王國田, 丁宏升, 陳瑞潤, 郭景杰, 傅恒志

哈爾濱工業大學材料科學與工程學院金屬精密熱加工國家重點實驗室 哈爾濱 150001

摘要

關鍵詞： Ni3Al ; 金屬間化合物 ; 直流電場 ; 定向凝固 ; 微觀組織

Ni3Al合金為典型的有序金屬間化合物,具有抗氧化性好、密度低、低溫結構有序、導熱系數高以及在特定溫度區間,屈服強度隨溫度的升高而升高等特點。Ni3Al也是高溫合金中的重要組成相,對提高和改善高溫合金的組織熱穩定性和高溫強度具有重要影響,使其在燃氣渦輪機的葉片和噴氣發動機上大量應用,有望成為一種優良的高溫結構材料[1~4]。此外,Ni3Al還可單獨作為基體,與其它合金元素(如Fe、Co、Nb、W、Mo、Ta、Hf等)構成重要的金屬間化合物材料,應用于耐高溫高強方面,如IC6、IC6A、IC10合金等,其構件如IC6合金已成功應用在我國某先進發動機上用作二級導向葉片,使用性能良好,已取代因承溫能力不足和經常發生過燒的原K403葉片,并獲得圓滿成功;IC10合金通過添加Hf等元素后,試制了某高推重比的高壓渦輪導向葉片。但是,這類材料存在凝固組織粗大、沒有明顯的方向性、相匹配不合理、相形態不好等缺陷,使其室溫塑性偏低而限制了它的應用范圍。實際上,Ni-Al金屬間化合物通過利用合金中存在的馬氏體相變同樣可以達到韌化合金的效果[5],如Ni3Al和NiAl化合物的混合相,通過合理的相匹配以及微觀結構的調整,會改善合金的延展性和拉伸強度[6]。因此,利用或開發先進的制備工藝改善其相匹配與顯微結構成為研究熱點,電場作用和定向凝固技術被認為是較有效的手段之一[7,8]。

電場定向凝固技術具有作用效果明顯、易操作、導入靈活、設備簡單等特點,而且已有的研究結果表明,在Al-Cu、Al-Si、Sn-Bi等合金凝固過程中施加直流電流,凝固界面分配系數隨著電流強度的增大而減小,凝固組織進一步細化[9~13],對于定向凝固Al-Cu合金,隨著電流強度的增大,枝晶間距減小近3倍[14],而且電場的介入還能促進擴散,改變合金凝固過程中的溶質再分配[15~17]。但是這些研究基本上是以低熔點合金為對象進行的[18,19],對于金屬間化合物凝固過程中施加電場的研究尚未見報道。因此,研究直流電場作用下,定向凝固金屬間化合物凝固組織變化規律,對改善現有合金組織、相結構,提高性能具有重要意義。因此,本工作采用Ni3Al金屬間化合物為研究對象,在定向凝固過程中施加直流電流,研究電流強度對定向凝固Ni3Al合金組織的影響。

1 實驗方法

原材料選用高純度(99.99%)的電解Ni板和電解Al錠,通過真空感應熔煉配制名義成分為Ni75-Al25 (原子分數,%)的母合金,并澆注成直徑80 mm×180 mm的鑄錠。沿鑄錠徑向切取直徑15 mm×高160 mm的圓柱試樣用于定向凝固實驗。在定向凝固試樣兩端切取小片材料進行定量化學分析,以確定定向凝固試樣成分。將試樣放入內徑16 mm、外徑18 mm的陶瓷管,并放入內徑33 mm的冷坩堝中,冷坩堝外側套入4匝數感應線圈,緩慢加熱到1600 ℃并保溫10 min后,將試棒上下兩端分別通以直流電流,電流強度分別為0、5、10、15和20 A,按預定1.0 mm/min速率下拉至Ga-In合金液中進行冷卻,設備工作原理如圖1所示。試樣的融化和凝固過程均在300 Pa的Ar氣中進行。將電場作用的定向凝固試樣進行切割、打磨,采用Philips X'pert X射線衍射儀(XRD)分析電流作用前后定向凝固試樣的物相組成,掃描角度為20°~80°。金相試樣經打磨、拋光、化學腐蝕后,采用TG-3金相顯微鏡(OM)和S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電流作用前后定向凝固試樣的微觀組織,腐蝕劑組成為10 g CuSO4+50 mL HCL+50 mL H2O。為了得到定向凝固組織中的相及其成分信息,采用離子減薄方法制取透射電鏡(TEM)試樣,并利用TECNAI G2 F30 TEM對試樣進行觀察和分析。使用Image-Pro plus軟件進行相含量統計計算,采用截線法測量片層間距。

