劉葛亮1, 馬冰洋1, 尚海龍1, 2, 陳凡1, 李榮斌2, 李戈揚1, 

1 上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室 上海 200240
2 上海電機學院 上海 201306

摘要

關鍵詞： Si3N4陶瓷 ; 潤濕 ; 濺射薄膜 ; 釬焊

作為一種基本的物理現象,金屬熔液對陶瓷的潤濕在金屬基復合材料和陶瓷釬焊等材料制備與加工領域有著廣泛的應用。作為陶瓷與陶瓷之間和陶瓷與金屬連接的最主要方式,釬焊的實現需要熔融的金屬釬料能夠潤濕陶瓷,然而絕大多數金屬都很難潤濕包括Si3N4在內的各種陶瓷,目前主要采用了在陶瓷表面燒結或鍍覆含Ti、V、Nb等活性元素金屬層的陶瓷表面金屬化方法[1~3],以及直接在釬料中加入活性金屬元素的活性釬料釬焊法[4~6],通過在陶瓷表面形成可被釬料潤濕的反應過渡層而實現釬焊連接。而反應過渡層的存在不但降低了釬焊接頭的強度,也降低了接頭的熱疲勞和導熱率等使用性能。

Al與Ni、Cu、Ag等常作為釬料主要組分的金屬一樣具有fcc結構,易于形變,有利于緩解陶瓷釬焊接頭的內應力并提高疲勞性能,Al及鋁合金相對低的熔化溫度也有利于補充其它金屬基釬料缺少600~700 ℃釬焊溫度的不足。更為重要的是,與常用Ni、Cu、Ag等為基的釬料不能潤濕陶瓷不同,Al和鋁合金熔液可以通過進一步提高溫度而潤濕一些陶瓷,如Al2O3 (>850 ℃[7])、AlN (>850 ℃[8])、TiO2 (>1210 ℃[9])、Si3N4 (>1000 ℃[10])等。利用這一特點,Naka等[11]采用Al-Si合金作為釬料,通過在1100 ℃的高溫長時間保溫(1 h)實現了對Si3N4陶瓷的潤濕和釬焊,并獲得130 MPa的高剪切強度。但是,這一高于Al-Si合金熔化溫度(約600 ℃) 500 ℃的釬焊溫度和長達1 h的保溫時間不但復雜了釬焊過程,也有可能帶來包括損害接頭性能的不利結果,這一方法并沒有得到工業應用,而降低釬焊溫度的關鍵就在于實現Al及鋁合金在熔點附近對Si3N4的潤濕。

最近,本課題組采用在Al2O3[12]和AlN[13]表面濺射沉積Al和Al-Cu合金薄膜作為釬料,成功地實現了對這2種陶瓷在較低溫度(600~700 ℃)下的直接釬焊,并獲得了約160 MPa的接頭剪切強度。本工作研究了濺射Al對Si3N4陶瓷潤濕性的改善和Al及Al-Ni合金薄膜對Si3N4釬焊。

1 實驗方法

實驗選用了高純度的Si3N4陶瓷基片,基片經1 μm金剛石研磨膏拋光并在丙酮溶液中超聲清洗后裝入ANELVASPC-350多靶磁控濺射儀真空室內的基片架上。真空室背底真空優于4×10-4 Pa后,對基片進行400 ℃、30 min的高溫烘烤以去除陶瓷基片上吸附的氣體和雜質,待基片溫度低于200 ℃后對真空室充入純度為99.999%的Ar氣,并保持其壓強為0.6 Pa。直徑76 mm的Al靶(純度99.99%)和Ni靶(純度99.99%)分別由直流陰極和射頻陰極控制。濺射沉積作為釬料的Al和Al-Ni薄膜時,首先在Si3N4表面沉積約7 μm厚的Al薄膜,然后在Al薄膜表面沉積了50和150 nm 2種厚度的薄Ni層,很薄的Ni層可以起到防止Al薄膜氧化的作用,熔化后還可作為鋁基釬料的合金組分,根據Al膜和Ni膜的厚度比可計算得到這2種Al-Ni合金薄膜釬料熔化后的Ni含量分別為1.0%和3.0% (原子分數),分別為亞共晶和共晶組織的成分。

Si3N4陶瓷的Al釬焊采用真空釬焊方式：將2個已鍍Al-Ni薄膜的陶瓷基片以薄膜面相對緊貼平放于真空爐中,在陶瓷片上放置小重物對樣品進行固定并施加壓力,真空度達到0.1 Pa后,對試樣進行680 ℃、10 min的釬焊,釬焊完成后試樣隨爐冷卻。

