張銀輝, 馮強

北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室 北京 100083

摘要

關鍵詞： 汽車發動機 ; 奧氏體耐熱鑄鋼 ; 蠕變 ; χ;相 ; 固溶強化

近年來,世界各國政府針對汽車尾氣排放開始制定或實施越來越苛刻的環保和燃油法規[1]。為了符合這些法規要求,汽車工業界開始在汽油發動機上推廣渦輪增壓技術,以提高發動機的功率密度,同時降低尾氣排放[2,3]。然而,發動機功率密度的升高會導致排氣溫度上升,進而提高排氣歧管和渦輪機殼等排氣系統熱端部件的服役溫度[3,4]。升級渦輪增壓技術后,排氣部件的服役溫度可達1000 ℃,比傳統溫度高200 ℃[1,5]。現有排氣部件用材料,如高SiMo鑄鐵、鐵素體耐熱鑄鋼等已無法滿足該部件的服役性能要求[6,7]。因此,汽車工業界迫切希望開發一種承溫能力更高,而又經濟、環保的新合金,以替換現有排氣部件用材料。

Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼在高溫服役條件下,力學性能明顯優于鐵素體耐熱鑄鋼,而且成本遠低于鎳基高溫合金[8~10]。采用鑄造工藝,無需預先固溶、時效等熱處理措施,可以進一步降低排氣部件的制造成本[6]。然而,傳統Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼的可靠服役溫度為850 ℃[1,6,11],也無法滿足1000 ℃以上溫度的服役要求,因此需要進一步優化以提高其高溫力學性能。W是一種置換型固溶強化元素,在奧氏體基體中具有較高的固溶度,可以明顯提高合金的屈服和抗拉強度[12]。W也是主要的碳化物形成元素,可以提高(Fe, Cr, W)23C6的熱穩定性,降低其粗化長大速率[13]。然而,W是一種典型的鐵素體形成元素,過多的W添加會提高殘余δ鐵素體的含量,不利于合金的高溫力學性能[14]。因此,系統研究W對Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼高溫力學行為的影響機理是非常必要的。

然而,截至目前,有關W對奧氏體耐熱鑄鋼的顯微組織和力學行為影響的研究報道還十分有限,且絕大部分局限在900 ℃以下,缺乏對1000 ℃以上力學行為影響的規律性認識[15~17]。因此,雖然W作為一種認知較早的合金強化元素,但它對奧氏體耐熱鑄鋼的顯微組織和1000 ℃蠕變行為的影響機理尚不明確。本工作以新設計的4種不同W含量的Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼為研究對象,通過對合金蠕變前后的顯微組織觀察,探討了W對該系列合金1000 ℃蠕變行為的影響機理。本工作建立的合金成分、顯微組織和1000 ℃蠕變行為之間的關系將有助于指導奧氏體耐熱鑄鋼的成分設計和顯微組織優化。

1 實驗方法

本工作設計了4種不同W含量的新型Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼。選用真空感應熔煉爐冶煉合金,澆注模具為冷鑄鐵模,容量20 kg。所有合金均采用相同的鑄造工藝：合金澆注溫度為1500~1550 ℃,澆注后真空爐冷至600 ℃,隨后取出鑄錠空冷至室溫。合金的實測化學成分如表1所示,并以C、N和W含量命名該系列合金。

為了減小鑄造缺陷(如縮孔、雜質等)對蠕變性能測試的干擾,選用合金鑄錠的中段為實驗材料。因圓柱鑄錠橫截面積(直徑為80 mm)較大,故統一從靠近鑄錠表皮5 mm、徑向寬約15 mm的外圍圓周區域切取蠕變試樣。考慮到4C3N5W合金的鑄錠由外部柱狀晶和內部等軸晶構成,為了比對分析晶粒組織對合金力學性能的影響,特意在緊鄰的內部區域切取蠕變試樣,并把外部合金命名為4C3N5W(柱狀晶)合金以示區別。蠕變試樣的取樣方向與圓柱鑄錠的軸向平行。所有樣品經機加工為標距長25 mm、標距直徑5 mm的標準圓棒蠕變試樣,并使用RWS50電子式蠕變持久試驗機在1000 ℃、50 MPa條件下進行實驗。為了提高鑄態合金蠕變性能的可靠性,每種合金取3根試樣進行蠕變性能測試,取其平均值。合金蠕變前后奧氏體基體的顯微硬度采用Wolpert-401MVD型Vickers硬度計進行測量,載荷為10 g,壓頭駐留時間為10 s。測試時,壓痕位置選擇枝晶干處的奧氏體基體,且嚴格避開析出相,其數值取5個測試點的平均值。