圖1   電磁連續鑄造設備示意圖

Fig.1   Schematic of electromagnetic continuous casting process

2 實驗結果與分析

2.1 電流強度對凝固組織的影響

圖2為不同電流強度下定向凝固Ni3Al合金的XRD譜。可以看出,在不同電流強度作用下都存在Ni3Al相和NiAl相。圖3給出了不同電流強度作用下定向凝固Ni3Al合金微觀組織的SEM像。可以看出,在所有電流強度下,微觀組織都存在灰色Ni3Al基體相并析出黑色NiAl相。電流強度為0 A時,析出的NiAl相沿著生長方向具有明顯的方向性;在定向凝固過程中施加直流電流后,析出的NiAl相彌散分布并呈層片狀,方向性不明顯,隨著電流強度的增大,當電流強度為20 A時(圖3e),析出相分布更加細小彌散,并趨于網狀分布。

圖2   不同電流強度下定向凝固Ni3Al合金的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of directional solidification region of Ni3Al alloys at different current intensities

圖3   不同電流強度作用下定向凝固Ni3Al合金微觀組織的SEM像

Fig.3   SEM images of directionally solidified Ni3Al at current intensities of 0 A (a), 5 A (b), 10 A (c), 15 A (d) and 20 A (e)

隨著電場的介入,析出相含量先減少后增多,從電流強度為0 A時的23%,先減少到5 A時的12%,而后隨著電流強度增大到20 A時,逐漸增加至26%。這是因為,從Ni-Al合金的相圖可知,液相+初生NiAl發生包晶反應生成Ni3Al相,富Al的初生NiAl相在低于包晶反應溫度后,會分解生成Ni3Al相。電場作用引起的電遷移效應使液相中初生相晶粒逐漸向液相中正極方向移動,初生晶粒向液相中遷移的同時會帶走凝固界面前沿區中的溶質,使凝固界面前沿液相的成分接近包晶點,從而促進包晶反應進行,使Ni3Al相增多,析出相減少。隨著電流強度的增大,析出相逐漸增多是因為,電流形成的Joule熱效應和Peltier效應增強,使凝固過冷度增大[20],而隨著電流強度的增大,引起的過冷度隨之增大,合金凝固速率增大,使更多的NiAl相還沒來得及分解便凝固保留在基體中,從而使析出的NiAl相增多。電場作用后的凝固組織呈層片狀,圖4給出了不同電流強度作用下定向凝固Ni3Al合金層片組織的SEM像。采用截線法測量片層間距[21,22],可以測得,隨著電流強度的增大,析出相的片層間距減小,由5 A時的0.76 µm減小到20 A時的0.38 µm。這是因為隨著電流強度的增大,過冷度增大,冷卻速率提高使析出相的片層間距減小。

圖4   不同電流強度作用下定向凝固Ni3Al合金片層組織的SEM像

Fig.4   SEM images of directionally solidified Ni3Al lamellar microstructures at current intensities of 5 A (a), 10 A (b), 15 A (c) and 20 A (d)

圖5為電流強度為0 A時,Ni3Al合金的TEM像和選區電子衍射(SAED)花樣。通過對衍射斑點進行標定,確認包含Ni3Al相(L12型結構)和NiAl相(B2型結構),計算晶格常數分別為a=0.356 nm,c=0.356 nm (Ni3Al相)和a=0.288 nm (NiAl相)。當電場作用下定向凝固,電流強度從5 A增加到15 A時,其析出相的SAED花樣如圖6所示。在施加電流強度為5、10和15 A的合金中,根據SAED花樣所確定的NiAl相的晶格常數都為a=0.383 nm,c=0.3205 nm,析出相轉變為NiAl馬氏體相。

