苑洪鐘1, 2, 劉智勇1, 2, , 李曉剛1, 2, 3, 杜翠薇1, 2

1 北京科技大學腐蝕與防護中心 北京 100083
2 北京科技大學腐蝕與防護教育部重點實驗室 北京 100083
3 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 寧波 315201

摘要

關鍵詞： X90鋼 ; 近中性土壤環境 ; 電化學行為 ; 應力腐蝕開裂

管道輸送是當代石油和天然氣的主要運輸方式,其安全性和可靠性對區域經濟的平穩發展乃至安全局勢具有重要影響[1~4]。通過技術創新及采用更高壓力和更高強度的管道,天然氣長距離輸送成本得到降低[5]。隨著輸氣管道輸送壓力的不斷提高,要求采用更高強度的管線鋼。X70鋼和X80鋼已經在西氣東輸工程中正式使用,X90鋼是繼X80鋼和X100鋼之后開發研制的新一代管線鋼,目前尚未投入批量生產,對其研究主要集中于力學性能、微觀組織、焊接性能等方面,鮮有關于X90級管線鋼在服役環境中的服役安全性的研究。土壤環境應力腐蝕開裂(SCC)是管線鋼在服役運行過程中最大的安全隱患之一[6,7]。管線鋼的外部環境SCC主要包括高pH SCC[8]和近中性pH SCC[9]等2種模式。其中,高pH SCC主要發生在含CO32-/HCO3-的涂層下滯留液(pH=8.0~12.5)中,其開裂機理被普遍認為是膜破裂-裂尖陽極溶解機理[10,11];近中性pH SCC主要發生在含較低濃度HCO3-的涂層下滯留液或地下水環境(pH=5.5~7.5)中[12]。由于管道長期服役過程中,管道外部涂層破損和剝離缺陷普遍存在,在外加電位和土壤介質的共同作用下,近中性pH環境SCC會普遍發生,導致我國高強管線鋼存在嚴重的近中性pH SCC風險[13]。目前,人們對其機理的認識尚未達成廣泛共識,但越來越多的證據表明其機制為陽極溶解(AD)和氫脆(HE)的復合機制[14~16]。此外,對不同鋼級管線鋼的SCC行為對比發現,管線鋼的強度增加會明顯導致其抗SCC的性能降低[12,17]。研究[18~20]發現,SCC經常發生在焊縫附近,這可能與焊縫附近存在微觀組織變化和殘余應力有關。因此,有必要開展X90鋼及其焊縫組織在近中性pH土壤環境中的模擬實驗研究,探索其機理和規律。

本工作采用慢拉伸、動電位極化和SEM等方法,分析X90鋼及其焊縫組織在近中性pH土壤環境中發生SCC的規律和機理,為X90鋼的工程應用提供數據和實驗支持。

1 實驗方法

實驗用X90管線鋼主要化學成分(質量分數,%,下同)為：C 0.06,Si 0.100,Mn 1.90,P 0.011,S 0.0001,Nb 0.036,(Ni+Cr+Mo+Ti)<1.0,Fe余量。焊絲熔敷金屬的主要化學成分為：C 0.05,Mn 1.7,Si 0.3,P 0.012,S 0.005,(Ni+Cr+Cu)<1.0,Mo 0.3,Ti+B 0.02,Fe余量。將切好的試樣用鑲嵌粉鑲嵌,然后用水砂紙逐級打磨至2000號后拋光,用4% (體積分數)硝酸酒精侵蝕,用Polyvar MET金相顯微鏡(OM)觀察試樣顯微組織。實驗溶液采用NS4模擬溶液,其化學組成為：NaHCO3 0.483 g/L,KCl 0.122 g/L,CaCl2 0.137g/L,MgSO47H2O 0.131g/L[12]。溶液采用去離子水和分析純濃度的藥劑配置,溶液配好后通入5%CO2+95%N2混合氣體1 h除氧并使pH值穩定在6.0左右,密封備用。實驗過程中溶液中持續通入5%CO2+95%N2以維持近中性pH環境,所有實驗在(23±1) ℃下進行。