分別采用Axio Imager A2m型光學顯微鏡(OM)和SUPRA 55型場發射掃描電鏡(FESEM)的背散射模式(BSE)、二次電子模式(SE)及能譜(EDS)進行低倍和高倍組織觀察及成分分析。采用AURIGA型聚焦離子束場發射掃描雙束電鏡(FIB)的電子背散射衍射(EBSD)模式進行合金的晶粒取向成像。采用JXA-8530F型場發射電子探針(EPMA)分析合金析出相與奧氏體基體的成分。該EPMA配備五道波譜儀(WDS)和專門用于測量輕元素C的分光晶體LDE6H與測量N的分光晶體LDE1H。采用Rigaku S2型X射線衍射儀(XRD)和Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM)分析析出相的晶體結構。OM和SEM試樣按照標準金相制樣程序磨拋后,使用7%HNO3+21%HCl+51%CH3OH+21%H2O(體積分數)的混合溶液,在2 V電壓下電解侵蝕5~20 s。EBSD試樣按照標準金相制樣程序磨拋后,使用90%硅膠懸濁液+10%氨水的混合溶液振動拋光20 min。EPMA試樣按照標準金相制樣程序磨拋即可,不做侵蝕處理。XRD試樣通過10%HCl+90%CH3OH+1%酒石酸(體積分數)的混合液進行相萃取,電流密度為0.04 A/cm2,萃取時間為8~10 h。TEM樣品使用傳統電解雙噴技術制備,雙噴液為6%HClO4+35%CH3(CH2)3OH+59%CH3OH(體積分數),電壓40 V,溫度-40 ℃。

2 熱力學模擬計算

合金的熱力學平衡相圖計算采用JMatPro (版本5.0)熱力學計算軟件。合金的相含量-W含量偽二元平衡相圖計算時選擇軟件提供的Stainless Steel數據庫和Thermodynamic Properties模塊的Step Concentration模式。計算的合金成分為Fe-20%Cr-10%Ni-0.6%Si-1.0%Mn-2.0%Nb-0.45%C-0.3%N-xW(0≤x≤6%,質量分數)。固定偽二元相圖的溫度為1000 ℃,平衡元素為Fe,W含量的計算步長為0.05%。合金的相組成-溫度平衡相圖計算時選擇軟件提供的Stainless Steel數據庫和Thermodynamic Properties模塊的Step Temperature模式。計算的合金成分如表1所示,溫度區間定為600~1600 ℃,步長為1 ℃。

3 實驗結果

3.1 1000 ℃、50 MPa下的蠕變性能

圖1所示為4種不同W含量鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下的典型蠕變應變-時間曲線和蠕變應變速率-時間曲線,其中從4C3N5W合金鑄錠內部切取試樣的蠕變曲線也包含在內。鑄態合金蠕變的平均實驗結果列于表2。圖1a和表2顯示,合金的蠕變壽命隨W含量的增加先增長后縮短。4C3N3W合金的蠕變壽命最長,且顯著高于其它合金。圖1b顯示,4種合金的蠕變速率曲線均由較短的蠕變第一和第二階段以及占主導地位的蠕變第三階段組成。蠕變速率在較短的蠕變第一階段快速下降;當蠕變速率達最小值時,蠕變進入短暫的第二階段;之后是主導的蠕變第三階段,蠕變速率持續、緩慢上升直至試樣斷裂。這與Taneike等[18]報道的馬氏體析出強化鋼的蠕變速率曲線比較一致,但明顯不同于Sherby等[19]報道的傳統純金屬和單相合金的蠕變速率曲線。由于合金的蠕變速率非常小,且存在波動,不易清晰鑒定蠕變速率曲線的3個蠕變階段。本工作參考Rieth等[20]的方法,定義蠕變第二階段的起始和截止點為最小蠕變速率兩側的150%數值點。因此,經測量,4C3N、4C3N1W、4C3N3W、4C3N5W(柱狀晶)和4C3N5W合金蠕變第二階段的壽命分別為13.5、26.4、31.8、24.9和16.0 h。

圖1   不同W含量鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下的典型蠕變應變-時間曲線和蠕變應變速率-時間曲線

Fig.1   Creep strain-time curves (a) and creep strain rate-time curves (b) of the as-cast alloys under 1000 ℃ and 50 MPa