采用SJX-200型電子拉伸試驗機測試釬焊接頭的剪切強度,接頭剪切面的尺寸為3 mm×2 mm,各接頭的剪切強度都為10個以上試樣的測量平均值。分別采用S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)及其附屬的Apolloxp型能譜儀(EDS)和VHX-1000高景深光學顯微鏡(OM)觀察了釬焊接頭的組織、元素分布和斷口的形貌。

2 實驗結果

2.1 釬焊

表1示出了Al及其不同Ni含量薄膜釬料的膜層結構和Si3N4陶瓷釬焊接頭的剪切強度。表中純Al/Si3N4接頭的剪切強度已達到106 MPa,加入1.0%Ni使釬縫形成Al-Ni亞共晶組織后接頭的剪切強度可提高到148 MPa,進一步增加釬料中的Ni含量至3.0%的共晶成分后,接頭的剪切強度則有所降低,為132 MPa。

由圖1釬焊接頭的SEM像可見,各接頭的釬透率很高,幾乎達到100%的釬透,釬縫致密飽滿,并在Si3N4的界面上形成了良好的冶金結合。圖1a接頭的釬縫為純Al;加入1.0%Ni后釬縫中出現了淺色的Al3Ni金屬間化合物,表明釬縫為Al和Al+Al3Ni的亞共晶組織(圖1b);隨著Ni含量增加至3.0%,釬縫已主要形成Al+Al3Ni的共晶組織(圖1c)。

圖1   不同成分釬料接頭焊縫的SEM像

Fig.1   SEM images of brazing joints with fillers of pure Al (a), Al-1.0%Ni (b) and Al-3.0%Ni (c)

對圖2中釬焊接頭剪切斷裂面的OM像觀察發現,各接頭的斷裂均產生于釬縫,表明釬縫與Si3N4界面的強度已明顯高于釬縫本身。純Al/Si3N4接頭的斷裂面上呈現明顯的犁溝狀形貌(圖2a),這種形貌表明高塑性的純Al在斷裂時受到了刮擦。在加入1.0%Ni形成的Al-Ni亞共晶合金釬縫斷裂面上,由強度較低的Al相形成的犁溝狀形貌面積明顯減少(圖2b),釬縫的固溶體+共晶兩相結構提高了接頭的強度。在圖2c中,由Al-3.0%Ni共晶形成的釬縫斷裂面上已難觀察到Al相受刮擦形成的犁溝狀形貌,接頭的剪切強度因釬縫為共晶組織而略有降低。

圖2   各釬料釬焊接頭剪切斷口的OM像

Fig.2   OM images of the shear fracture morphologies of brazing joints with fillers of pure Al (a), Al-1.0%Ni (b) and Al-3.0%Ni (c)

2.2 潤濕

基于以上Al和Al-Ni合金薄膜釬料成功釬焊Si3N4的實驗結果,可以認為,在680 ℃的釬焊溫度下熔化的薄膜釬料已經潤濕了Si3N4陶瓷。但是,已有的研究[10]認為,Al熔液只有在1000 ℃以上的高溫才能夠對Si3N4形成潤濕,為此做了如下的對比實驗。

選擇表1中同樣含有1.0%Ni薄膜的樣品(即樣品No.2),通過改變薄膜的沉積順序獲得一種新的樣品(樣品No.2b)。樣品No.2b的結構為Si3N4/ Ni(50 nm)/Al(7 μm),即在Si3N4表面首先沉積50 nm的Ni層后,再沉積7 μm的Al層。樣品No.2和樣品No.2b的薄膜釬料熔化后都為含1.0%Ni的鋁合金,它們的差別僅在于：樣品No.2的薄膜釬料沉積時,濺射的Al粒子可直接撞擊Si3N4的表面;而在樣品No.2b中,濺射的Al粒子則因為有先沉積Ni層的遮擋而不能直接撞擊到Si3N4的表面。隨后對這2種Ni含量相同但在Si3N4表面沉積薄膜順序不同的樣品進行了釬焊和潤濕性的對比。

在以前述相同的釬焊工藝將樣品No.2b進行釬焊后,所得接頭的剪切強度為81 MPa,明顯低于表1中所列同樣成分樣品No.2接頭的強度(148 MPa)。對接頭斷裂面的觀察也發現,與樣品No.2所獲接頭的斷裂發生在釬縫金屬中不同,樣品No.2b接頭的斷裂發生在釬縫與陶瓷的界面(圖3)。這一結果表明,盡管樣品No.2b在鍍膜過程中已經去除了薄膜釬料與Si3N4間的氧化膜而使它們能夠實現釬焊連接,但由于濺射的Al粒子沒有直接轟擊Si3N4的表面,釬料熔化后不能潤濕Si3N4,低強度的界面結合顯著降低了接頭的剪切強度。

