已存在的氧化膜,提高了新的金屬表面的潤濕性,促進了液態Pb-Bi原子的滲透[10],且液態Pb-Bi與試樣表面接觸時間更長,進而在慢速拉伸下表現出更高的液態Pb-Bi脆化敏感性。Hamouche-Hadjem等[9]在研究應變速率對T91鋼和316L不銹鋼在液態Pb-Bi中的影響時也發現,應變速率對液態金屬致脆影響很大,通常在應變速率較小的條件下液態金屬致脆更容易出現。

4 結論

(1) 經低溫回火硬化后的CLAM鋼在液態Pb-Bi中表現出對液態金屬致脆的敏感性,造成脆化的原因是由于液態Pb-Bi接觸裂紋尖端后使原子間結合強度降低、表面能降低,進而導致臨界解理應力降低,促進脆性斷裂的發生。

(2) CLAM鋼與液態Pb-Bi接觸后對強度基本沒有影響,但在一定溫度區間會使材料的延伸率極度惡化,出現“韌谷”現象,試樣均發生脆性解理斷裂,且斷裂都發生在頸縮開始后,僅出現少量頸縮。當拉伸溫度在低于或高于韌谷溫度區間時,脆斷現象消失,總延伸率回復到與對比試樣相同水平,韌性回復。

(3) 應變速率對CLAM鋼在液態Pb-Bi中發生脆化也有一定的影響。在拉伸速率為0.15 mm/min時,韌谷的溫度范圍約在300~450 ℃之間,而當拉伸速率降低到0.015 mm/min時,韌谷溫度區間擴大,介于250~450 ℃。

來源--金屬學報