3.2 鑄態微觀組織

3.2.1 不同析出相的結構、形貌和分布 圖2所示為4種不同W含量鑄態合金典型顯微組織的OM像。鑄態組織中各析出相的面積分數和晶界上Nb(C, N)的線密度列于表3。圖2a顯示,4C3N基礎合金在鑄造過程中析出了大量塊狀和條狀的碳氮化物(灰色襯度),并較均勻地分布于晶內和晶界上;此外,在晶界上還觀察到少量黑色襯度的組織。W合金化后,4C3N1W合金的碳氮化物(灰色襯度)形貌轉變為塊狀;晶界上黑色襯度組織的含量略微增加(圖2b)。4C3N3W合金的碳氮化物(灰色襯度)形貌與4C3N1W合金相似,為塊狀,但晶界上黑色襯度組織的尺寸和含量均顯著增大;此外,在晶內和晶界上還觀察到一種灰色襯度、蠕蟲狀的相(圖2c)。圖2d顯示,4C3N5W (柱狀晶)合金在晶內和晶界析出大量黑色和深灰色襯度的組織,但尺寸小于4C3N3W合金;碳氮化物的形貌則仍為塊狀。與4C3N5W (柱狀晶)合金相比,4C3N5W合金的凝固速率較慢,其鑄態組織中黑色和深灰色襯度組織的含量顯著增大,但尺寸沒有明顯變化(圖2e)。

圖2   不同W含量鑄態合金典型顯微組織的OM像

Fig.2   OM images of typical microstructures in as-cast 4C3N (a), 4C3N1W (b), 4C3N3W (c), 4C3N5W columnar (d) and 4C3N5W (e) alloys

圖3a~e所示為4種不同W含量鑄態合金典型顯微組織的SEM-BSE像。圖3f所示為圖3e局部放大的SEM-SE像。圖4所示為4C3N5W鑄態合金相萃取粉末的XRD譜(其它合金的XRD結果未展示)。綜合XRD和SEM-EDS分析結果鑒定,圖3a~c中所示白色襯度相以及圖3d和e中所示灰色襯度相均為Nb(C, N),其余為富Cr相。4種合金的初生Nb(C, N)尺寸都比較大,且孤立、均勻分布于晶內和晶界上。除4C3N基礎合金的Nb(C, N)呈現塊狀和條狀的混合形貌外(圖3a),其余3種含W合金的Nb(C, N)形貌均為多面體塊狀(圖3b~e)。表3顯示,W的合金化并沒有影響這4種合金Nb(C, N)的含量,其在晶界上的線密度也是相當的。

圖3   不同W含量鑄態合金典型顯微組織的SEM-BSE/SE像

Fig.3   SEM-BSE images of typical microstructures in as-cast 4C3N (a), 4C3N1W (b), 4C3N3W (c), 4C3N5W columnar (d) and 4C3N5W (e) alloys, and high magnification SEM-SE image of the area in Fig.3e (f)

盡管W的合金化對Nb(C, N)的形貌和含量影響較小,但對富Cr相的影響卻極為顯著。W的不同添加量與富Cr相的結構、形貌和含量均存在密切聯系。4C3N基礎合金不含W,其晶界上析出的黑色襯度組織整體外觀呈胞狀,內部為細小、緊密排列的富Cr相片層(圖3a),經XRD和SEM-EDS鑒定為(Cr, Fe)7C3。4C3N1W合金中的黑色襯度組織的形貌與4C3N基礎合金相似,但析出相片層有少量粗化(圖3b)。SEM-EDS分析結果表明,該相同時富集Cr、W和C;XRD的分析結果鑒定該相同為(Cr, Fe, W)7C3。但是,圖3c顯示,4C3N3W合金在鑄造過程中形成了成分、形貌和尺寸截然不同的2種富Cr相組織。根據XRD和SEM-EDS的相鑒定結果,判定低Cr/C比的富Cr相為(Cr, Fe, W)7C3,而高Cr/C比的相為(Cr, Fe, W)23C6。4C3N5W(柱狀晶)和4C3N5W合金的鑄態組織中也存在2種襯度鮮明的富Cr相,但形貌完全不同于4C3N3W合金。圖3d~f顯示,該2種富Cr相按照外部白色襯度相和內部黑色襯度相的形式組成一種胞狀復相組織,內部相呈細小片層狀。SEM-EDS結果顯示,白色襯度相富集較高的W,而黑色襯度相只有少量W富集。XRD結果表明,內部的黑色襯度相和外部的白色襯度相分別為(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6 (圖4)。表3顯示,合金中(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3的含量隨W添加量的增加先升高后降低,峰值出現在4C3N3W合金中;而且,當W添加量超過3.14%后,合金在鑄造過程中開始析出(Cr, Fe, W)23C6。

圖4   4C3N5W鑄態合金相萃取粉末的XRD譜

Fig.4   XRD spectrum of the extracted precipitates in as-cast 4C3N5W alloy

3.2.2 宏觀晶粒組織 圖5a和b所示分別為4C3N3W和4C3N5W(柱狀晶)鑄態合金的晶粒EBSD取向成像圖。在相同鑄造條件下,4C3N、4C3N1W和4C3N3W這3種合金鑄錠的晶粒組織比較接近,為完全等軸晶結構(圖5a)。經統計,平均晶粒尺寸分別為150、185和152 μm。4C3N5W合金鑄錠由外部柱狀晶(圖5b)和內部粗大等軸晶組成。柱狀晶的晶粒尺寸用平均長度和寬度定義,經測量分別為5804和578 μm;粗大等軸晶的平均晶粒尺寸為1950 μm。