圖5   電流強度為0 A時定向凝固Ni3Al的TEM像和SAED花樣

Fig.5   TEM image and SAED patterns (insets) of directionally solidified Ni3Al at current intensity of 0 A

圖6   電流強度為15 A時定向凝固合金中NiAl的SAED花樣

Fig.6   SAED pattern of NiAl phase in directionally solidified alloy at current intensity of 15 A

圖7為電流強度為20 A時定向凝固Ni3Al合金中NiAl析出相的TEM像和SAED花樣。可以看出,電場作用下,電流強度為20 A時,NiAl析出相轉變為呈層片分布的孿晶馬氏體NiAl相,馬氏體中孿晶片薄,對稱度高;根據SAED花樣所確定的晶格常數為a=0.383 nm,c=0.3205 nm,基體晶帶軸為 $\begin{array}{c}\left[1\stackrel{\text{?}}{1}0\right]\end{array}$,孿晶晶帶軸為 $\begin{array}{c}\left[\stackrel{\text{?}}{1}10\right]\end{array}$,孿晶面為 $\begin{array}{c}\left[111\right]\end{array}$,孿晶方向為 $\begin{array}{c}\left[11\stackrel{\text{?}}{2}\right]\end{array}$。

圖7   電流強度為20 A時定向凝固合金中NiAl相的TEM像和SAED花樣

Fig.7   TEM image and SAED pattern (inset) of NiAl phase in directionally solidified alloy at current intensity of 20 A

外加電場可以改變凝固過冷度,從而降低凝固溫度,增加凝固速率[20]。電場作用下,冷坩堝定向凝固Ni3Al合金中NiAl析出相微觀結構特征的改變可能源于凝固過程中的電流Joule熱效應和Peltier效應。在熔體中由于已結晶的固相和液相的電導率相差巨大,所以固相是電流優先選擇的通道,從而產生的Joule熱效應引起的溫升Te (t)[14]為：

$\begin{array}{c}{?}_{?}\left(?\right)={?}^2?/\left({?}_0\mathit{\rho c}\right)\end{array}$(1)

式中,σ0為熔體的電導率,c為比熱容,J為電流強度,t為通電時間,ρ為密度。在相同的冷卻條件下,電流強度增大,Te(t)增大,實際的過冷度增大,而固相內產生的熱效應大于相鄰液相,這就可能導致固相重熔,使固液界面的溫度梯度降低,凝固速率增加。

另一方面,由于固相和液相的電導率不同,電流通過時,電子運動通過界面時所受的的阻力發生突變,形成電位差,進而產生Joule熱之外的附加熱功率,即Peltier熱效應。由于電流從液相流至固相,固液界面處的固相熱量升高,固液界面產生的Peltier熱將導致固液界面上固相的凸出部分熔化。在下拉的過程中,由于冷卻在Ga-In合金液中進行,使固液界面更接近Ga-In合金液,導致凝固過程中液相溫度提高,相應提高了凝固的過冷度和凝固速率,進而產生在快速凝固條件下才能出現的馬氏體層錯和孿晶亞結構[6]。

2.2 電流強度對凝固界面的影響

圖8為不同電流強度下定向凝固Ni3Al合金凝固界面的宏觀形貌。可以看出,隨著電流強度的增大,固液界面趨于平直。圖9為電流強度和界面下凹深度Δh (Δh越大表明固液界面下凹程度越大)的關系曲線。可以看出,隨電流強度的增大,Δh變小。如果不考慮其它因素的影響,晶粒生長方向將與熱流方向一致,而固液界面與熱流方向垂直,界面越平穩,柱狀晶沿著熱流方向越垂直于界面。界面趨于平直是因為在凝固過程中施加的直流電流產生了Joule熱效應,金屬液電阻率比同質的固體金屬高數倍[23],電流在整個固液界面上的分布是不均勻的,深入液相中的固相凸起將是電流優先選擇的通道,偏聚電流產生的Joule熱主要集中分布在固相凸起處,這樣造成凸起處的液相溫度梯度增大,過冷度下降,此處的生長速率下降;而在界面下凹處,由于電流聚集較少,界面前沿的溫度梯度變化較小,此處的固相生長速率基本不變,進而有利于界面下凹處的生長。因此固液界面的干擾隨著電流強度增大或作用時間的延長而減小,促使固液界面穩定性增加[24]。因此,凝固界面由彎曲趨于平直。