X90鋼的慢應變速率拉伸(SSRT)實驗在WDML-3型微機控制慢應變速率拉伸試驗機上進行。試樣尺寸按照GB/T 15970.3標準確定,實驗前將試樣編號并用水砂紙將試樣測試區域表面打磨至1500號,打磨方向與拉應力方向一致,然后依次用丙酮、去離子水和酒精清洗并冷風吹干后放入干燥器中干燥24 h備用。SSRT實驗前,試樣封在測試體系中預浸泡24 h使試樣表面極化狀態達到穩定。在溶液中預極化24 h后,對拉伸試樣施加約1000 N的預加載荷1 h后開始拉伸,拉伸速率1×10-6 s-1。預極化及SSRT過程中依據不同實驗條件施加不同的外加電位。外加電位采用三電極體系,X90鋼試樣為工作電極,Pt片為輔助電極(CE),參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。本工作所有電位值均相對于SCE電極電位。試樣斷裂后立即取出試樣并對斷口進行清洗,采用FEI Quanta 250型掃描電鏡(SEM)對斷口及側邊區域進行觀察,然后將斷口附近區域沿軸向剖開觀察內部裂紋的擴展情況。

為了輔助分析不同電位條件下SCC的機制,進行極化曲線測試。電化學實驗在PARSTAT2273電化學工作站進行,采用三電極體系,X90鋼試樣為工作電極,SCE為參比電極,Pt片為輔助電極,測試電位范圍為相對于開路電位(OCP) -800~-1000 mV。測試溶液為NS4溶液,試樣包括X90鋼母材和焊縫等2種試樣,其工作面尺寸為1 cm×1 cm。每種條件下分別進行快速率和慢速率掃描2種極化曲線：快掃速率50 mV/s,用以模擬裂紋尖端的電化學行為;慢掃速率0.5 mV/s,用以模擬非裂尖區域的電化學行為[21]。

2 實驗結果

2.1 顯微組織

X90鋼母材和焊縫及熱影響區的顯微組織如圖1所示。母材顯微組織由針狀鐵素體-貝氏體和細小的馬氏體-奧氏體(MA)島組成(圖1a),后者起細化晶粒和強化作用;焊縫的顯微組織則主要由針狀鐵素體和粒狀貝氏體組織組成(圖1b);其熱影響區(HAZ)從熔合線至母材依次為靠近熔合線區域(圖1c)的粗大的片狀貝氏體和鐵素體的粗晶硬化組織(圖1d)、晶粒尺寸相對較小的等軸鐵素體和片狀貝氏體的粗晶軟化組織(圖1e)、以及向母材過渡的鐵素體細晶組織(圖1f)。

圖1   X90管線鋼焊接接頭的顯微組織形貌

Fig.1   Microstructures of welded X90 pipeline steel (HAZ—heat affected zone, MA—martensite austenite)(a) base metal (b) weld joint (c) fusion zone (d) coarse grain hardening zone(e) coarse grain softening zone (f) fine grain zone

2.2 應力-應變曲線

X90鋼母材和焊縫試樣在NS4溶液中不同電位下的SSRT實驗的應力-應變曲線如圖2所示。可以看出,X90鋼母材和焊縫在不同條件下的應力-應變曲線變化規律較為一致,在溶液中不同電位下的應力-應變曲線的延伸率均較空氣中的出現明顯下降,且隨著外加電位的負移延伸率呈降低趨勢,但-800 mV下的延伸率均高于OCP和-900 mV條件下的。同時,對比母材和焊縫的應力-應變曲線可見,焊縫區域的延伸率較高,這是由于焊縫及HAZ存在鑄態及再結晶區,消除了管線鋼Bauschinger效應的影響,導致其延伸率較高。這表明,X90鋼母材和焊縫在近中性土壤模擬溶液中均具有較明顯的應力腐蝕敏感性。