圖5   4C3N3W和4C3N5W(柱狀晶)鑄態合金的晶粒EBSD取向成像圖

Fig.5   EBSD maps showing the as-cast grain size in as-cast 4C3N3W (a) and 4C3N5W columnar (b) alloys

3.3 蠕變斷裂后的顯微組織

3.3.1 富Cr相的相轉變和二次析出 圖6a~e所示為4種不同W含量鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下蠕變斷裂后距離試樣斷口表面約10 mm處典型顯微組織的SEM-SE像。圖6f所示為圖6e局部放大的SEM-BSE像。圖7所示為4C3N5W鑄態合金蠕變后相萃取粉末的XRD譜(其它合金的XRD結果未展示)。結果表明：合金中的Nb(C, N),無論條狀還是多面體塊狀,均表現出較高的熱穩定性,在蠕變過程中基本沒有粗化或變形。析出相的XRD結果表明：W含量相對較高的4C3N3W和4C3N5W合金,經1000 ℃蠕變變形后,會形成一種結構式為CrNbN的Z相(圖7)。然而,組織表征結果顯示,Z相的含量非常少,僅在部分Nb(C, N)周圍可見。

圖6   不同W含量鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下蠕變斷裂后典型顯微組織的SEM-SE/BSE像

Fig.6   SEM-SE images of typical microstructures after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa in as-cast 4C3N (a), 4C3N1W (b), 4C3N3W (c), 4C3N5W columnar (d) and 4C3N5W (e) alloys, and high magnification SEM-BSE image of the area in Fig.6e (f)

圖7   4C3N5W鑄態合金經1000 ℃、50 MPa蠕變后相萃取粉末的XRD譜

Fig.7   XRD spectrum of the extracted precipitates in as-cast 4C3N5W alloy after creep test at 1000 ℃ and 50 MPa

與Nb(C, N)相比,富Cr相的熱穩定性較差,蠕變斷裂后,所有合金的富Cr相均已顯著粗化長大或二次析出。XRD分析顯示：4C3N基礎合金鑄態組織中的富Cr相為(Cr, Fe)7C3,經1000 ℃蠕變后,已完全轉變為高溫更穩定的(Cr, Fe)23C6。此外,4C3N合金晶界上二次析出的(Cr, Fe)23C6,已經明顯粗化、長大,并相互連接;而晶界、枝晶間和(Cr, Fe)23C6胞團附近,則二次析出大量的(Cr, Fe)23C6顆粒,并聚集成團狀(圖6a)。4C3N1W合金在蠕變過程中的組織演變規律與4C3N合金相似(圖6b)。4C3N3W合金的鑄態組織中存在2種富Cr相。蠕變過程中,原蠕蟲狀(Cr, Fe, W)23C6明顯粗化,并聚合成塊狀,而胞狀的(Cr, Fe, W)7C3則發生與4C3N和4C3N1W合金相似的組織演變,變成(Cr, Fe, W)23C6 (圖6c)。圖6d和e顯示,4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的鑄態組織中,由(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6構成的胞狀復相組織,經蠕變后也發生明顯的相轉變,并粗化長大。原富集較高W的片層狀(Cr, Fe, W)23C6在蠕變過程中轉變為同樣富集較高W的χ相(白色襯度);新析出的(Cr, Fe, W)23C6和由(Cr, Fe, W)7C3轉變而來的(Cr, Fe, W)23C6則富集較低的W,呈現灰色襯度(圖6f和圖7)。

表4匯總了4種不同W含量鑄態合金蠕變前后EPMA測得的奧氏體基體的平均成分。結果表明：所有合金經蠕變后,奧氏體基體的C濃度下降非常顯著,但N的濃度在蠕變前后沒有顯著變化,均非常低。W是合金的主要強化元素之一,其在奧氏體基體中的濃度關系到合金的固溶強化能力。蠕變前,W在奧氏體基體中的濃度與合金W的添加量成正比。經1000 ℃、50 MPa蠕變后,W在奧氏體基體中的濃度略有上升。4C3N5W合金的W濃度在蠕變前后均低于4C3N5W (柱狀晶)合金,但差值較小,說明W在合金鑄造過程中的成分偏析控制得較為理想。W的固溶有效性用蠕變后奧氏體基體的W濃度和合金W的添加量的比值定義,按照降序排列,依次為：4C3N3W (85.0%)、4C3N1W (81.8%)、4C3N5W (柱狀晶) (81.5%)和4C3N5W (78.4%)合金。