圖3   結構為Si3N4/Ni(50 nm)/Al(7 μm)的Al-1.0%Ni薄膜釬料(樣品No.2b)所獲接頭剪切斷口的OM像

Fig.3   OM image of the fracture morphology of brazing joint with the structure of Si3N4/Ni(50 nm)/Al(7 μm) in Al-1.0%Ni film filler (sample No.2b)

進一步對樣品No.2和樣品No.2b進行了薄膜釬料熔化后的潤濕性對比：將2種樣品在真空下加熱至680 ℃,薄膜釬料熔化為合金液后保溫10 min隨爐冷卻。圖4為合金在Si3N4表面凝固后的OM三維形貌像。可見,在Al層直接沉積于Si3N4表面上的樣品No.2中,雖然熔液有聚集的趨勢,但它們仍然完整地覆蓋在Si3N4的表面(圖4a);而在有Ni層阻礙的樣品No.2b表面上,Al熔液因聚集產生顯著的起伏并可見暴露出的陶瓷基底(圖4b)。這一對比也表明樣品No.2上的Al-Ni熔液已經潤濕了Si3N4,而樣品No.2b上的熔液卻未能潤濕Si3N4。

圖4   2種薄膜熔化后的OM三維形貌像

Fig.4   3D OM morphologies of samples No.2 (a) and No.2b (b) after melting

以上對Al層直接和非直接沉積于Si3N4表面的2種薄膜釬料潤濕性和釬焊接頭的對比實驗表明,Al熔液對Si3N4的潤濕并不是在熔融態才獲得的,而是在作為釬料的Al薄膜濺射沉積于Si3N4表面時就已經實現了。

3 分析討論

3.1 Al液對Si3N4的潤濕

Al熔液在Si3N4上的潤濕性早期就已有過許多的研究[11,14~20],Mouradoff等[14]的研究表明,熔化后的Al液不能直接潤濕Si3N4,潤濕角僅為150°~160°,這一角度在1050 ℃以下幾乎不隨溫度的提高和時間的延長而減小,只有當溫度升高至1050 ℃后潤濕角才能因界面的反應而逐步減小至90°以下,實現潤濕。

在固、液、氣三相間界面張力與潤濕角(θ)關系的Young's方程中,對于給定的體系,其中固/氣相界面張力(γsg)和液/氣相界面張力(γ1g)隨溫度的升高和時間的延長可能會有一定的改變,但不顯著,而固/液界面張力(γsl)的降低才是θ減小的主要原因,而這種降低則來自于固/液界面結構的改變。體系溫度對Al/Si3N4潤濕性改變的機制可以借鑒Zhang等[21]采用分子動力學方法對Al在Al2O3上潤濕性的研究結果,他們發現,Al液溫度較低時,熔液中Al原子在Al2O3表面的吸附為存在“間隙”的物理吸附,只有溫度升高至850 ℃以上后,Al原子的吸附狀態才能逐步轉變為具有Al-O化學鍵的無“間隙”化學吸附,從而使Al液和Al2O3的界面張力降低并實現潤濕。由此可見,只有Al液中原子的動能隨溫度的上升而提高后,它們才能克服能壘與Al2O3表面的O原子形成Al-O化學鍵。這一在Al/Al2O3體系中的機制也因類似的潤濕行為而存在于Al/Si3N4體系之中,即Al液溫度的提高使Al原子獲得了足夠的能量,它們才能與Si3N4表面的N原子形成低界面張力的Al-N化學鍵,是實現潤濕的必要條件。

其實,Al原子也可通過其它的方式獲得高能量,本工作在Si3N4表面磁控濺射沉積Al薄膜時,濺射Al粒子(原子、離子或它們的團簇)的動能可高達100 eV水平,這一能量水平不但遠高于1000 ℃熔液中Al原子所具有的熱動能,甚至比在此溫度下蒸發的Al原子所具有的10-1 eV能量水平還高1個數量級[22]。如此高能量濺射Al粒子對Si3N4表面的沖擊作用,為Al-N化學鍵的形成提供了足以克服能壘的能量,而由此所形成的高鍵強Al-N共價化學鍵在隨后的Al薄膜加熱熔化后仍能繼續保持,使Al熔液和Si3N4的界面始終處于低張力狀態,從而實現了Al液在熔點附近對Si3N4陶瓷的潤濕與釬焊。本工作對比實驗中的樣品No.2b的結果也表明,當濺射Al粒子不能直接撞擊Si3N4表面時,釬料熔化后不能潤濕Si3N4,僅形成物理吸附。