圖8   不同電流強度下定向凝固Ni3Al試棒凝固界面的宏觀形貌

Fig.8   Macro-profiles of solidification interfaces of directionally solidified Ni3Al rod at current intensities of 0 A (a), 5 A (b), 10 A (c), 15 A (d) and 20 A (e)

圖9   電流強度與下凹深度Δh的關系

Fig.9   Effect of electric current intensity on the concave depth Δh

另一方面,由于固液兩相的電導率存在明顯差異,當電流通過界面時,在固液界面上形成電位差,產生附加的熱量(Peltier熱[25])。當電流由液相流向固相時將放出熱量,用QP表示,QP=PSLJ,QP與通過界面的電流強度成正比[26],PSL為比例系數,稱為Peltier系數,由此產生的Peltier熱將導致固液界面上產生的凸出部分熔化,從而使界面趨于光滑圓整[27,28],電流強度越大,這種效果越明顯。

2.3 電流強度對枝晶間距的影響

圖10給出了不同電流強度下Ni3Al合金的橫斷面組織的OM像,通過GBT14999.7-2010一次枝晶間距的測定方法可以得到一次枝晶間距隨電流強度的變化規律(圖11)。可以看出,隨著電流強度的增加,枝晶間距減小。形成這種現象主要是由于電流沿著枝晶頂端偏聚,在枝晶頂部將產生附加在尖端的Joule熱,它一方面使枝晶頂部溫度升高,阻礙頂部生長,當尖端熱效應足夠大時,頂端將停止生長或熔化,使尖端趨于平面。另一方面,如前所述,界面下凹處電流偏聚較少,界面前沿的溫度梯度變化較小,因而此處的固相生長速率基本不變,更容易形成小凸起,并逐漸長大直到追趕上原來的凸起,從而使枝晶間距減小[29,30],對于定向凝固,電流方向垂直固液界面,電流的偏聚會使電流方向上的枝晶尖端溫度升高,枝晶沿生長方向產生新的凸起并快速生長,結果引起枝晶的細化,間距縮短[6]。

圖10   不同電流強度作用下定向凝固Ni3Al試樣橫截面組織的OM像

Fig.10   Cross-sectional OM images of directional solidified Ni3Al at current intensities of 0 A (a), 5 A (b), 10 A (c), 15 A (d) and 20 A (e)

圖11   一次枝晶間距隨電流強度的變化規律

Fig.11   Variation of primary dendritic spacing λ with current intensity

不同電流作用下定向凝固Ni3Al合金枝晶間距的測量結果與常國威等[18]所推導的直流電流強度與定向凝固枝晶間距關系吻合。對實驗結果進行回歸處理,可得：

$\begin{array}{c}?={?}_1-{?}_2?-{?}_3{?}^2\end{array}$(2)

式中,λ為枝晶間距;k1、k2和k3為與實驗材料相關的系數,對于Ni3Al合金,分別為k1=43.8,k2=0.46,k3=0.82×10-5,k3相對于k1、k2可以忽略不計,因此式(2)可以簡化為：

$\begin{array}{c}?={?}_1-{?}_2?\end{array}$(3)

可見,隨著電流強度的增加,枝晶間距近似呈直線下降。實驗所用的合金不同時,只是其數值不同。

3 結論

(1) 電場作用下冷坩堝定向凝固Ni3Al合金,隨著電流強度的增大,電流的偏聚和固液界面電導率的不同所產生的Joule熱效應和Peltier效應,使過冷度增大。當電流強度為20 A時,析出相從NiAl-B2型結構轉變為馬氏體NiAl相,馬氏體呈薄層狀、晶面對稱的孿晶亞結構。固液界面隨著電流強度的增大,趨于平直。

(2) 隨著電流強度的增大,枝晶間距減小,并符合關系式： $\begin{array}{c}?={?}_1-{?}_2?\end{array}$。

(3) 電場作用下Ni3Al合金定向凝固,由于電場的電遷移效應,使析出相含量先減少,隨著電流強度的增大,過冷度增大,析出相含量逐漸增多。

來源--金屬學報