圖8所示為4種不同W含量鑄態合金在蠕變前后奧氏體單相基體的Vickers硬度。該圖表明：無論是蠕變前還是蠕變后,奧氏體基體的硬度均與合金W的添加量成正比。4C3N基礎合金蠕變后,奧氏體基體的硬度下降較為明顯,而4C3N1W和4C3N3W合金的硬度仍維持在較高的水平。4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的W添加量最高,但蠕變后,奧氏體基體的硬度下降卻最為明顯。

圖8   不同W含量鑄態合金在蠕變前后奧氏體基體的Vickers硬度

Fig.8   Vickers hardness of the austenitic matrix in the as-cast alloys before and after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa

圖9a~d所示為4C3N1W鑄態合金經1000 ℃、50 MPa蠕變斷裂后奧氏體枝晶間和枝晶干區域典型蠕變組織的TEM明場像和相應的SAED譜。圖9a顯示,4C3N1W合金在蠕變過程中于枝晶間二次析出并聚集成團狀的(Cr, Fe, W)23C6顆粒(圖6b),具有多面體塊狀的形貌特征,尺寸為300~500 nm;而且,(Cr, Fe, W)23C6顆粒之間塞積了大量位錯。圖9b的SAED譜證實該亞微米級顆粒相為(Cr, Fe, W)23C6。圖9c顯示,在奧氏體枝晶干區域,(Cr, Fe, W)23C6顆粒的二次析出量明顯下降,但可以在位錯線附近觀察到大量納米級(20~50 nm)碳氮化物的二次析出,而該相在鑄態組織中僅在局部少量析出(未展示)。SAED譜的標定結果鑒定該二次相為Nb(C, N) (圖9d)。

圖9   4C3N1W鑄態合金經1000 ℃、50 MPa蠕變斷裂后奧氏體枝晶間和枝晶干區域典型蠕變組織的TEM明場像和相應的SAED譜

Fig.9   Bright-field TEM images of the interdendritic (a) and dendritic (c) microstructures in as-cast 4C3N1W alloy after creep ruptured at 1000 ℃ and 50 MPa, and typical SAED patterns of (Cr, Fe, W)23C6 (b) and Nb(C, N) (d) acquired from the respective phases in Figs.9a and c

3.3.2 蠕變裂紋的萌生與擴展 圖10所示為4C3N3W和4C3N5W (柱狀晶)鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下蠕變斷裂后斷口附近典型顯微組織的SEM-BSE像。4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的蠕變裂紋優先在晶界附近的富Cr相胞團位置形核,而晶界則完全被粗化連接了的(Cr, Fe, W)23C6占據,成為蠕變裂紋擴展的主要通道(圖10a)。4C3N5W (柱狀晶)合金的蠕變裂紋尺寸明顯大于4C3N3W等合金,其蠕變裂紋邊緣分布大量的金屬間化合物χ相,說明晶界上的富Cr相胞團也是4C3N5W合金的主要裂紋源,而χ相則明顯促進蠕變裂紋長大(圖10b)。因此可以推斷,所有合金均表現為典型的沿晶斷裂模式：蠕變裂紋在晶界的富Cr相胞團處形核長大,并沿膜狀化的晶界快速擴展,直至斷裂。

圖10   4C3N3W和4C3N5W(柱狀晶)鑄態合金在1000 ℃、50 MPa條件下蠕變斷裂后斷口附近典型顯微組織的SEM-BSE像

Fig.10   SEM-BSE images of creep cracks in as-cast 4C3N3W (a) and 4C3N5W columnar (b) alloys after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa

3.4 熱力學計算相圖

圖11所示為Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼在1000 ℃的平衡相含量與W添加量的關系圖。結果表明,較低W添加量的4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的平衡相組成相同,為γ奧氏體、Nb(C, N)和(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6;較高W添加量的4C3N5W合金的平衡相組成中還包含了Laves相((Fe, Cr)2W等),且含量不低(約為1%)。合金中W添加量的增加基本不影響Nb(C, N)的含量,但顯著促進(Cr, Fe, W)23C6析出;而且,當W含量超過4.3%后,Laves相的含量急劇增加。除此之外,合金的相組成-溫度平衡相圖(結果未展示)表明,合金中Nb(C, N)的凝固溫度均高于合金的液相線溫度,而合金的液相線溫度隨著W添加量的增加而降低。特別地,與4C3N基礎合金相比,4C3N5W合金的液相線溫度降幅最大,約為25 ℃。

圖11   Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼在1000 ℃的平衡相含量與W添加量的關系圖

Fig.11   Mass fractions of equilibrium phases as a function of W additions in Nb-bearing austenitic heat-resistant cast steels at 1000 ℃