需要特別說明的是,Al在Si3N4表面因能量(或溫度)升高發生的從高界面張力的物理吸附到低界面張力化學吸附的鍵能轉變,采用現有技術對其進行直接表征是極為困難的,因為這種鍵能的轉變僅產生于界面若干原子層內的Al原子和N原子之間,感量極小。本工作采用改變膜層沉積順序,通過對比潤濕狀態、釬焊接頭強度和斷面觀察所獲得的結果揭示了這一鍵能轉變的存在。

3.2 Al液氧化膜的去除與釬焊

與Al固體表面存在氧化膜一樣,Al熔液的表面也存在著一層致密堅固的Al2O3氧化膜,這一固態的氧化膜熔點高達2050 ℃,其化學穩定性也極高,即使在1000 ℃的高溫下,它的分解也需要氧分壓降低至10-30 Pa以下[23]。這一難以分解的氧化物造成了Al液在陶瓷表面潤濕性研究中數據報道的分散。一些研究[24,25]還認為,正是Al液表面的氧化膜阻礙了Al液對Si3N4的潤濕,如果能夠有效去除存在于Al液和Si3N4之間的氧化膜,則實現潤濕的溫度就可降低,甚至可降低至900 ℃以下。

氧化膜的存在也是Al釬焊(包括對Al材釬焊和用鋁基釬料釬焊)技術中的難點,現有的真空與釬焊中,為了去除Al材和Al液表面的氧化膜并防止其再次生成,除了需采用10-3 Pa以上的真空度外,還需利用Mg蒸氣對它們進行還原。

本研究有效地克服了Al2O3膜對釬焊的2個不利影響：在釬料與陶瓷的界面上,由于采用了氣相沉積薄膜的方式,界面上已經不存在Al的氧化膜,熔化后的Al液可以直接接觸陶瓷實現釬焊。樣品No.2b的實驗結果還表明,即使濺射Al粒子因Ni層的阻礙不能直接撞擊Si3N4的表面,但由于沒有了氧化膜的阻隔,所得到的釬焊接頭界面強度也可高達81 MPa。另一方面,對于Al薄膜釬料表面的氧化膜,實驗所采用的Al膜表面鍍覆Ni層的方法可以消除其的不利影響,而且實驗表明,即使不在Al膜表面鍍覆Ni層(樣品No.1),也可因釬焊時兩陶瓷表面 Al膜的相對放置和接觸,使得處于其間的氧化膜隨兩側Al薄膜釬料的熔化而破碎并分散在熔液中,這一過程即使在0.1 Pa的較低真空度下也能順利進行,大大降低了釬焊對真空度的要求。

由以上實驗結果和討論分析可見,采用濺射Al及Al-Ni合金薄膜作為釬料不僅僅改變了釬料的添加方式,更解決了Al對Si3N4的潤濕和去除氧化膜兩個釬焊中的關鍵問題,實現在Al熔點附近對Si3N4陶瓷的釬焊?；诒竟ぷ鲗@2個關鍵問題的揭示和解決,可以預見：(1) 采用氣相沉積Al薄膜作為釬料的方法,可以實現對AlN、TiN和ZrN等具有高穩定性氮化物陶瓷的無界面反應過渡層直接釬焊;(2) 由于各種物理氣相沉積方法中的氣相Al粒子都具有遠高于熔液原子的能量,因而薄膜釬料的沉積不僅可以采用濺射和粒子能量更高的離子鍍方法,也可以采用粒子能量相對較低的熱蒸鍍方法實現Al薄膜對陶瓷的“潤濕”和直接釬焊。

4 結論

(1) 采用濺射薄膜作為釬料的方法,實現了Al和Al-Ni合金在其熔點附近對Si3N4陶瓷的釬焊。所得接頭的釬縫致密飽滿,與陶瓷形成無反應過渡層的良好冶金結合,純Al釬焊接頭獲得了106 MPa的剪切強度,Al-1.0%Ni的亞共晶釬焊接頭強度提高到了148 MPa,增加釬縫Ni含量至3.0%后,接頭的強度因釬縫為共晶組織而略降低為132 MPa,各接頭的剪切斷裂均產生于釬縫之中。

(2) 薄膜Al釬料對Si3N4釬焊所需的“潤濕”,是通過高能量濺射粒子對Si3N4的直接撞擊而實現的,濺射Al粒子因Ni層阻擋不能直接撞擊Si3N4表面時,Al-1.0%Ni薄膜熔化后不能潤濕Si3N4,所得接頭的剪切斷裂發生在釬縫與陶瓷的界面,強度也降低為僅81 MPa。

來源--金屬學報