圖2   X90管線鋼母材及焊縫的慢應變速率拉伸(SSRT)曲線

Fig.2   Slow strain rate testing (SSRT) curves of base metal (a) and weld joint (b) of X90 pipeline steel (OCP—open circuit potential)

為了表征X90鋼在土壤模擬溶液中的SCC敏感性,根據試樣斷裂前后測量出的試樣尺寸變化,計算出試樣的延伸率損失系數Iδ和斷面收縮率損失系數Iψ,作為SCC敏感性指標,表達式如下：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=(1-{?}_{?}/{?}_0)\times 100\%\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}{?}_{?}=(1-{?}_{?}/{?}_0)\times 100\%\end{array}$(2)

式中,δs與δ0分別代表溶液與空氣中SSRT后的延伸率, $\begin{array}{c}{?}_{?}\end{array}$與 $\begin{array}{c}{?}_0\end{array}$分別代表溶液與空氣中SSRT后的斷面收縮率。Iδ和Iψ的計算結果如圖3所示。可以看出,在外電位-900 mV條件下,X90鋼的應力腐蝕敏感性指標明顯高于其它電位下的結果,OCP下次之,和-800 mV條件下的SCC敏感性指標比較接近,但前者略高于后者;焊縫在不同電位下的應力腐蝕敏感性基本上高于母材。這表明,實驗所用X90管線鋼在近中性土壤模擬介質中具有明顯的SCC敏感性,其SCC行為具有氫脆機制的明顯特征。但是在弱外加陰極電位(-800 mV)時由于存在氫致塑性(HIP)的影響[15],X90鋼的母材與焊縫的Iδ和Iψ在所測試的3種電位條件下最低。

圖3   X90鋼母材和焊縫的延伸率損失系數Iδ和斷面收縮率損失系數Iψ

Fig.3   Loses of reduction in elongation Iδ (a) and area Iψ (b) of the base metal and weld joint of X90 steel

2.3 斷口及裂紋觀察

為了進一步分析外加電位對X90鋼及其焊縫應力腐蝕行為的影響,對SSRT試樣斷口進行SEM觀察,結果如圖4和5所示。可以看出,在空拉條件下,斷口截面以韌窩狀為主(圖4a和5a),韌窩分布均勻,有些大韌窩中含有小韌窩,底部有孔洞存在,無解理形貌,無應力腐蝕開裂跡象;不同電位下的斷口形貌均有部分區域出現脆性斷裂形貌(圖4b、4c和圖5b、5c),但OCP和-800 mV條件下,焊縫和母材的脆性區域形貌接近,均以脆性斷口為主,但脆性區之間存在一定的韌窩形貌,表現出較弱的應力腐蝕開裂跡象。在-900 mV電位下,斷口呈現明顯的脆性特征,且母材和焊縫試樣斷口均存在發源于主裂紋的二次微裂紋,表現出明顯的氫致開裂(HIC)特征(圖4d和5d)。斷口結果與SCC敏感性測試結果相符,表明X90鋼在較負的陰極電位下具有明顯氫脆機制的SCC特征。

圖4   不同外加電位下X90鋼母材SSRT斷口組織形貌

Fig.4   Base metal fractographs of X90 steel fractured by SSRT(a) in air (b) OCP (c) -800 mV (d) -900 mV

圖5   不同外加電位下X90鋼焊縫SSRT斷口組織形貌

Fig.5   Weld joint fractographs of X90 steel fractured by SSRT(a) in air (b) OCP (c) -800 mV (d) -900 mV