4 分析討論

4.1 W對鑄態顯微組織的影響

圖2~4顯示,根據W含量的不同,合金鑄態組織中析出相的結構、形貌、分布和含量差異顯著。析出相的結構經相鑒定,分為2類：碳氮化物(Nb(C, N))和碳化物((Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6)。初生Nb(C, N)是4種合金的主要析出相之一,但其形成與W的合金化并無直接聯系。W的不同添加量既不影響其成分,也不影響其析出量(表3)。但是,對比4C3N基礎合金和其余3種含W合金的鑄態顯微組織可知,W的添加促進Nb(C, N)的形貌從條狀轉變為多面體塊狀(圖3)。這是因為W的添加降低了合金的液相線溫度,擴大了γ奧氏體和Nb(C, N)的凝固溫差,從而改變了Nb(C, N)的凝固行為。高的凝固溫差有利于Nb(C, N)在凝固界面前沿的熔融液相中形核、長大,并形成多面體塊狀的形貌降低界面能[21]。

與Nb(C, N)相比,W的合金化直接影響富Cr相的結構、形貌和含量。一般而言,快速冷卻的鑄造過程非常有利于奧氏體不銹鋼析出(Cr, Fe)7C3,而850 ℃以上的高溫固溶或時效熱處理會促使其轉變為(Cr, Fe)23C6[16,22,23]。然而,這2種碳化物在4C3N3W和4C3N5W合金的鑄造過程中均有析出;其中,(Cr, Fe, W)23C6在4C3N5W合金的鑄態組織中已占主導地位(圖3和表3)。造成這一現象的原因是,W富集于(Cr, Fe, W)23C6,降低了(Cr, Fe, W)23C6與γ奧氏體的錯配度,從而提高了(Cr, Fe, W)23C6在鑄造過程中的形核驅動力[13]。除Nb(C, N)、(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6外,所有合金的鑄態組織中均未觀察到其它相的析出,如熱力學模擬預測的Laves相(圖11)。

除了4C3N5W合金以外,4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的鑄錠均形成100%、尺寸接近的等軸晶組織(圖5a),主要歸因于其初生Nb(C, N)先于γ奧氏體凝固,因而能夠在熔融液相中形核長大,從而發揮晶粒形核劑和細化劑的作用[21]。盡管4C3N5W合金Nb(C, N)的析出溫度也明顯高于其液相線溫度,但最終未形成100%的等軸晶組織;其主要原因在于該合金的液相線溫度最低,比4C3N合金低約25 ℃。Ozbayraktar和Koursaris[24]的研究表明,提高合金熔融液相的過熱度,可以提高晶體的生長速率,并降低其形核率,因而有利于形成柱狀晶。在相同澆鑄溫度下,4C3N5W合金的過熱度最大,因此其最終鑄錠組織由外部柱狀晶(圖5b)和內部粗大等軸晶組成。

4.2 蠕變過程中的組織演變

W在奧氏體基體中的固溶強化和Nb(C, N)的析出強化是本工作設計的4種不同W含量合金的主要目標強化方式,而富Cr相在合金中的強化效果取決于其熱穩定性[25,26]。在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,各相的熱穩定性(抵抗粗化或溶解的能力)直接關系到合金最終的蠕變性能。蠕變斷裂后,Nb(C, N)仍然表現出較高的熱穩定性,沒有發生粗化或變形(圖6),因此符合擬開發合金對強化相熱穩定性的要求。

與Nb(C, N)相比,富Cr相,包括(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6,均表現出較差的熱穩定性,或者粗化聚合,或者發生相轉變,亦或是二次析出。圖11顯示,在1000 ℃,合金的熱力學平衡析出相為Nb(C, N)、(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6和Laves相。4種合金在鑄造過程中析出的(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3,在1000 ℃并不穩定,相應的蠕變熱暴露會促使該相轉變為高溫更為穩定的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6 (圖7)。但是,(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6在1000 ℃的熱穩定性并未因W的富集而有顯著改善,反而造成晶界膜狀化(圖6)。

4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金在鑄態即已存在大量(Cr, Fe, W)23C6,但這些(Cr, Fe, W)23C6富集過量的W (約30%)。在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,部分(Cr, Fe, W)23C6發生相轉變,生成高W的金屬間化合物χ相(約30%),而殘留的和新形成的(Cr, Fe, W)23C6的W濃度則顯著下降(約20%)。圖11并未預測到χ相析出;相反,預測到的是Laves相,且含量不低,但該相在蠕變組織中并未出現(圖6)。這可能是因為χ相通常被認為是一種高富Mo的金屬間化合物,而關于W對χ相析出影響的報道還非常有限,致使現有熱力學數據庫低估了W對χ相形成的促進作用[27]。χ相極易粗化長大,在4C3N5W合金相對較短的蠕變過程中(約60 h),該相的尺寸已達2 μm (圖6f)。4C3N3W合金在相對較長的蠕變變形過程中也析出χ相,但尺寸和含量都非常小,因而可以設定W含量的臨界值為3%。