SSRT實驗后的試樣側面形貌如圖6所示。可見,在不同測試條件下,X90鋼及其焊縫試樣側面的形貌相似,均存在不同程度的二次裂紋,裂紋密度或尺寸均隨著外加電位的降低呈增加趨勢。在OCP下,側面二次裂紋較少,且明顯伴生點蝕,表明此種狀態下SCC的萌生受陽極溶解(AD)過程的影響較大;在-800 mV條件下,試樣表面腐蝕跡象非常輕微,但裂紋萌生密度明顯增加,裂紋長度均較小,說明弱的陰極電位有助于裂紋萌生,但由于缺乏陽極溶解的驅動力,裂紋長大較困難,這是該電位下SCC敏感性指標較低的原因之一。當外加電位為-900 mV時,SCC不僅密度較高,裂紋長度明顯增加,與-800 mV時相比,該電位下試樣表面的AD過程進一步被抑制,析氫作用加強;這表明析氫作用會促進X90鋼及其焊縫的SCC過程,因此在該電位條件下,X90鋼的Iδ和Iψ最大。

圖6   X90鋼母材及其焊縫SSRT試樣斷口側邊SEM像

Fig.6   Side surface SEM images of the SSRT samples near main fractures of base metal (a1~c1) and its weld joint (a2~c2) of the X90 steel at OCP (a1, a2), -800 mV (b1, b2) and -900 mV (c1, c2)

為了確定X90鋼及其焊縫材質在近中性土壤介質中的SCC擴展模式,用以輔助分析SCC機理及對比母材和焊縫SCC行為差異,對不同條件下SSRT試樣裂紋萌生處的截面形貌進行觀察,結果如圖7所示。由圖可見,SCC深度隨著外加電位的負移呈增加趨勢,但對比圖7a1~c1和a2~c2可見,相同測試條件下焊縫試樣的SCC深度明顯高于母材試樣,這進一步確定了X90鋼焊縫比母材具有更高的SCC敏感性。同時,由圖7a1之外的分圖可見,SCC在不同條件下均以穿晶模式擴展,其特征符合管線鋼在近中性介質中SCC擴展的一般特征,表明其裂紋擴展具有HE作用機制特征。但由圖7a1和b1可見,試樣表面存在明顯的AD作用特征,特別是圖7b1顯示裂紋符合由點蝕底部萌生的特點,表明在較弱的外加陰極電位下X90鋼SCC的萌生和早期擴展受AD過程影響明顯。由圖7b2和c2可見,隨著外加電位越負,SCC裂尖越尖、裂紋越深,說明隨著外加電位的降低,裂紋的擴展阻力降低,SCC敏感性增強。因為陰極電位會引起H的析出,且電位越負,H的析出量越多。上述SCC形貌特征表明在外加電位較負時(如-900 mV),HE對SCC的影響加重。

圖7   X90鋼母材及其焊縫試樣在近中性土壤模擬溶液中不同外加電位下的SCC截面形貌

Fig.7   Cross-section SEM images of the stress corrosion cracking (SCC) of base metal (a1~c1) and its weld joint (a2~c2) of X90 steel at OCP (a1, a2), -800 mV (b1, b2) and -900 mV (c1, c2)

2.4 極化曲線測量

在前期工作[21]中,本文作者通過改進快慢掃極化曲線分析SCC電化學機理的方法,提出了廣義的Parkins理論。該理論認為,快速掃描時試樣表面無法充分極化或被腐蝕產物膜覆蓋,一定掃描速率(通常不低于50 mV/s)的極化行為能夠反映SCC裂紋尖端的電化學特性,而慢掃極化曲線則反映了非裂尖區域的電化學行為。因而可根據2種掃描速率下極化曲線的差異來判斷不同外加電位條件下SCC裂紋的機制,并結合SSRT試樣建立SCC敏感性評價體系[21]。本實驗對X90鋼及其焊縫組織在近中性土壤模擬溶液中分別進行快慢速率掃描得到電化學極化曲線,結果如圖8所示。

圖8   X90鋼母材和焊縫在近中性土壤模擬溶液中的快慢掃極化曲線

Fig.8   Fast and slow scanning rate polarization curves of base metal (a) and weld joint (b) of X90 steel in simulated solution of near neutral soil environment

由圖8可見,X90鋼母材和焊縫試樣的非裂尖區域(慢速極化曲線)和裂紋尖端(快速極化曲線)的電化學行為相似,根據快掃極化曲線和慢掃極化曲線零電流電位的差異可將外加電位分為3個區域：(1) 在OCP以上,快掃曲線和慢掃極化曲線均為陽極曲線,表明SCC萌生(即非裂尖區域的電化學過程)和裂紋擴展(即裂尖區域的電化學過程)均受陽極過程控制,其SCC機制為AD過程;(2) 在快掃極化曲線零電流電位和Ecorr之間,非裂尖區域(慢掃曲線)發生陰極析氫和吸氧反應的混合過程,析氫過程會促進SCC形核和擴展,即非裂尖區域會強化SCC的氫脆(HE)機制,而裂尖區域(快掃曲線)發生非穩態的AD過程,直接促進裂尖的陽極溶解擴展,即此電位區域的SCC機制為AD+HE的混合機制。從該電化學特征判斷,OCP、-800 mV和-900 mV等3種測試條件均處于AD+HE機制電位區域;(3) 在快掃極化曲線零電流電位(大約-1000 mV)以下,裂尖和非裂尖區域的電化學過程均為陰極析氫過程,表明SCC機制以HE過程為主,亦即此電位范圍內X90鋼的氫脆敏感性大大增強。

3 分析討論

本工作所涉及的NS4溶液是管線外部涂層剝離下滯留液的一種模擬溶液。其形成于陰極保護不足且涂層的屏蔽性較好的條件下,因此該溶液處于無溶解氧狀態。NS4溶液主要含有HCO3-、H2CO3和H+,為酸性土壤模擬溶液,其中H2CO3來源于HCO3-的水解產物。在除氧條件下,其陰極電化學過程為[22~24]：

$\begin{array}{c}2{?}^{+}+2{?}^{-}\to {?}_2\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}2{?}_2?{?}_3+2{?}^{-}\to {?}_2+2\mathit{HC}{{?}_3}^{-}\end{array}$(4)

$\begin{array}{c}2{?}_2?+2{?}^{-}\to {?}_2+2?{?}^{-}\end{array}$(5)

其陽極過程主要為Fe的陽極溶解：

$\begin{array}{c}\mathit{Fe}+2?{?}^{-}\to \mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2+2{?}^{-}\end{array}$(6)

Fe(OH)2經長期脫水反應可部分轉化為FeO。在微量溶解氧的作用下,部分Fe(OH)2容易被進一步氧化成為FeOOH：

$\begin{array}{c}\mathit{Fe}{(?\left.?\right)}_2\to \mathit{FeOOH}+{?}^{+}+{?}^{-}\end{array}$(7)

因此,在近中性無氧介質中的腐蝕產物通常為灰綠-灰褐色的致密產物層。該產物層成分不能通過常規XRD等分析方法測試,因為其過程中Fe(OH)2會進一步氧化成FeOOH并進一步生成Fe3O4、Fe2O3等腐蝕產物,從而造成對腐蝕機理的錯誤理解。隨著外加電位的降低,陰極反應(式(3)~(5))得到加強,而陽極反應(式(6)和(7))會被抑制。但在混合電位區間,由于裂紋尖端的非穩態電化學過程,上述陽極過程會繼續發生,直至外加電位降至陰極析氫電位(本工作中約為-1000 mV)以下,非裂尖區域表面及淺裂紋的裂尖區域才均為陰極析氫過程控制,其SCC機制主要為HE機制(圖8)。但在深裂紋內部外加電位的影響會受到不同程度的屏蔽,因此對于深裂紋,無論外加電位處于混合電位控制區還是純析氫電位區,其裂尖電化學過程均為非穩態的陽極過程和陰極析氫過程的混合過程[25~27]。此時,當裂紋發生不連續擴展時,裂尖由于位錯滑移溢出或位錯露頭的運動導致新鮮金屬表面不斷露出,在陰極電位下由于非穩態電化學作用發生瞬時陽極溶解過程,促進裂紋擴展[28]。同時,裂尖應力集中導致的局部拉應力增加促進陰極反應的進行[29]。上述過程的綜合作用形成了X90鋼在近中性土壤模擬介質中的SCC機理,即在混合電位區為AD+HE機制,在純析氫電位區淺裂紋為HE機制,深裂紋內仍為AD+HE機制[30]。綜上所述,在本研究3種電位下,SCC的機制均為AD+HE機制,但由于AD和HE在不同電位下的作用比重不同,導致隨著陰極電位的降低,SCC敏感性呈增大趨勢,但在-800 mV時由于同時具有較弱的AD和HE作用而導致該電位下的SCC敏感性最低(圖3和6)。