蠕變過程中,除幾種富Cr相的相轉變和粗化長大之外,在原富Cr相胞團處和枝晶間位置還觀察到大量(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6的二次析出(圖6)。這主要歸因于強富Cr碳化物形成元素Cr和W在鑄造過程中存在枝晶間偏析,造成枝晶間的濃度高于枝晶干。蠕變過程中富Cr相的相轉變和二次析出同時也會影響奧氏體基體中C、N和W等合金元素的濃度(表4)。蠕變過程中,W在奧氏體枝晶間和枝晶干的濃度逐漸均勻化。

4.3 W對1000 ℃、50 MPa條件下蠕變行為的影響

W的固溶強化作用顯著,可以明顯提高奧氏體基體的硬度,但W的添加也會促進富Cr相析出,損害合金的蠕變性能。為了闡明W在Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼中的合金化作用,本工作從合金的強化機制和斷裂機制2個方面分析合金在1000 ℃、50 MPa條件下的蠕變行為。所有討論將基于對比4C3N基礎合金的蠕變行為而展開。

4.3.1 蠕變強化機制 奧氏體耐熱鑄鋼的蠕變強化機制主要包括：(1) 晶粒尺寸強化,(2) 析出相強化,(3) 奧氏體基體的固溶強化。其中析出相強化分為初生相強化和二次相強化,前者阻礙晶界滑動,而后者釘扎基體中的位錯[6,14,28,29]。4種合金中,因初生Nb(C, N)的含量接近,尺寸粗大,而且在晶界上的線密度較小,故判斷其對晶界的強化作用有限。另外,晶界上的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6易粗化連接造成晶界膜狀化,降低晶界的強度。因此,本工作的后續討論將不涉及各析出相對晶界的強化作用。

4C3N基礎合金的蠕變性能較優,其蠕變過程存在速率較低的蠕變第二階段;W合金化后,合金的最小蠕變速率顯著下降,蠕變第二階段明顯增長。這說明W是一種很有潛力的提高奧氏體耐熱鑄鋼高溫蠕變性能的合金元素。添加少量W后,4C3N1W合金的蠕變壽命大幅增至4C3N基礎合金的1.7倍。然而,無論是鑄態顯微組織,宏觀晶粒組織還是蠕變變形組織,二者均未有顯著差異(圖3和圖6)。從奧氏體基體的成分分析可知,固溶于4C3N1W合金奧氏體基體中的W是主要的蠕變強化因素(表4)。蠕變前后,4C3N1W合金的單相奧氏體基體的硬度均高于4C3N基礎合金,尤其是蠕變后的硬度(圖8)。這說明,W的合金化有效地起到固溶強化作用。圖9顯示,隨著蠕變變形的進行,4C3N1W合金會分別在枝晶間和枝晶干區域二次析出亞微米級的(Cr, Fe, W)23C6和納米級的Nb(C, N),阻礙位錯的進一步滑移,從而起到二次析出強化作用。一般而言,二次(Cr, Fe, W)23C6的析出強化作用不如二次Nb(C, N),因為(Cr, Fe, W)23C6的熱穩定性不如Nb(C, N),在蠕變過程中易粗化長大,而且其析出過程也會消耗奧氏體基體的Cr濃度。綜合以上2種強化機制,4C3N1W合金的蠕變性能得到明顯優化。4C3N3W合金的蠕變強化機制與4C3N1W合金相似,但其蠕變性能明顯優于4C3N1W合金,這主要歸功于W含量的增加進一步提高了奧氏體基體的強度,充分發揮了W的固溶強化作用(圖8)。4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的蠕變性能雖然不及4C3N1W合金,但仍然高于4C3N基礎合金,同樣可以歸功于W的固溶強化作用(圖8)。此外,4C3N5W合金形成的大尺寸晶粒也有利于提高其蠕變強度。

4.3.2 蠕變斷裂機制 多晶金屬結構材料的晶界的高溫強度明顯低于晶內,因而成為材料高溫服役過程中最主要的薄弱環節[30]。本工作所有合金的最終蠕變斷裂模式均是沿晶斷裂,但是蠕變裂紋的形核和長大機制不同,其對合金蠕變性能的影響也是迥然不同。4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的蠕變斷裂機制較為接近：蠕變裂紋均在晶界上的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6胞團處形核長大,并沿膜狀化的晶界快速擴展,直至斷裂(圖10a)。需要說明的是,雖然4C3N3W合金的鑄態顯微組織不同于4C3N和4C3N1W合金(圖3),但是1000 ℃蠕變的熱力耦合作用使4C3N3W合金的原(Cr, Fe, W)7C3胞團完全轉變為(Cr, Fe, W)23C6胞團,并粗化長大,致使其蠕變組織也愈發趨近其它2種合金(圖6)。再者,3種合金的宏觀晶粒組織也比較接近。因此,在進入蠕變第三階段后,3種合金蠕變速率的上升速度也比較一致(圖1)。