同時,雖然SCC的機理一致,但X90鋼焊縫和母材的SCC行為受材料組織的影響很大(圖2~4)。X90鋼母材和焊縫的成分較為接近,其母材由針狀鐵素體-貝氏體和細小的MA島組成,而其焊縫組織則主要由針狀鐵素體和粗大的粒狀貝氏體組織組成(圖1)。當這2種組織的試樣在3種電位下發生SCC時,其組織結構對AD和HE過程的不同影響,導致了二者SCC行為的差異。但由于母材區在管道制管過程中發生了較大的預應變,與焊縫及熱影響區組織相比具有更高的局部殘余應變區(亦即電化學活性點),從而導致這些區域更容易發生局部陽極溶解而誘發點蝕和SCC (圖6a1、b1和c1);而焊縫及熱影響區由于熱輸入的影響導致材料變形的殘余應力和殘余應變發生了改變而成為鑄態或者再結晶組織,這種組織的電化學活性點密度減少,從而導致其點蝕和SCC裂紋萌生密度較低(圖6a2、b2和c2)。但是,裂紋萌生后,由于母材的組織更為細小均勻,其裂紋萌生時的局部陽極溶解速率較低,且在相同深度上具有更多的界面和位錯密度,導致H陷阱密度增加且H的擴散路徑增長,進而導致HE作用降低,因此母材的裂紋生長速率較慢(圖7)。

此外,SCC的擴展可以分為初始擴展階段和快速擴展階段,并受到應力和電化學作用的共同影響[31,32]。在裂紋擴展初期,點蝕誘導裂紋形核,裂紋擴展速率較慢,此時主要受應力和AD機制共同控制;當裂紋達到一定長度后,逐漸進入快速擴展階段,此時主要受HE和應力的協同作用,表現為脆性開裂的特征[33~35](圖4和5)。從圖7和8可以看出,相對于OCP,在裂紋擴展初期,-800 mV電位條件下裂紋擴展速率更快,裂紋更長;在快速擴展階段,-900 mV電位條件下裂紋擴展速率更快,裂尖更尖,表現出較強的SCC敏感性。此外,從圖4和5還可看出,焊縫的SCC敏感性高于母材,隨著外加電位的降低,裂紋擴展更加迅速。

4 結論

(1) X90管線鋼及其焊縫組織在近中性土壤模擬溶液中均具有一定的應力腐蝕敏感性,裂紋擴展為穿晶裂紋;在相同電位條件下,X90鋼焊縫的SCC敏感性高于母材。

(2) X90管線鋼及其焊縫組織在近中性土壤模擬溶液中的SCC敏感性作用與外加保護電位有關。在OCP~-900 mV的電位范圍內,X90鋼的SCC機制均為AD+HE的混合機制,在OCP下由于AD作用較強而SCC敏感性較明顯,在-800 mV下由于AD和HE作用均較弱而導致SCC敏感性最低,而在-900 mV時由于HE作用明顯增強而具有最高的SCC敏感性

來源--金屬學報