4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的蠕變斷裂機制與4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金略有不同,其晶界上均保留包含粗大χ相的富Cr相胞團。有大量研究[27,31]表明,金屬間化合物χ相對合金的塑形非常不利,是合金斷裂失效的主要裂紋源。4C3N5W合金的蠕變裂紋起源于晶界上的富Cr相胞團,而胞團內的χ相則極顯著地加劇了胞團對蠕變裂紋的敏感性。這可以從該合金的蠕變裂紋數量雖然不多,但尺寸顯著大于4C3N3W合金這一現象上得到印證(圖10)。因此,4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金在蠕變過程中均能快速進入蠕變第三階段,致使合金的蠕變性能反而不如4C3N1W和4C3N3W合金。需要注意的是,4C3N5W (柱狀晶)合金形成的是柱狀晶組織,而且晶粒生長方向垂直于蠕變載荷方向。因此,蠕變裂紋能沿橫向晶界快速擴展,從而縮短該合金在蠕變第三階段的壽命。4C3N5W合金為粗大等軸晶結構,但蠕變第三階段的速率上升速度明顯快于4C3N5W (柱狀晶)合金。這主要是因為4C3N5W合金形成的富Cr相胞團的含量明顯多于4C3N5W (柱狀晶)合金(表3),而這一因素對蠕變裂紋擴展的敏感性要高于柱狀晶組織。

4.3.3 影響合金蠕變性能的主要因素 4種不同W含量合金1000 ℃蠕變性能的相對優劣由其蠕變強化和失效機制的綜合作用決定。與4C3N合金相比,4C3N1W和4C3N3W合金的2種蠕變強化機制(固溶強化和二次析出強化)效果顯著,而且均未形成χ相,因此其蠕變壽命顯著增長。雖然4C3N5W (柱狀晶)和4C3N5W合金的蠕變強化機制與4C3N1W合金相似,甚至W的固溶強化能力更強(4C3N5W合金還存在晶粒尺寸強化),但蠕變壽命反而低于4C3N1W合金,主要原因在于其柱狀晶結構和晶界上包含χ相的粗大富Cr相胞團這2種劣化因素在蠕變第三階段占據更主導地位,從而顯著增加其第三階段的蠕變速率(圖1b)。

綜合以上4種合金的蠕變強化和劣化因素可知,本工作擬開發的Nb穩定化奧氏體耐熱鑄鋼的W添加量不應超過3%,以免析出χ相等富Cr相,損害合金的蠕變性能。3%的W添加量同時也能取得較理想的固溶強化效果。另外,從合金元素強化的有效性和節約合金成本的角度考慮,3%的W添加量也是一個較為理想的臨界值。

5 結論

(1) 在1000 ℃、50 MPa條件下,合金的蠕變速率曲線均由較短的蠕變第一和第二階段以及占主導地位的蠕變第三階段組成;蠕變第二階段的壽命隨W添加量的增加先增長后縮短。盡管如此,所有含W合金的蠕變性能均優于4C3N基礎合金。

(2) 4種鑄態合金的主要析出相為Nb(C, N)和富Cr相。W的添加對Nb(C, N)的分布和含量沒有明顯影響,但能促進其形貌從條狀轉變為多面體塊狀。相比之下,W的合金化與富Cr相的結構和含量密切相關。隨著W含量的增加,合金鑄態組織中富Cr碳化物的類型逐漸從(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3轉變為(Cr, Fe, W)23C6;相應地,(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3的含量先增加后降低。

(3) 在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,Nb(C, N)和富Cr碳化物的熱穩定性差異很大。Nb(C, N)的熱穩定性較高,蠕變過程中基本沒有粗化或變形。相比之下,富Cr碳化物在蠕變過程中發生了明顯的相轉變、粗化長大和二次析出。蠕變過程中,(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3會完全轉變為(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6,并粗化長大。在4C3N5W合金中,高W的(Cr, Fe, W)23C6也會轉變為χ相。

(4) 在1000 ℃、50 MPa的蠕變過程中,合金在奧氏體枝晶間二次析出大量亞微米級、多面體塊狀的(Cr, Fe, W)23C6顆粒,并聚集成團狀;相反,在奧氏體枝晶干,二次(Cr, Fe, W)23C6顆粒的含量顯著降低,但會二次析出大量納米級的Nb(C, N)。這2種二次相顆粒均能阻礙位錯滑移。

(5) W的添加能有效提高合金奧氏體基體的硬度,固溶強化作用明顯。但是,W的過量添加會促進富Cr相析出,而富Cr相胞團,尤其是胞團內的χ相,會促進蠕變裂紋形核長大,從而降低合金的蠕變壽命。設置W添加量的臨界值為3%,能較好地平衡W的固溶強化與限制富Cr相析出的需求。

來源--金屬學報